CN105084310B - 掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法 - Google Patents
掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105084310B CN105084310B CN201410190755.2A CN201410190755A CN105084310B CN 105084310 B CN105084310 B CN 105084310B CN 201410190755 A CN201410190755 A CN 201410190755A CN 105084310 B CN105084310 B CN 105084310B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ball
- hydrogen storage
- limgn
- powder
- lih
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本发明公开了一种掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。该LiMgN/LiH储氢材料即LiMgN‑LiH‑M(M为Ti，TiCl3或LiNH2)的制备方法是使用高能球磨工艺对原材料进行机械合金化。本发明得到的储氢材料，具有形貌规则、尺寸均一、较高的氢存储密度和较快的动力学性能等优点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用储氢材料领域，尤其涉及一种掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法。
背景技术
随着能源的危机和环境恶化，氢能被认为是未来一种理想的清洁能源，与氢能技术相关的储氢材料也备受国内外的广泛关注。储氢材料发展的目标是探索储氢容量高，综合性能好的新一代储氢材料。金属-N-H储氢材料是最近几年发展起来的新型高容量储氢材料，具有较优的可逆吸放氢性能与较为合适的吸放氢热力学性能，也是目前较具有发展前景的几个储氢体系之一。LiMgN具有高达8.2wt％的存储容量较低的操作温度，并且大量的研究工作表明LiMgN制备工艺和吸氢机理一直备受关注。人们主要通过Li3N和Mg3N2为原材料高温烧结的方法制备LiMgN(如：H.Yamane,T.H.Okabe,O.Ishiyama,Y.Waseda,M.Shimada,Ternary nitrides prepared in the Li3N–Mg3N2system at900–1000K,Journal of Alloys and Compounds,Volume319,April2001,124–130)；另外也有人通过LiNH2和MgH2为原材料进行球磨，球磨后产物进行放氢制备LiMgN(如：J.Lu,Z.Z.Fang,Y.J.Choi,H.Y.Sohn,J.Phys.Chem.C2007,111,12129-12134)，但是这种方法备受争议，因不同的球磨工艺导致不能得到同样的产物，而且获得产物中的LiMgN相含量比较低。而氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)以1：1比例混合球磨可以制备得到LiMgN和LiH混合相，且LiMgN的相含量可达到73wt％左右，且制备工艺简单，但是其储氢量只有3.2wt％，因此有必要进一步改善氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)制备得到的LiMgN/LiH混合相的储氢性能。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种掺杂的LiMgN/LiH储氢材料的制备方法，是将原料Li3N(氮化锂)粉末和MgH2(氢化镁)粉末以及添加剂M混合均匀后放入球磨罐内，再采用机械球磨法制备得到LiMgN-LiH-M储氢材料；其中所述添加剂M为Ti粉(钛粉)、TiCl3粉末(三氯化钛粉末)或者LiNH2粉末(氨基锂粉末)；所述Li3N粉末、所述MgH2粉末与所述添加剂M的摩尔比为1:1:0.05-2。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述机械球磨法是在惰性气氛下于球磨机上球磨，其中，磨球的重量与所述原料和所述添加剂M的总重量比为15：1至40：1(比如16:1、20:1、25:1、30:1、32:1、36:1、38:1)，球磨时间为2-48h(比如3h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h)，球磨转速为300-500rpm(比如310rpm、350rpm、380rpm、400rpm、430rpm、480rpm)。更优选地，所述球磨机是行星式球磨机或者振动式球磨机。更优选地，所述磨球的重量与所述原料和所述添加剂M的总重量比为40:1，球磨时间为12h，球磨转速为500rpm。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述Li3N粉末的纯度为98％以上，所述MgH2粉末的纯度为98％以上，所述Ti粉的纯度为95％以上，所述TiCl3粉末的纯度为76.0-78.5％和所述LiNH2粉末的纯度为95％以上。
一种采用上述方法制备的掺杂的LiMgN/LiH储氢材料，所述储氢材料的主相为LiMgN和LiH相，掺杂有M，其中M为Ti，TiCl3或者LiNH2，形貌规则、颗粒尺寸均为500-700nm，起始吸氢温度低于120℃。
