CN101608051A - 绝缘树脂及其制备方法和含该绝缘树脂的绝缘树脂覆铜板 - Google Patents
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Abstract
绝缘树脂的制备方法，其中，该方法包括将介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂混合，所述介电常数调节材料含有铁电体材料和硅烷偶联剂。采用本发明的方法制得的绝缘树脂制得的环氧树脂覆铜板具有较高的介电常数和较低的介电损耗，同时所述绝缘树脂层与覆铜板铜基基体和绝缘薄膜层间具有较高的粘结强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种绝缘树脂及其制备方法和含该绝缘树脂的绝缘树脂覆铜板。
背景技术
科技日新月异，电子产品逐渐趋向于小型化和高功能化方向，安装在印刷电路板表面的大量电容组件也逐渐趋向于薄膜化并要求内嵌于线路板中，这就要求内嵌式电容器中的绝缘材料需要具有较高的介电常数和较低的介电损耗。由于一般的绝缘材料(环氧树脂)的介电常数不高，需要在其中引入具有较高介电常数的铁电体材料来提高环氧树脂的介电常数，早期研究中，具有高介电常数的铁电体材料的引入有如下两种方式：1、将具有高介电常数的铁电体材料直接混合于环氧树脂中；该方法中铁电体材料在环氧树脂中分散不均匀，会出现铁电体材料的团聚、沉降现象；2、先将铁电体材料用有机物包覆，即制成内为铁电体材料、外包覆有机物的核结构复合材料，再将该核结构的复合材料与环氧树脂进行混合。
例如，CN1903923A公开了一种高介电常数低介电损耗绝缘树脂的制造方法，其特征是包括下列步骤：
(1)制备纳米核/壳结构复合颗粒：取0.1-10重量份有机物，加入100-300重量份丙酮中，加热到20-60℃，搅拌溶解后，加入100重量份纳米级铁电体材料，搅拌分散，保温10-15小时，真空抽滤，滤饼在80-120℃干燥，即制得具有核/壳结构的纳米复合颗粒；所述有机物为丁腈橡胶、氯丁橡胶或聚氨脂橡胶；
(2)制备绝缘树脂：将制得的具有核/壳结构的纳米复合颗粒用高速分散机在6000-8000rpm的转速下分散于酚醛树脂或环氧树脂中，并使纳米复合颗粒在树脂中的体积百分含量为10-40％，即制备成具有高介电常数、低介电损耗性能的绝缘树脂。该方法虽然能够将铁电体材料均匀地引入到环氧树脂中，但由于体系中溶剂的存在，包覆在铁电体材料表面的有机物很容易被溶解，进而重新将铁电体材料释放，释放后的铁电体材料与有机体系的相溶性极差，同样会出现分散不均匀、团聚和沉降等问题。环氧树脂虽然有良好的柔韧性，但其耐燃性、耐酸碱性较差，介电常数较小、介电损耗大，因此，如果铁电体材料在环氧树脂中的分散性不好，就会对环氧树脂的填充性及稳定性存在严重的影响，在制备绝缘树脂覆铜板时，一方面会导致绝缘树脂与覆铜板的金属铜基体的界面粘结强度减小，另一方面，会导致制得覆铜板的介电常数较低而介电损耗较高，介电常数低而介电损耗高的覆铜板被制成电容器时，一方面电容量较小，使用程度受到限制。另一方面电容器中的一部分能量会转化成电能以外的其他形式的能量，从而影响电能的利用率。
发明内容
本发明的目的是克服采用现有方法制得的绝缘树脂制备的绝缘树脂覆铜板中，绝缘树脂与金属铜基体的粘结强度小，且得到的覆铜板的介电常数较低、介电损耗较高而导致覆铜板的电效率低的缺陷，提供一种与金属铜基体的粘结强度较高的绝缘树脂，和由该绝缘树脂制备得到具有较高介电常数和较低介电损耗绝的缘树脂覆铜板。
本发明提供了一种绝缘树脂的制备方法，其中，该方法包括将介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂混合，所述介电常数调节材料含有铁电体材料和硅烷偶联剂。
本发明还提供了一种绝缘树脂，其中，该绝缘树脂为由本发明所述的方法制得。
本发明还提供了一种绝缘树脂覆铜板，该覆铜板包括金属铜基体、绝缘树脂层和绝缘薄膜层，所述绝缘树脂层位于金属铜基体与绝缘薄膜层之间，并与金属铜基体和绝缘薄膜层紧密贴合，其中，所述绝缘树脂层为本发明所述的绝缘树脂。
本发明还提供了一种绝缘树脂覆铜板的制备方法，该方法包括在金属铜基体和绝缘薄膜层之间形成绝缘树脂层，并使绝缘树脂层与金属铜基体和绝缘薄膜层紧密贴合，其中，所述绝缘树脂层为本发明所述的绝缘树脂。