本发明的有益效果在于：
1)本发明使用的原材料氮化锂(Li3N)、氢化镁(MgH2)以及添加剂钛粉(Ti)、三氯化钛(TiCl3)和氨基锂(LiNH2)属于商业化产品，容易得到；2)制备过程简单，操作方便等优点；3)获得的材料形貌规则、尺寸比较均匀；4)所制备的产物包含LiMgN相(LiMgN理论储氢量8.2wt％)和LiH相；5)当添加剂M为Ti、TiCl3或LiNH2时均可以改善储氢材料的起始吸氢温度，本发明的起始吸氢温度低于120℃，整个氢化过程可在25分钟内完成；特别是添加剂M为LiNH2时所制备的储氢产物具有较高的氢存储密度，储氢量可达到5.1wt％，且具有较快的动力学性能，整个氢化过程可在20分钟内完成。
附图说明
图1为本发明实施例1-IV制备的储氢材料(其中，Li3N、MgH2与LiNH2的摩尔比为1:1:0.05)以及对照材料LiMgN-LiH的形貌图(SEM照片)，其中，(a)是对照材料即LiMgN-LiH，(b)是实施例1-IV制备的储氢材料；
图2为本发明实施例1-Π至实施例1-IV制备的储氢材料以及对照材料即实施例1-I制备的LiMgN-LiH的XRD图谱；
图3为本发明实施例1-Π至实施例1-IV制备的储氢材料以及对照材料即实施例1-I制备的LiMgN-LiH的吸氢曲线图；
图4为本发明实施例1-Π至实施例1-IV制备的储氢材料以及对照材料即实施例1-I制备的LiMgN-LiH的动力学曲线图；
图5为本发明的实施例2-Ш制备的LiMgN-LiH-LiNH2(其中，Li3N、MgH2与M的摩尔比为1:1:2)的吸氢曲线图。
具体实施方式
下面采用具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
以下实施例中使用的原料氮化锂粉末纯度为98％，氢化镁粉末纯度为98％，Ti粉纯度为95％，TiCl3粉末的纯度为78％，LiNH2粉末纯度为95％。
实施例1：
本实施例包括六种储氢材料的制备，具体制备方法如下：
按照表1的原料以及添加剂M用量关系分别配制实施例1-Ι至实施例1-VI所用的混合原料，然后将六份混合原料分别放入250ml的球磨罐内进行机械球磨，其中磨球和混合原料的重量比为40：1，充入2bar的氩气(Ar)进行保护，球磨转速500rpm，球磨时间12h，并且在球磨过程中每球磨10min休息5min，以防止球磨过程中球磨罐过热样品MgH2发生分解，球磨产物即为储氢材料，其中，实施例1-Ι的球磨产物为未掺杂M的储氢材料即对照材料，而实施例1-Π至实施例1-VI为本发明的掺杂M的储氢材料。
从图1的SEM图片可以看出，实施例1-IV制备的储氢材料形貌规则，颗粒尺寸均匀，大小均在500-700nm，LiNH2添加剂的颗粒尺寸细化明显。
从图2的XRD图谱中可以看出，掺杂添加剂M后的球磨产物与未掺杂添加剂M相比，主相没有改变，仍为LiMgN和LiH相。图谱中的衍射峰(2θ)在31.03,35.88,51.86,61.76,64.76和76.58°处有一组很强的衍射峰，这些峰位和相对的强度根据JCPDS数据库中(CardNo.06-0702)可以断定为LiMgN的特征峰。与此同时，峰位为37.93和44.14°处对应的是LiH物相。因此，我们可以推断本发明制备的掺杂的LiMgN/LiH储氢材料主要物相为LiMgN和LiH两相，但是产物中也存在LiNH2，只是因其量太少，在XRD衍射谱中并未能显示出来。
对本实施例1-I至VI制备的六种储氢材料进行吸氢性能测试，测试设备为储氢测试仪(型号：PCT-1SPWIN)，起始吸氢压力为10MPa(100bar)氢压，升温速度为2℃/min，其结果参见图3和表1。从图3中可以看出，四种样品的起始吸氢温度分别为130℃(S1即对照材料)、120℃(S2)、120℃(S3)和90℃(S4)，可以看出添加Ti，TiCl3，LiNH2后都有所降低。另外，添加了LiNH2的储氢样品的吸氢量有所升高，LiNH2参与了反应且原子质量比较轻，因此，LiNH2改善LiMgN-LiH储氢材料的性能最明显，可见本发明添加剂氨基锂在反应过程中进一步加深和促进了吸放氢反应进度。
对本实施例1-I至VI制备的六种储氢材料进行动力学性能测试，测试设备是储氢测试仪(型号：PCT-1SPWIN)，吸氢压力为100bar氢压，温度为220℃，其结果参见图4和表1。从图4中可以看出，LiNH2的添加除了对储氢量有影响，还对储氢材料的氢化动力学性能也有明显的作用。另外，本发明的添加剂Ti、TiCl3也对储氢材料的氢化动力学性能有明显的改善作用，掺杂添加剂M的储氢材料可在25min内完成氢化过程，而未掺杂的储氢材料需30min完成氢化过程。从图4和表1的结果可以看出LiNH2的添加非常明显的提高储氢材料的动力学性能，特别是LiNH2添加量增多时吸氢量可达到5.1wt％，参见表1中实施例1-VI。
表1LiMgN-LiH-M样品的起始吸氢温度、吸氢量及吸氢时间
实施例2：
将原料Li3N、MgH2以及添加剂LiNH2按摩尔比为1:1:2进行混合，混合均匀后分别按照表2所示的十种球磨工艺制备储氢材料LiMgN-LiH-LiNH2，整个球磨过程均充入2bar的氩气(Ar)进行保护，并且在球磨过程中每球磨10min休息5min，球磨产物即为LiMgN-LiH-LiNH2储氢材料。
对十种球磨工艺制备储氢材料分别进行吸氢性能测试，测试设备为储氢测试仪(型号：PCT-1SPWIN)，起始吸氢压力为10MPa(100bar)氢压，升温速度为2℃/min，其结果参见表2和图5。从图5中可以看出，实施例2-Ш制备的储氢材料的起始吸氢温度为90℃，吸氢量为5.1wt％，因此，添加LiNH2可明显的改善LiMgN-LiH体系的储氢性能。
表2LiMgN-LiH-LiNH2样品在不同球磨工艺下的吸氢量
| 编号 | 球磨速率(转/分钟) | 原料比 | 球磨时间(小时) | 吸氢量(wt％) |
| 实施例2-Ι | 500rpm | 40:1 | 48 | 5.1 |
| 实施例2-Π | 500rpm | 40:1 | 24 | 5.1 |
| 实施例2-Ш | 500rpm | 40:1 | 12 | 5.1 |
| 实施例2-IV | 500rpm | 40:1 | 2 | 5.0 |
| 实施例2-V | 500rpm | 30:1 | 12 | 5.1 |
| 实施例2-VI | 500rpm | 15:1 | 12 | 5.1 |
| 实施例2-VΠ | 500rpm | 15:1 | 2 | 5.0 |
| 实施例2-VШ | 400rpm | 30:1 | 12 | 5.0 |
| 实施例2-IX | 300rpm | 30:1 | 12 | 4.9 |
| 实施例2-X | 300rpm | 15:1 | 12 | 4.9 |
Claims (6)
1.一种掺杂的LiMgN/LiH储氢材料的制备方法，其特征在于，是将原料Li3N粉末和MgH2粉末以及添加剂M混合均匀后放入球磨罐内，再采用机械球磨法制备得到LiMgN-LiH-M储氢材料；其中所述添加剂M为LiNH2粉末；所述Li3N粉末、所述MgH2粉末与所述添加剂M的摩尔比为1:1:0.05-2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械球磨法是在惰性气氛下于球磨机上球磨，其中，磨球的重量与所述原料和所述添加剂M的总重量比为15：1至40：1，球磨时间为2-48h，球磨转速为300-500rpm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨机是行星式球磨机或者振动式球磨机。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磨球的重量与所述原料和所述添加剂M的总重量比为40:1，球磨时间为12h，球磨转速为500rpm。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述Li3N粉末的纯度为98％以上，所述MgH2粉末的纯度为98％以上，所述LiNH2粉末的纯度为95％以上。
6.采用权利要求1-5任一所述方法制备的掺杂的LiMgN/LiH储氢材料，其特征在于，主相为LiMgN和LiH相，掺杂有M，其中M为LiNH2，形貌规则、颗粒尺寸均为500-700nm，起始吸氢温度低于120℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410190755.2A CN105084310B (zh) | 2014-05-07 | 2014-05-07 | 掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410190755.2A CN105084310B (zh) | 2014-05-07 | 2014-05-07 | 掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105084310A CN105084310A (zh) | 2015-11-25 |
| CN105084310B true CN105084310B (zh) | 2017-09-01 |
Family
ID=54565768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410190755.2A Active CN105084310B (zh) | 2014-05-07 | 2014-05-07 | 掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105084310B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008057340A2 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-15 | University Of Utah Research Foundation | Light metal based material system for hydrogen storage |
| CN101623627A (zh) * | 2008-07-10 | 2010-01-13 | 北京有色金属研究总院 | 改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的催化剂及其使用方法 |
| CN103539070A (zh) * | 2013-11-12 | 2014-01-29 | 安泰科技股份有限公司 | 一种含LiMgN的高容量储氢材料制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7790133B2 (en) * | 2007-05-15 | 2010-09-07 | Uop Llc | Multi-component hydrogen storage material |
-
2014