与现有技术比较，本发明提供的绝缘树脂的制备方法能够将介电常数调节材料均匀地引入并分散在环氧树脂体系中，有利于铁电体材料与环氧树脂在硅烷偶联剂的作用下形成一个均匀的混合体，因而极大的提高了制得的环氧树脂覆铜板的介电常数同时降低了覆铜板的介电损耗，且环氧树脂层与覆铜板铜基基体和绝缘薄膜层间具有较高的粘结强度。此外，按照本发明的一个优选的实施方式，在所述环氧树脂体系中加入聚醚，还能够进一步改善环氧树脂体系的耐热性和耐酸碱性能，使制得的绝缘树脂具有较好的尺寸稳定性、较高的机械强度，而使得覆铜板同时具有更小的介电损耗。
具体实施方式
本发明的方法包括将介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂混合，所述介电常数调节材料含有铁电体材料和硅烷偶联剂。
所述介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂的重量比的可调范围较宽，优选情况下，所述介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂的重量比为1∶1-6∶0.1-0.8∶1-10，优选为1∶2-5∶0.2-0.6∶3-7。
为了有利于介电常数调节材料与环氧树脂的充分混合，使得介电常数调节材料能够均匀地分布于环氧树脂体系中，按照本发明，优选情况下，将介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂混合的方法包括，将介电常数调节材料分散在第一有机溶剂中，并加入环氧树脂和固化剂。
所述混合的条件包括，混合温度为25-40℃，优选为25-30℃；混合时间为1-10小时，优选为2-5小时。
所述环氧树脂的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述环氧树脂可以选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲苯酚酚醛环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油二胺基二甲苯甲烷和环氧化聚丁二烯中的一种或几种。
本发明对所述环氧树脂的环氧当量没有特别限定，优选情况下，为了保证铜板与绝缘树脂层的粘结强度，同时也要保证制得的覆铜板柔韧性相对较好，所述环氧树脂的环氧当量优选为200-800g/mol。所述环氧当量是指含有1摩尔环氧基的环氧树脂的克数。所述环氧当量的测定方法可以采用各种本领域技术人员公知的方法，例如，国标GB/T4612-84。
所述第一有机溶剂只要是对所述环氧树脂具有较好溶解能力的溶剂即可，一般为极性溶剂。例如，所述第一有机溶剂可以选自乙醇、正丙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丁酮、环己酮和乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种，优选情况下，为了环保，所述第一有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。
按照本发明，所述介电常数调节材料的制备方法包括在第二有机溶剂的存在下，将铁电体材料与硅烷偶联剂接触。
为了使所述铁电体材料与硅烷偶联剂充分接触，将铁电体材料与硅烷偶联剂接触的方法包括，将铁电体材料分散在第二有机溶剂中，并加入硅烷偶联剂。所述铁电体材料、硅烷偶联剂与第二有机溶剂的重量比的可调范围较宽，优选情况下，所述铁电体材料、硅烷偶联剂与第二有机溶剂的重量比为可以0.1-0.8∶0.1-0.5∶1，优选为0.3-0.6∶0.1-0.3∶1。
所述接触的条件包括接触温度为50-95℃，优选为65-85℃；接触时间为1-5小时，优选为2-3小时。
所述铁电体材料为能够调节制得的绝缘树脂覆铜板介电常数的各种物质，它的种类为本领域技术人员所公知，优选情况下，所述铁电体材料可以选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、氧化铝、氧化铅和氧化钛中的一种或几种；所述铁电体材料的平均颗粒直径一般可以为50-120纳米，优选为70-100纳米。
所述硅烷偶联剂是一种一端带有亲水基团、一端带有有机基团的物质，例如，所述硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中，R可以代表氨基、巯基、乙烯基、丙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基中的一种，X可以代表能够水解的烷氧基，如甲氧基或乙氧基。硅烷偶联剂中的-X基团可在水中(包括介电常数调节材料表面所吸附的自由水)水解产生硅醇基，这一基团可与介电常数调节材料进行化学结合或与表面原有的硅醇基结合为一体，成为均相体系。这样，既除去了介电常数调节材料表面的水分，又与其中的氧原子形成硅醚键，从而使硅烷偶联剂另一端携带有机官能团-R牢固的覆盖在介电常数调节材料表面。例如，所述硅烷偶联剂可以选自丙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷(KH-550)、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)和氨丙基三乙氧基硅烷(KH-580)中的一种或几种。
按照本发明，该方法还包括将得到的介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂的混合物与聚醚混合，以进一步降低由该环氧树脂制得的覆铜板的介电损耗，提高环氧树脂层与铜基体的粘结强度。
所述介电常数调节材料与聚醚的重量比的可调范围较宽，优选可以为1∶0.1-3，更优选为1∶0.2-2.5。
所述聚醚的可选择范围较宽，例如，所述聚醚可以为芳香族聚醚，所述芳香族聚醚可以选自聚苯醚(PPE)、末端含有环氧基、羧基或胺基的聚苯醚，聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰胺(PEI)、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种；所述聚醚的数均分子量优选为4000-8000。
所述固化剂为能够在固化条件下固化和交联环氧树脂的各种物质，优选情况下，本发明所述固化剂可以选自胺类固化剂、咪唑类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或几种。
所述胺类固化剂可以选自N，N-二乙基氨基丙胺、二氨基二苯基砜(DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺和甲苯二甲二胺中的一种或几种。
所述咪唑类固化剂可以选自2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-甲基咪唑(2MZ)、2-苯基咪唑(2PZ)，1，3-二氮唑和2-乙基咪唑中的一种或几种。
所述酸酐类固化剂可以选自邻苯二甲酸酐(PA)、顺丁烯二酸酐(MA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基硫氢邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
本发明对所述第二有机溶剂没有特别限定，所述第二有机溶剂可以是各种能够较好地分散铁电体材料的有机溶剂。例如，可以选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种，为了能够较容易地从铁电体材料中除去所述第二有机溶剂，所述第二有机溶剂优选选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和丁酮中的一种或几种。
按照本发明，将介电常数调节材料分散在第一有机溶剂中以及在制备介电常数调节材料时，将铁电体材料分散在第二有机溶剂中的分散方法可以采用各种分散方法，本发明优选采用超声波分散。超声波分散的条件没有特别限定，只要能够保证将介电常数调节材料或铁电体材料在各自的有机溶剂中分散均匀即可，例如，超声波的频率可以为20-50赫兹，超声波分散的时间可以为1-5小时。
在第二有机溶剂的存在下，将铁电体材料与硅烷偶联剂接触后，该方法还包括过滤并干燥接触后得到的产物的步骤，过滤的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，如真空抽滤，干燥的方法和条件没有特别限定，可以为自然干燥、真空干燥和鼓风干燥等，干燥温度可以为80-120℃，干燥时间可以为1-5小时。干燥的目的是除去第二有机溶剂、除去硅烷偶联剂与介电常数调节材料结合产生的水，从而得到纯的介电常数调节材料即硅烷偶联剂改性的铁电体材料。
本发明提供的绝缘树脂覆铜板包括金属铜基体、绝缘树脂层和绝缘薄膜层，所述绝缘树脂层位于金属铜基体与绝缘薄膜层之间，并与金属铜基体和绝缘薄膜层紧密贴合，其中，所述绝缘树脂层为本发明提供的绝缘树脂。
按照本发明，所述绝缘树脂覆铜板的制备方法包括在金属铜基体和绝缘薄膜层之间形成绝缘树脂层，并使绝缘树脂层与金属铜基体和绝缘薄膜层紧密贴合，所述绝缘树脂层为本发明所述的绝缘树脂。在金属铜基体和绝缘薄膜层之间形成绝缘树脂层的方法为本领域技术人员所公知，例如，该方法包括将绝缘树脂涂覆在绝缘薄膜上，涂覆厚度视具体情况而定，与对绝缘树脂覆铜板的要求有关，一般为15-35微米；在150-170℃下半固化15-30分钟，然后再将包括绝缘树脂层的绝缘薄膜热压在金属铜基体上，热压温度可以为160-180℃，初始压力为0，热压时间可以为10-20秒，第二段压力可以为80-100kgf/cm2，热压时间可以为60-120秒；然后将热压好的绝缘树脂覆铜板在150-200℃，优选160-180℃下完全固化2-6小时，优选为3-5小时，使绝缘树脂层位于金属铜基体与绝缘薄膜层之间。
所述金属铜基体的种类为本领域技术人员所公知，所述金属铜基体的厚度一般可以为20-40微米，优选为20-30微米。
所述绝缘薄膜的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选自聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯中的一种或几种，优选为绝缘性能好、阻燃性能佳的聚酰亚胺。所述绝缘薄膜的厚度一般可以为10-25微米，优选为10-20微米。
以下将通过具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
在实施例中所用到的主要仪器有：
超声波分散仪：上海生析超声仪器有限公司生产，型号为FS-300；
薄膜涂胶机：昆山国泰机电科技有限公司生产。
在实施例中所用到的主要原料有：
双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂：蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂购得；所述环氧树脂的环氧当量采用国标GB/T4612-84测定。
聚苯醚、聚醚酮、聚醚酰胺：美国GE公司购得；
固化剂DDM、DDS、2E4MZ：蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂购得；
硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570：广州科特精细化工有限公司购得。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的绝缘树脂和绝缘树脂覆铜板的制备
(1)将100克平均颗粒直径为70纳米的铁电体材料BaTiO3粉体加入到180克乙醇溶液(质量百分浓度为95％)中，采用超声波分散仪超声分散(超声分散的频率为20赫兹)1.5小时，然后加入30克硅烷偶联剂KH-560，在70℃下搅拌反应3小时，真空抽滤，将滤饼在100℃下干燥2小时得到介电常数调节材料。
(2)在150克丙酮溶剂中加入22.5克上述介电常数调节材料，采用超声波分散仪超声分散(超声分散的频率为20赫兹)1小时，然后加入100克双酚A环氧树脂(环氧当量500g/mol)、48克聚苯醚(数均分子量4000)和13克固化剂DDM继续搅拌3小时得到绝缘树脂。
(3)在薄膜涂胶机中，以聚酰亚胺薄膜(厚度为10微米)为载体，将上述制得的绝缘树脂液涂覆在聚酰亚胺载体上(涂覆厚度为30微米)，在150℃下烘烤30分钟，得到绝缘树脂胶膜，然后将该胶膜快速热压贴合在铜基(25微米)上，热压温度为170℃，初始压力为0，时间为10秒，第二段压力为80kgf/cm2，热压时间为100秒。使该绝缘树脂胶膜层粘结于铜基体和聚酰亚胺薄膜之间，最后再在该温度(170℃)下放置3小时，得到绝缘树脂覆铜板。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的绝缘树脂和绝缘树脂覆铜板的制备
(1)将100克平均颗粒直径为80纳米的钛酸铅粉体加入到200克的乙醇溶液(质量百分浓度为95％)中，采用超声波分散仪超声分散(超声分散的频率为20赫兹)1.5小时，然后加入30克硅烷偶联剂KH-560，在70℃下搅拌反应3小时，真空抽滤，将滤饼在100℃下干燥2小时得到介电常数调节材料。
(2)在150克环己酮溶剂中加入38克上述介电常数调节材料，采用超声波分散仪超声分散(超声分散的频率为20赫兹)1小时，然后加入100克双酚A环氧树脂(环氧当量500g/mol)、38克聚苯醚(数均分子量4000)及10克固化剂DDM继续搅拌3小时。
(3)在薄膜涂胶机中，以聚酰亚胺薄膜(厚度为10微米)为载体，将上述制得的绝缘树脂液涂覆在聚酰亚胺载体上(涂覆厚度为30微米)，在150℃下烘烤30分钟，得到绝缘树脂胶膜，然后将该胶膜快速热压贴合在铜基上，热压温度为170℃，初始压力为0，时间为10s，第二段压力为80kgf/cm2，热压时间为100s。使该绝缘树脂层粘结于铜基体和聚酰亚胺薄膜之间，最后再在该温度(170℃)下放置3小时，得到绝缘树脂覆铜板。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的绝缘树脂和绝缘树脂覆铜板的制备
(1)将100克平均颗粒直径为100纳米氧化铝粉体加入到180克乙醇溶液(质量百分浓度为95％)中，采用超声波分散仪超声分散(超声分散的频率为20赫兹)1.5小时后，加入30克硅烷偶联剂KH-570，在70℃下搅拌反应3小时，真空抽滤，将滤饼在100℃下干燥2小时得到介电常数调节材料。
(2)在150克丙酮溶剂中加入48.5克上述介电常数调节材料，采用超声波分散仪超声分散(超声分散的频率为20赫兹)1小时，加入100克双酚A环氧树脂(环氧当量500g/mol)、21.5克聚苯醚(数均分子量4000)和15克固化剂DDM继续搅拌3小时。
(3)在薄膜涂胶机中，以聚酰亚胺薄膜(厚度为10微米)为载体，将上述制得的绝缘树脂液涂覆在聚酰亚胺载体上(涂覆厚度为30微米)，在150℃下烘烤30分钟，得到绝缘树脂胶膜，然后将该胶膜快速热压贴合在铜基上，热压温度为170℃，初始压力为0，时间为10秒，第二段压力为80kgf/cm2，热压时间为100秒。使该绝缘树脂层粘结于铜基体和聚酰亚胺薄膜之间，最后再在该温度(170℃)下放置3小时，得到绝缘树脂覆铜板。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的绝缘树脂和绝缘树脂覆铜板的制备
(1)将100克平均颗粒直径为70纳米的铁电体材料钛酸锶粉体加入到215克正丙醇溶液(质量百分浓度为95％)中，采用超声波分散仪超声分散(超声分散的频率为20赫兹)1.5小时，然后加入40克硅烷偶联剂KH-550，在70℃下搅拌反应3小时，真空抽滤，将滤饼在100℃下干燥2小时得到介电常数调节材料。
(2)在100克丙酮、30克环己酮和30克乙酸乙酯的混合溶剂中加入28克上述介电常数调节材料，采用超声波分散仪超声分散(超声分散的频率为20赫兹)1小时，然后加入100克苯酚酚醛环氧树脂(环氧当量450g/mol)、30克聚醚酮(PEK)(数均分子量6000)和15克固化剂DDS继续搅拌3小时得到绝缘树脂。
(3)在薄膜涂胶机中，以聚酰亚胺薄膜(厚度为10微米)为载体，将上述制得的绝缘树脂液涂覆在聚酰亚胺载体上(涂覆厚度为30微米)，在150℃下烘烤30分钟，得到绝缘树脂胶膜，然后将该胶膜快速热压贴合在铜基上，热压温度为170℃，初始压力为0，时间为10秒，第二段压力为80kgf/cm2，热压时间为100秒。使该绝缘树脂层粘结于铜基体和聚酰亚胺薄膜之间，最后再在该温度(170℃)下放置3小时，得到绝缘树脂覆铜板。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的绝缘树脂和绝缘树脂覆铜板的制备
(1)将60克平均颗粒直径为70纳米的铁电体材料钛酸锶粉体和10克平均颗粒直径为70纳米的氧化钛粉体加入到200克乙醇溶液(质量百分浓度为95％)中，采用超声波分散仪超声分散(超声分散的频率为20赫兹)1.5小时，然后加入60克硅烷偶联剂KH-560，在70℃下搅拌反应3小时，真空抽滤，将滤饼在100℃下干燥2小时得到介电常数调节材料。
(2)在150克丙酮溶剂中加入40克上述介电常数调节材料，采用超声波分散仪超声分散(超声分散的频率为20赫兹)1小时，然后加入120克双酚F环氧树脂(环氧当量500g/mol)、40克聚醚酰胺(PEI)(数均分子量7000)和8克固化剂2E4MZ继续搅拌3小时得到绝缘树脂。
(3)在薄膜涂胶机中，以聚酰亚胺薄膜(厚度为10微米)为载体，将上述制得的绝缘树脂液涂覆在聚酰亚胺载体上(涂覆厚度为30微米)，在150℃下烘烤30分钟，得到绝缘树脂胶膜，然后将该胶膜快速热压贴合在铜基上，热压温度为170℃，初始压力为0，时间为10秒，第二段压力为80kgf/cm2，热压时间为100秒。使该绝缘树脂层粘结于铜基体和聚酰亚胺薄膜之间，最后再在该温度(170℃)下放置3小时，得到绝缘树脂覆铜板。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的绝缘树脂和绝缘树脂覆铜板的制备采用实施例1的方法制备绝缘树脂和绝缘树脂覆铜板，不同的是，在步骤(2)中，不加入聚醚。
对比例1
本对比例用于说明参比绝缘树脂及绝缘树脂覆铜板的制备
按照CN1903923A公开的实施例1的方法制备绝缘树脂，并按照本发明实施例1的方法制备绝缘树脂覆铜板，其中，绝缘树脂为该对比例1制得的绝缘树脂。
对比例2
本对比例用于说明参比绝缘树脂及绝缘树脂覆铜板的制备
按照CN1903923A公开的实施例2的方法制备绝缘树脂，并按照本发明实施例1的方法制备绝缘树脂覆铜板，其中，绝缘树脂为该对比例2制得的绝缘树脂。
对比例3
本对比例用于说明参比绝缘树脂及绝缘树脂覆铜板的制备
按照CN1903923A公开的实施例3的方法制备绝缘树脂，并按照本发明实施例1的方法制备绝缘树脂覆铜板，其中，绝缘树脂为该对比例3制得的绝缘树脂。
对比例4
本对比例用于说明参比绝缘树脂及绝缘树脂覆铜板的制备
按照实施例1的方法制备绝缘树脂，不同的是，所述介电常数调节材料为不经过硅烷偶联剂改性的BaTiO3粉体。并按照本发明实施例1的方法制备绝缘树脂覆铜板，其中，绝缘树脂为该对比例4制得的绝缘树脂。
实施例7-12
本实施例用于说明绝缘树脂覆铜板的性能测试
本发明中树脂的介电常数和介电损耗的测试方法为：
分别称取150克实施例1-6制得的绝缘树脂，真空抽去溶剂得到无溶剂产物并冷却至室温(25℃)。称取50克该无溶剂产物，加10克于直径为10厘米的圆形模具中，热压成型(压制温度为180℃，压制压力为10兆帕)得到压片A1-A6。将压片分别在180℃下放置4小时固化，再放置在干燥器中冷却24小时。然后将压片置于真空镀金机(锦州天虹高科技术工程有限责任公司生产)中在压片的双侧表面镀金，真空度为1×10-3mbar，真空镀的条件使压片单侧镀金层的厚度为0.8微米，然后采用KY4991A RF介电常数测试仪(凯羿电子有限公司)分别检测该镀金压片的介电常数，采用GWS-4介电损耗测试仪(武汉特期特电力有限公司)分别检测该镀金压片的介电损耗，检测频率为50赫兹，检测电压为1千瓦。结果如表1所示。
绝缘树脂覆铜板的绝缘树脂与金属铜基体和绝缘薄膜层的粘接强度的检测方法为(即，剥离强度的检测方法)：
分别将按实施例1-6制得的绝缘树脂覆铜板裁出10毫米×250毫米的样条，将样条一端的绝缘薄膜与铜基体剥离一小部分，然后将金属铜基体完全固定在YX-BL-01A剥离强度测试机(亚星精密(香港)有限公司)的圆形辊轴的曲面上，再将绝缘薄膜被剥离起的部分固定于该剥离强度测试机的竖直于辊轴曲面的牵引装置上，在50毫米/分钟的拉引速度下启动剥离强度测试机，将绝缘薄膜从金属铜基体上剥离，并记录剥离的初始位置、剥离到1/4处、1/2处、3/4和剥离到末端时剥离强度测试机上显示的剥离强度数值，并计算平均值。结果如表1所示。
对比例5-8
本对比例用于说明绝缘树脂覆铜板的性能测试
按照实施例7-12的方法测试绝缘树脂的介电常数和介电损耗以及绝缘树脂与金属铜基体和绝缘薄膜层间的粘接强度，不同的是，测试的是由对比例1-4的方法制得的参比绝缘树脂覆铜板，在绝缘树脂的介电常数和介电损耗的测试中，制得的样条分别编号为AC1-AC4。
结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 压片编号 | 介电常数 | 介电损耗/％ | 剥离强度/N/cm |
| 实施例7 | A1 | 38 | 0.07 | 8.2 |
| 实施例8 | A2 | 43 | 0.15 | 7.5 |
| 实施例9 | A3 | 55 | 0.40 | 7.0 |
| 实施例10 | A4 | 38 | 0.08 | 8.5 |
| 实施例11 | A5 | 40 | 0.09 | 8.0 |
| 实施例12 | A6 | 40 | 1.2 | 6.5 |
| 对比例5 | AC1 | 30 | 1.8 | 5.5 |
| 对比例6 | AC2 | 35 | 1.5 | 5.3 |
| 对比例7 | AC3 | 36 | 2.0 | 5.0 |
| 对比例8 | AC4 | 28 | 0.05 | 4.8 |
从表1中的结果可以看出，由对比例1、2和3制得的绝缘树脂覆铜板虽然具有较高的介电常数，但介电损耗也较高；而由对比例4制得的绝缘树脂覆铜板虽然具有较低的介电损耗，但介电常数较低，而采用本发明的方法得到的绝缘树脂覆铜板同时具有较高的介电常数和较低的介电损耗，同时环氧树脂与金属铜基体和绝缘薄膜层间的粘结强度也较高。
Claims (12)
1、一种绝缘树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括将介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂混合，所述介电常数调节材料含有铁电体材料和硅烷偶联剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂的重量比为1∶1-6∶0.1-0.8∶1-10。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，将介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂混合的方法包括，将介电常数调节材料分散在第一有机溶剂中，并加入环氧树脂和固化剂；混合的条件包括混合温度为25-40℃，混合时间为1-10小时。
4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲苯酚酚醛环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油二胺基二甲苯甲烷和环氧化聚丁二烯；所述固化剂选自胺类固化剂、咪唑类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或几种；所述第一有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述介电常数调节材料的制备方法包括在第二有机溶剂的存在下，将铁电体材料与硅烷偶联剂接触。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，将铁电体材料与硅烷偶联剂接触的方法包括，将铁电体材料分散在第二有机溶剂中，并加入硅烷偶联剂；所述铁电体材料、硅烷偶联剂与第二有机溶剂的重量比为0.1-0.8∶0.1-0.5∶1；接触的条件包括接触温度为50-95℃，接触时间为1-5小时。
7、根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述铁电体材料选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、氧化铝、氧化铅和氧化钛中的一种或几种；所述铁电体材料的平均颗粒直径为50-120纳米；所述第二有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种；所述硅烷偶联剂选自丙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
8、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，该方法还包括将得到的介电常数调节材料、环氧树脂、固化剂和第一有机溶剂的混合物与聚醚混合。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述介电常数调节材料与聚醚的重量比为1∶0.1-3；所述聚醚为芳香族聚醚，所述聚醚的数均分子量为4000-8000。
10、一种绝缘树脂，其特征在于，该绝缘树脂为由权利要求1-9中的任意一项所述的方法制得。
11、一种绝缘树脂覆铜板，该覆铜板包括金属铜基体、绝缘树脂层和绝缘薄膜层，所述绝缘树脂层位于金属铜基体与绝缘薄膜层之间，并与金属铜基体和绝缘薄膜层紧密贴合，其特征在于，所述绝缘树脂层为权利要求10所述的绝缘树脂。
12、权利要求11所述绝缘树脂覆铜板的制备方法，该方法包括在金属铜基体和绝缘薄膜层之间形成绝缘树脂层，并使绝缘树脂层与金属铜基体和绝缘薄膜层紧密贴合，其特征在于，所述绝缘树脂层为将权利要求10所述的绝缘树脂。
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