- 2014-05-07 CN CN201410190755.2A patent/CN105084310B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008057340A2 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-15 | University Of Utah Research Foundation | Light metal based material system for hydrogen storage |
| CN101623627A (zh) * | 2008-07-10 | 2010-01-13 | 北京有色金属研究总院 | 改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的催化剂及其使用方法 |
| CN103539070A (zh) * | 2013-11-12 | 2014-01-29 | 安泰科技股份有限公司 | 一种含LiMgN的高容量储氢材料制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Effect of milling intensity on the formation of LiMgN from the dehydrogenation of LiNH2–MgH2 (1:1) mixture;Jun Lu etal;《Journal of Power Sources》;20091021;第2页左栏最后1段至第6页左栏第2段 * |
| Improvement of hydrogen-storage properties of MgHz by addition of Li3N;Myoung Youp Song etal;《Materials Research Bulletin》;20121010;第75页倒数第1段至第78页右栏第1段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105084310A (zh) | 2015-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105584989B (zh) | 一种非晶镁铝基复合储氢材料及其制备方法 | |
| CN106809803B (zh) | 一种MgH2基储氢复合材料及其制备方法 | |
| CN101332976B (zh) | 一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法 | |
| CN102191416B (zh) | 一种镁基储氢合金复合材料及其制备方法 | |
| CN113896167B (zh) | 一种复合储氢材料、其制备方法及其应用 | |
| CN105132770B (zh) | 一种Mg2Ni型三元Mg‑Ni‑Cu可逆储氢材料及其制备方法 | |
| CN101549854A (zh) | 含碱土金属-铝氢化物的镁基复合储氢材料及制备方法 | |
| CN102807191B (zh) | 一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法 | |
| CN103183314A (zh) | 一种泡沫状结构的复合储氢材料及其制备方法 | |
| JP5491041B2 (ja) | 可逆的な水素吸蔵用の不安定化触媒化ホウ水素化物 | |
| CN106185803B (zh) | 一种水解制氢用含铝组合物及其制备方法和应用 | |
| CN102935997B (zh) | 金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料及制备方法 | |
| CN105084310B (zh) | 掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法 | |
| CN103879957A (zh) | 一种催化剂掺杂的镁基储氢材料及制备 | |
| Song et al. | Formation of a high pressure form of magnesium hydride γ-MgH2 by mechanical grinding under low hydrogen pressure | |
| CN102502488B (zh) | 一种改善硼氢化锂储氢性能的方法 | |
| CN104909337B (zh) | 一种偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料及其制备方法 | |
| CN108394860B (zh) | 碳载镍催化剂掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法 | |
| CN103159171A (zh) | 一种LiBH4掺杂金属硫化物的储氢复合材料及其制备方法 | |
| CN102212721A (zh) | 一种镁镍基储氢材料及制备方法 | |
| CN103539070B (zh) | 一种含LiMgN的高容量储氢材料制备方法 | |
| CN108455523A (zh) | Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料及其制备方法 | |
| CN103787271A (zh) | 一种镁金属氢化物磷酸复盐储氢复合材料及制备方法 | |
| CN107190193A (zh) | 一种纳米晶非晶Mg‑M‑Y储氢合金及其制备方法和用途 | |
| CN100369665C (zh) | 高容量配位钠铝氢化物贮氢材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |