KR20140025450A - 도전성 도막의 제조 방법 및 도전성 도막 - Google Patents

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야스오 가키하라
히로토시 기즈모토
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도다 고교 가부시끼가이샤
도요보 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 금속분 페이스트를 사용하여 폴리이미드계 절연 기판 위에 형성한 도전성 및 절연 기판과의 접착성이 양호한 도전성 도막을 제공하는 것이다. 폴리이미드계 절연 기판 위에 용제 가용분이 20중량％ 이하이면서 또한 두께가 5㎛ 이하인 수지 경화층을 형성하고, 그 위에 금속분 페이스트를 사용하여 금속 분말 함유 도막을 형성한 후, 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시함으로써 도전성이 양호하고, 게다가 절연 기판과의 접착성이 양호한 도전성 도막이 얻어진다

Description

도전성 도막의 제조 방법 및 도전성 도막{METHOD FOR MANUFACTURING CONDUCTIVE COATING FILM AND CONDUCTIVE COATING FILM}
본 발명은, 폴리이미드계 절연 기판과의 접착성이나 도전성이 우수한, 도전성 도막의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의한 도전성 도막에 관한 것이다.
도전 회로는 최근들어 급속하게 고밀도화가 진행되고 있다. 종래, 도전 회로의 형성에 사용되어 온, 절연 기판에 맞댄 구리박을 에칭하여 패터닝하는 서브트랙티브법은, 공정이 길고 복잡하며, 다량의 폐기물을 발생시킨다. 따라서, 서브트랙티브법 대신에, 도전 회로의 형성에 도전 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 인쇄법이나 도포법이 주목받고 있다. 예를 들어, 회로 인쇄에서 범용적으로 사용되는 스크린 인쇄에서는, 사용하는 도전 입자로서는 입경이 수㎛ 이상인 플레이크상 금속분 등이 사용되고, 회로의 두께를 10㎛ 이상으로 하여 도전성을 확보하고 있다. 그리고, 보다 고밀도의 회로의 형성을 가능하게 하기 위하여, 보다 미세한 금속 미립자의 개발이 이루어지고 있다.
도전 입자에는 다양한 금속을 사용할 수 있지만, 도전성이나 경시 안정성 면에서 은이 범용적으로 사용되고 있다. 또한, 은은 고가일 뿐만 아니라, 자원량이 적고, 고온 고습도 하에서의 회로간에 발생하는 이온 마이그레이션의 문제가 있다. 은을 대신하여 도전 입자에 사용되는 금속으로서는 구리를 들 수 있다. 그러나, 구리 분말은 표면에 산화층을 형성하기 쉽고, 산화층 때문에, 도전성이 나빠진다는 결점이 있다. 또한, 산화층의 악영향은 입자가 작아질수록 현저해진다. 따라서, 구리 분말의 산화층을 환원하기 위하여, 수소 등의 환원성 분위기 하에서의 300℃를 초과하는 온도에서의 환원 처리나, 보다 고온에서의 소결 처리가 필요해진다. 소결 처리에 의해, 도전성은 벌크 구리에 가까워지지만, 사용할 수 있는 절연 기판이 세라믹스나 유리 등의 내열성이 높은 재료에 한정된다.
고분자 화합물을 유기 바인더로 하는 도전 페이스트는 중합체 타입 도전 페이스트로서 알려져 있다. 중합체 타입 도전 페이스트는 유기 바인더에 의해, 도전 입자의 고착과 기판의 접착성을 확보할 수 있지만, 유기 바인더가 도전 입자간의 접촉을 저해하기 때문에, 도전성을 악화시킨다. 유기 바인더에 대하여 도전 입자의 비율을 증가시켜 가면, 일반적으로 기판과의 접착성은 저하되고, 도전성은 향상되지만, 또한 도전 입자의 비율을 증가시키면, 도전성은 최대값에 달한 후, 도막 중의 공극이 증가됨으로써 저하된다.
고분자 화합물을 유기 바인더로 하는 도전 페이스트는, 입자간의 접촉에 의해 도전성이 얻어지지만, 은 분말을 사용한 중합체 타입 도전 페이스트에서도 도전성은 벌크 은의 1/10 내지 1/1000 정도로 저하된다. 구리 분말을 사용한 중합체 타입 도전 페이스트에서는 은 페이스트보다 더욱 도전성이 악화된 것이 일반적이다.
또한, 구리는 고온에서는 표면의 산화가 빠르게 진행된다. 산화는 체적 변화를 수반하기 때문에 응력의 발생이 일어나, 기판과의 접착성도 악화되는 것도 일반적이다. 고온 하에서의 접착성의 저하는 구리 입자의 소결이 진행될수록 현저해진다. 또한, 구리 도금층 등의 구리박과 기판의 계면에 발생하는 내부 응력은, 구리 분말 함유층과 기판의 계면의 경우보다 커진다. 그로 인해, 구리 도금층을 기판에 형성한 경우는, 고온 하에서의 접착성의 저하는 구리 분말 함유층보다 현저하다.
종래 기술에 있어서도, 중합체 타입 도전 페이스트로부터 얻어진 도막의 도전성을 향상시키기 위한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는 입경 100nm 이하의 금속 미립자를 사용함으로써, 벌크 금속의 융점보다도 훨씬 낮은 온도에서 소결할 수 있어, 도전성이 우수한 금속 박막이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 금속분 페이스트를 사용하여 형성한 도막을 과열 수증기 처리하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 과열 수증기 처리 후에 도금을 실시함으로써 금속 박막이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 구리 분말 또는 은 분말 등의 금속 분말을 함유하는 도전 페이스트로부터 얻어진 도막의 도전성은 아직 불충분하여, 한층 더 향상이 요망되고 있다. 또한, 과열 수증기 처리에서는 처리 온도가 높아질수록, 도전성의 발현이 양호해지지만, 절연 기판과의 접착성이 저하된다고 하는 경향이 있다.
일본 특허 공개(평)03-034211호 공보 국제 공개 제2010/095672호 일본 특허 공개 제2011-60653호 공보
본 발명의 과제는, 금속 분말을 함유하는 페이스트를 사용하여 폴리이미드계 절연 기판 위에 도전성이 양호하며, 과열 수증기 처리를 실시해도 절연 기판과의 접착성을 유지하는 도전성 도막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 금속 분말과 다량의 수지 바인더를 함유하는 금속분 페이스트로 형성된 도막에 대해서도 도전성이 우수한 도전성 도막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 도금에 의해 형성되는 도전성 도막의 절연 기판과의 고온 유지 상태에서의 접착력을 향상시키는 도금층 함유 도전성 도막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자는, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기와 같은 것이다.
(1) 폴리이미드계 절연 기판 위에 용제 가용분이 20중량％ 이하이면서 또한 두께가 5㎛ 이하인 수지 경화층을 형성하고, 그 위에 금속분 페이스트를 사용하여 금속 분말 함유 도막을 형성한 후, 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 도전성 도막의 제조 방법.
(2) 금속분 페이스트가 금속 분말과 유기 바인더를 용제 중에 분산시킨 것인 (1)에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.
(3) 금속분 페이스트가 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 산 무수물 중 적어도 1종류 이상을 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.
(4) 금속분 페이스트가 분자량이 500 미만인 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 산 무수물 중 적어도 1종류 이상을 함유하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.
(5) 금속 분말이 구리, 니켈, 코발트, 은, 백금, 금, 몰리브덴, 티타늄으로부터 선택되는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.
(6) 수지 경화층이 수지와 경화제의 반응물, 반응성 관능기를 수지 중에 함유하는 수지의 자기 경화물 및 광가교물 등 중 어느 하나를 포함하고, 수지가 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 및 아크릴로부터 선택되는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.
(7) 과열 수증기의 온도가 150 내지 450℃인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막.
(9) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막 위에 도금층을 형성하는 도금층 함유 도전성 도막의 제조 방법.
(10) (9)에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도금층 함유 도전성 도막.
본 발명의 도전성 도막의 제조 방법은, 폴리이미드계 절연 기판 위에 수지 경화층을 형성하고, 그 위에 금속분 페이스트를 사용하여 금속 분말 함유 도막을 형성한 후, 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 공정을 포함한다. 과열 수증기 처리를 실시함으로써, 금속 입자간에 존재하는 유기 바인더 성분을 효율적으로 제거할 뿐만 아니라, 금속 입자 표면의 산화물을 환원할 수 있다. 그리고, 특정한 수지 경화층을 형성함으로써, 과열 수증기 처리에 의한 접착성의 저하를 감소시킬 수 있다. 그 결과, 기판과의 접착성 및 도전성이 우수한 도전성 도막이 얻어진다.
또한, 도전성 도막을 고온에서 장기에 보존했을 때, 금속 입자의 산화나 결정 상태의 변화 등에 따른, 도전성 도막의 계면에서 발생하는 응력에 기인하는 접착력의 저하도 방지할 수 있다. 또한, 과열 수증기 처리에 의한 도전성 도막에, 도금에 의해 금속 도금층을 형성한 경우에도 고온 유지에서의 접착력의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속분 페이스트는, 금속 분말과 유기 바인더를 주성분으로 하여 용제 중에 분산시킨 것이다. 금속 분말은 가열 처리에 의해 입자간이 융착되는 것일 수도 있고 융착되지 않는 것일 수도 있다. 금속의 종류로서는 구리, 니켈, 코발트, 은, 백금, 금, 몰리브덴, 티타늄 등을 들 수 있고, 특히 구리 및 은이 바람직하다.
구리 분말은, 구리를 주성분으로 하는 금속 입자, 또는 구리의 비율이 80중량％ 이상인 구리 합금이며, 상기 구리 분말의 표면이 은으로 피복된 금속분일 수도 있다. 상기 구리 분말에 대한 은의 피복은 완전히 피복할 수도 있고, 일부의 구리를 노출시켜 피복한 것일 수도 있다. 또한, 구리 분말은 그 입자 표면에 도전성을 손상시키지 않을 정도의 산화 피막을 가질 수도 있다. 구리 분말의 형상은, 대략 구상, 수지상, 플레이크상 등의 어느 것이든 사용할 수 있다. 구리 분말 또는 구리 합금 분말로서는, 습식 구리분, 전해 구리분, 아토마이즈 구리분, 기상 환원 구리분 등을 사용할 수 있다.
은 분말은 은을 주성분으로 하는 금속 입자가 바람직하다. 은 분말의 형상으로서는, 구상, 플레이크상, 수지상 등이 있다.
본 발명에서 사용하는 금속 분말은 평균 입경이 0.01 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 금속 분말의 평균 입경이 20㎛보다 크면, 절연성 기판에 미세한 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 평균 입경이 0.01㎛보다 작은 경우에는 가열 처리 시의 미립자간 융착에 의한 왜곡의 발생에 의해, 절연 기판과의 접착성이 저하된다. 금속 분말의 평균 입경은 0.02㎛ 내지 15㎛의 범위가 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 4㎛, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 평균 입경의 측정은, 투과 전자 현미경, 전계 방사형 투과 전자 현미경, 전계 방사형 주사 전자 현미경 중 어느 하나에 의해 입자 100개의 입자 직경을 측정하여 평균값을 구하는 방법에 의한다. 본 발명에서 사용하는 금속 분말은 평균 입경이 0.01 내지 20㎛이면, 상이한 입경의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 금속분 페이스트에 사용되는 용제는, 유기 바인더를 용해하는 것으로부터 선택된다. 유기 화합물일 수도 있고 물일 수도 있다. 용매는, 금속분 페이스트 중에서 금속 분말을 분산시키는 역할 외에, 분산체의 점도를 조정하는 역할이 있다. 유기 용매의 예로서, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속분 페이스트에 사용되는 유기 바인더로서는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 아크릴 등의 수지를 들 수 있다. 수지 중에 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 등을 갖는 것이, 금속 분말의 안정성 면에서, 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 금속분 페이스트는 통상, 금속 분말, 용제, 유기 바인더로 이루어진다. 각 성분의 비율은 금속 분말을 100중량부에 대하여, 용제 10 내지 400중량부, 유기 바인더 3 내지 30중량부의 범위가 바람직하다. 금속분 페이스트 중의 바인더 수지량이 금속 분말을 100중량부에 대하여 3중량부 미만인 경우, 절연 기판과의 접착성의 저하가 현저해져, 바람직하지 않다. 한편, 30중량부를 초과하면 금속 분말간의 접촉 기회의 감소에 의해, 도전성을 확보할 수 없다.
본 발명에서 사용하는 금속분 페이스트에는, 필요에 따라 경화제나 첨가제를 배합할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 경화제나 첨가제로서는 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 경화제나 첨가제의 사용량은 유기 바인더의 1 내지 50중량％의 범위가 바람직하다.
경화제나 첨가제로서는, 폴리이미드계 절연 기판 위에 형성한 수지 경화층 중의 관능기와 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이유는 불명확하지만, 경화제나 첨가제의 분자량이 500 이하인 경우, 과열 수증기 처리의 효과에 악영향을 주는 일이 적다. 금속분 페이스트에 배합하는 화합물로서는, 특히 분자량이 500 미만인, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물, 산 무수물 중 적어도 1종류 이상이 바람직하다. 이들 화합물의 배합에 의해, 고온 하에서의 구리막과 기재의 접착력의 저하를 방지할 수 있다. 구체적으로 바람직한 화합물로서는, 에폭시 화합물로서는, 미쯔비시 가가꾸사제, 「827」, 「828」 등의 비스페놀 A 타입 액상 수지, 미쯔비시 가가꾸사제, 「807」, 「808」 등의 비스페놀 F 타입 액상 수지, 미쯔비시 가가꾸사제, 「604」, 「630」 등의 아민 함유 에폭시 화합물, 다이셀 가가꾸사제, 「CEL2021P」, 「CEL2000」 등의 지환 에폭시 화합물을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는, 도아 고세사제 「OXT-101」, 「OXT-212」, 「OXT-121」, 「OXT-221」 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸나드산 무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속분 페이스트는, 술폰산 염기나 카르복실산 염기 등의 금속에 대한 흡착 능력이 있는 관능기를 함유하는 중합체를 유기 바인더로서 포함할 수도 있다. 또한 분산제를 배합할 수도 있다. 분산제로서는 스테아르산, 올레산, 미리스트산 등의 고급 지방산, 지방산 아미드, 지방산 금속염, 인산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 유기 바인더의 0.1 내지 10중량％의 범위가 바람직하다.
이어서, 금속분 페이스트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
금속분 페이스트를 얻는 방법으로서는, 금속 분말을 액체에 분산하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 분말과 바인더 수지 용액, 필요에 따라 추가의 용매를 포함하는 혼합물을 혼합한 후, 초음파법, 믹서법, 3축 롤법, 볼 밀법 등에 의해 분산을 실시하면 된다. 이들 분산 수단 중, 복수를 조합하여 분산을 행하는 것도 가능하다. 이들 분산 처리는 실온에서 행할 수도 있고, 분산체의 점도를 내리기 위하여, 가열하여 행할 수도 있다.
본 발명에서 절연 기판으로서 사용하는 폴리이미드계 수지는 폴리이미드 전구체 수지, 용제 가용 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다. 폴리이미드계 수지는, 통상의 중합법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 용액 중, 저온에서 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 고온의 용액 중에서 반응시켜 용제 가용성의 폴리이미드 용액을 얻는 방법, 원료로서 이소시아네이트를 사용하는 방법, 원료로서 산 클로라이드를 사용하는 방법 등이 있다.
절연 기판으로서의 시트나 필름은, 폴리이미드 전구체 수지의 경우에는 전구체 수지 용액을 습식 제막 후, 보다 고온에서의 이미드화 반응을 행하는 일반적인 방법에 의해 얻어진다. 용제 가용 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지에서는 용액 중에서 이미 이미드화되어 있기 때문에, 습식 제막에 의해 시트화 또는 필름화를 할 수 있다.
절연 기판은 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 처리 등의 표면 처리를 행한 것일 수도 있다.
폴리이미드 전구체 수지나 용제 가용 폴리이미드 수지에 사용하는 원료로서는, 이하에 기재한 바와 같은 것이 있다.
산 성분으로서는 피로멜리트산, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 수소 첨가 피로멜리트산, 수소 첨가 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 등의 일무수물, 이무수물, 에스테르화물 등을 단독, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 아민 성분으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 2,6-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로이소프로필리덴, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, o-톨리딘, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 시클로헥실-1,4-디아민, 이소포론디아민, 수소 첨가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 또는 이들에 대응하는 디이소시아네이트 화합물 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 이들 산 성분, 아민 성분의 조합에 의해 별도로 중합한 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리아미드이미드 수지에 사용하는 원료로서는, 산 성분으로서 트리멜리트산 무수물, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산 무수물, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 무수물, 벤조페논-3,3',4'-트리카르복실산 무수물, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복실산 무수물, 수소 첨가 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르복실산 무수물류를 단독 또는 혼합물로서 들 수 있다. 또한, 트리카르복실산 무수물 이외에, 폴리이미드 수지로서 예시한 테트라카르복실산, 그들의 무수물이나 디카르복실산 등을 병용하여 사용할 수도 있다.
아민 성분으로서는 폴리이미드 수지로서 예시한 디아민, 또는 디이소시아네이트의 단독 또는 혼합물을 들 수 있다.
또한, 이들 산 성분, 아민 성분의 조합에 의해 별도로 중합한 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 도막은, 폴리이미드계 절연 기판 위에 수지 경화 층을 형성함으로써, 도전성뿐만 아니라 과열 수증기 처리 후의 접착성도 우수하다. 본 발명에 있어서 도전성이 우수하면, 비저항으로 50μΩ·㎝ 이하를 의미한다. 또한, 접착성이 우수하면, 도전성 도막에 셀로판 테이프를 맞대고, 급속하게 박리되는 테스트에 있어서, 절연 기판과 도전성 도막간에 박리를 발생시키지 않는지 또는 박리가 확인되어도, 박리는 셀로판 테이프 맞댐부의 10％ 이하인 경우를 의미한다.
폴리이미드계 절연 기판 위에 형성되는 수지 경화층으로서는, 수지와 경화제의 반응물, 반응성 관능기를 수지 중에 함유하는 수지의 자기 경화물, 광가교물 등을 들 수 있다.
사용되는 수지로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 아크릴 등을 들 수 있다. 수지 중에 에스테르 결합, 이미드 결합, 아미드 결합 등을 갖는 것이, 수지 경화층의 내열성, 절연 기판과의 접착성 면에서 바람직하다.
구체적인 수지 경화층이 얻어지는 예로서는 다음의 것을 들 수 있다. 고산가 폴리에스테르와 에폭시 화합물, 비스페놀 A나 레조르시놀 골격을 갖는 폴리에스테르와 열경화 페놀 수지(레졸 수지), 고수산기 함유 폴리우레탄과 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르와 에폭시 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 관능기를 수지 중에 함유하는 수지의 자기 경화물도 수지 경화층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄기와 카르복실기를 갖는 옥세탄 함유 수지, 수지 중에 알콕시실란기를 함유하는 수지, 옥사졸린 함유 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산에 (메트)아크릴로일기를 에스테르 결합을 개재하여 도입한 감광성 폴리이미드나 (메트)아크릴로일기를 갖는 아민 화합물을 폴리아믹산에 첨가하고, 아미노기와 카르복실기를 이온 결합시킨 감광성 폴리이미드 등의 가시광이나 UV 광에 의해 경화되는 화합물로부터도 용이하게 수지 경화층이 얻어진다.
본 발명에서 형성되는 수지 경화층은 상기 수지의 유기 용제 용액 또는 수 분산체를 폴리이미드계 절연 기판에 도포하고, 건조, 필요에 따라 열처리 또는 광조사로 형성할 수 있다.
수지 경화층의 용제 가용분은 20중량％ 이하, 특히 15중량％ 이하가 바람직하다. 용제 가용분이 20중량％를 초과하면, 과열 수증기 처리에 의한 접착성의 저하가 현저하다. 또한, 용제 가용분이 20중량％를 초과하는 도막 위에 금속분 페이스트를 도포하면, 금속분 페이스트의 용제에 의해 수지 경화층이 침지되어, 접착성이나 도전성이 악화되는 경우가 있다. 수지 경화층의 용제 가용분의 하한값은 바람직하게는 0.1중량％이다.
본 발명에서 형성되는 수지 경화층은 두께가 5㎛ 이하, 특히 2㎛ 이하가 바람직하다. 5㎛를 초과하면, 수지 경화층에 발생하는 경화 왜곡 등에 의해 접착성이 저하되어, 과열 수증기 처리에 의한 접착성의 저하가 현저하다. 또한, 두께의 하한값은, 과열 수증기 처리를 실시했을 때의 접착성의 향상 효과를 얻는 관점에서, 통상 0.01㎛이다.
절연 기판 위에 수지 경화층을 형성하고, 그 위에 금속분 페이스트를 사용하여 도전성 도막을 형성하는 방법을 설명한다. 또한, 도전성 도막은 절연 기판 위에 전체면에 형성된 것일 수도 있고, 도전 회로 등의 패턴물일 수도 있다. 또한, 도전성 도막은 절연 기판의 편면에 형성할 수도 있고, 양면에 형성할 수도 있다.
절연 기판 위에 형성한 수지 경화층 위에 액상의 금속분 페이스트를 사용하여 금속 분말 함유 도막을 형성하기 위해서는, 금속분 페이스트를 필름이나 시트에 도포 또는 인쇄하는 경우에 사용되는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 롤 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법 등을 들 수 있다. 인쇄 또는 도포에 의해 형성된 도막으로부터 가열 또는 감압 등에 의해 용제를 증발시킴으로써, 금속 분말 함유 도막을 형성할 수 있다. 일반적으로, 금속 분말이 구리 분말인 경우, 이 단계에서의 금속 분말 함유 도막은 1Ω·㎝ 이상의 비저항으로, 도전 회로로서 필요한 도전성은 얻어지지 않는다.
절연 기판으로서 사용하는 폴리이미드계 수지의 폴리이미드 전구체 용액의 1차 건조품이나 폴리이미드 용액이나 폴리아미드이미드 용액의 1차 건조품에 수지 경화층을 형성한 후, 건조를 완결시킬 수도 있고 또는 금속분 페이스트를 더 도포한 후에 건조를 완결할 수도 있다. 폴리이미드계 전구체 용액이나 폴리이미드계 용액의 1차 건조품에 10 내지 30중량％의 용제를 잔류시킨 상태에서, 계속해서 그 위에 수지 경화층과 금속분 페이스트를 도포하여 건조를 완결시킴으로써, 폴리이미드계 수지층과 수지 경화층 및 수지 경화층과 금속 분말 함유 도막의 접착이 견고해진다.
폴리이미드계 전구체 용액이나 폴리이미드계 용액의 용제는 일반적으로 아미드계 용제가 사용된다. 아미드계 용제는 건조성이 나쁘기 때문에 건조 온도를 150℃ 이상으로 올리는 것이 필요해진다. 그 때, 금속 분말이 구리 분말인 경우에는 산화가 일어나기 때문에, 질소 등의 불활성 가스 또는 과열 수증기와 같은 무산소 상태에서의 가열이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 열처리하는 열원으로서, 공기보다도 열용량, 비열이 큰 과열 수증기를 사용한다. 과열 수증기란 포화 수증기를 더욱 가열하여 온도를 올린 수증기이다.
과열 수증기 처리는 금속 함유 도막을 가열 또는 진공 하에서 탈용제한 후에 행하는 것이 바람직하다. 이 1차 건조 없이 직접 과열 수증기 처리를 행하면, 도막 중의 용제의 돌비가 일어나는 경우가 있다.
1차 건조 후, 과열 수증기에 의한 건조·열처리를 행한다. 과열 수증기에 의한 처리는 열풍 건조나 적외선이나 원적외선 건조와 병용할 수도 있다. 사용하는 과열 수증기의 온도는 150 내지 450℃, 바람직하게는 200 내지 380℃의 범위로 한다. 150℃ 미만에서는 충분한 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 450℃를 초과한 경우에는 수지의 열화의 우려도 있다. 과열 수증기의 온도는, 도전성의 목표 범위나 금속 입자나 유기 바인더 수지에 따라 최적 범위는 상이하다.
과열 수증기는 거의 완전한 무산소 상태이지만, 건조 열처리 시에는 150℃ 이상의 고온으로 되기 때문에, 공기의 혼입이 일어나는 경우에는 필요에 따라 산소 농도를 내리는 것이 필요해진다. 특히 금속 분말이 구리인 경우에는 고온에서는 산소에 의해 용이하게 산화가 일어나, 도전성이 악화된다. 구리 분말을 사용하는 경우는 산소 농도를 1％ 이하, 바람직하게는 0.1％ 이하로 내리는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 기재된 측정값은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
비저항: 미쯔비시 가가꾸사제 저저항율계 로레스타 GP와 ASP 프로브를 사용하여 측정했다. 전기 저항값은 비저항으로 기재했다.
용제 가용분: 수지 경화층의 용제 가용분이다. 얻어진 수지 경화층을 구비한 폴리이미드계 필름으로부터 일정 면적을 잘라내어, 수지 경화층에 사용하는 수지의 용해에 사용한 것과 동일한 용제 중에 25℃에서 1시간 침지한 후, 건조하고, 용제 가용분을 하기 식에 의해 구했다.
용제 가용분=(W1-W2)/(W1-W0)×100(％)
W0: 수지 경화층을 구비한 폴리이미드 필름으로부터 수지 경화층을 완전히 문질러 취한 폴리이미드 필름의 중량
W1: 용제 침지 전의 수지 경화층을 구비한 폴리이미드 필름
W2: 용제 침지 후의 수지 경화층을 구비한 폴리이미드 필름
접착성: 금속 분말 함유 도막에 셀로판 테이프를 맞대고, 급속하게 박리했다. 평가는 이하의 기준에 기초했다.
○---절연 기판과 도전성 도막간에 박리를 발생시키지 않는다.
△---박리가 확인되지만, 박리는 셀로판 테이프 맞댐부의 10％ 미만.
×---박리가 확인되고, 박리는 셀로판 테이프 맞댐부의 10％ 이상.
박리 강도: 금속 분말 함유 도막을 과열 수증기 처리한 후에 도금을 실시한 경우에, 도금층을 기판으로부터 박리하는 방법에 의해 접착력을 측정했다. 박리는 시험편의 도금층의 일단부를 박리하고, 도금층이 180도 절곡되는 방향으로 인장하여 속도 100mm/분으로 박리하여 행했다.
<사용한 구리 분말>
구리 분말 1: 수중에서, 황산구리(II) 수용액을 수산화나트륨에 의해 pH 12.5로 조정하고 무수 포도당으로 아산화구리로 환원한 후, 또한 수화 히드라진에 의해 구리 분말까지 환원했다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 0.07㎛의 구상의 입자이다.
구리 분말 2: 타르타르산을 함유하는 물에 아산화구리를 현탁시켜, 수화 히드라진에 의해 구리 분말까지 환원했다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 1.5㎛의 구상의 입자이다.
<사용한 은 분말>
은 분말 1: 질산은 수용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 산화은 슬러리를 얻은 후, 미리스트산나트륨을 유기 보호제로서 첨가한 후, 포르말린에 의해 은 분말까지 환원했다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 0.12㎛의 구상의 입자이다.
은 입자 2: 미쓰이 긴조꾸 고교사제 습식 은 분말 「SPN10J」 평균 입경 2㎛의 구상 입자.
<수지 경화층을 구비한 폴리이미드 필름>
AC-1, 2: 사용한 폴리에스테르(Pes-1)는 다음과 같이 하여 중합했다. 폴리에스테르 중합용의 오토클레이브에, 에틸렌글리콜 49.6부, 네오펜틸글리콜 125부, 디메틸테레프탈레이트 97부, 디메틸이소프탈레이트 97부, 테트라부톡시티타늄 0.068부를 투입하여 150℃ 내지 230℃에서 60분간 에스테르 교환 반응시켰다. 또한 30분간에 걸쳐 260℃까지 승온을 하면서, 계 내를 서서히 감압하여 탈글리콜을 개시했다. 최종적으로 260℃, 0.1mmHg까지 도달한 후, 30분간 고온고진공을 유지했다. 계속하여 질소를 도입하여 상압으로 복귀시키고, 230℃에서 계 내에 무수 트리멜리트산 9.6부를 투입하여 산 말단 폴리에스테르(Pes-1)를 얻었다. 조성을 NMR, 관능기의 가수를 산염기 적정, 분자량을 GPC 분석에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
Pes-1의 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비) 용액에 미쯔비시 가가꾸사제 페놀노볼락형 에폭시 수지 「152」, 트리페닐포스핀(TPP)을 표 2에 기재된 배합비로 첨가했다. 이 조성물을 가네까사제 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」에 건조한 후의 두께가 0.5㎛로 되도록 도포하고, 180℃에서 5분간 건조·열처리를 했다. 얻어진 수지 경화층을 구비한 폴리이미드 필름으로부터 일정 면적을 잘라내어, 25℃의 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비)에 1시간 침지 후, 건조하고, 용제 가용분을 구했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
AC-3, 4: 사용한 폴리에스테르(Pes-2)는 다음과 같이 하여 중합했다. 지방족 폴리에스테르디올(구라레사제 구라포르 「P-2010」(폴리(3-메틸-1,5-펜탄아디페이트) 분자량 2000)과 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 및 반응 촉매로서 트리에틸아민을, 용제로서 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비) 사용하여 60℃에서 반응시켜, 표 1에 기재된 폴리에스테르(Pes-2)를 얻었다. AC-1과 마찬가지로 미쯔비시 가가꾸사제 페놀노볼락형 에폭시 수지 「152」, 트리페닐포스핀(TPP)을 첨가하고, 폴리이미드 필름에 건조한 후의 두께가 1㎛로 되도록 도포하여, 180℃에서 5분간 건조·열처리를 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
AC-5, 6: Pes-1과 마찬가지의 고온고진공 하에서의 용융 중합에 의해 표 1에 나타내는 폴리에스테르(Pes-3)를 얻었다. Pes-3의 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비) 용액과 열경화성 페놀 수지(군에 가가꾸사제 레디톱 PL-2407), 반응 촉매로서 p-톨루엔술폰산(p-TS)을 포함하는 조성물을 폴리이미드 필름에 도포하고, 200℃에서 2분간 건조·열처리했다. Pes-3은 폴리에스테르의 디올 성분으로서 비스페놀 A의 각 수산기에 에틸렌옥시드가 1분자 부가한 디올(BA-2EO)을 함유한다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
AC-7: Pes-1과 마찬가지의 고온고진공 하에서의 용융 중합에 의해 표 1에 나타낸 폴리에스테르(Pes-4)를 얻었다. Pes-4의 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비)과 열경화성 페놀 수지(군에 가가꾸사제 레디톱 PL-2407), 반응 촉매로서 p-톨루엔술폰산(p-TS)을 포함하는 조성물을 폴리이미드 필름에 도포하고, 200℃에서 2분간 건조·열처리했다. Pes-4는 폴리에스테르의 디올 성분으로서 레조르시놀의 각 수산기에 에틸렌옥시드가 1분자 부가한 디올(RS-2EO)을 함유한다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
AC-8, 9: Pes-1과 마찬가지의 고온고진공 하에서의 용융 중합에 의해 표 1에 나타낸 폴리에스테르(Pes-5)를 얻었다. Pes-5의 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비)과 미쯔비시 가가꾸사제 페놀노볼락형 에폭시 수지 「152」, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP)을 포함하는 조성물을 폴리이미드 필름에 도포하고, 220℃에서 5분간 건조·열처리했다. Pes-5는 수산기 말단의 폴리에스테르이다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
AC-10, 11: 사용한 폴리우레탄 수지(Pu-1)는 다음과 같이 하여 중합했다. 지방족 폴리에스테르디올(구라레사제 구라포르 「P-2010」(폴리(3-메틸-1,5-펜탄아디페이트) 분자량 2000)과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)로부터 얻은 이소시아네이트 말단 예비중합체를 N-(β-아미노에틸)에탄올아민(EA)을 함유하는 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비)에 투입하여 수산기 함유 폴리우레탄우레아(Pu-1) 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 폴리이소시아네이트(닛본 폴리우레탄사제 「코로네이트 HX」)를 배합한 후, 폴리이미드 필름에 건조한 후의 두께가 1㎛로 되도록 도포하고, 150℃에서 10분간 건조·열처리를 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
AC-12: 사용한 폴리우레탄 수지(Pu-2)는 다음과 같이 하여 중합했다. 지방족 폴리에스테르디올(구라레사제 구라포르 「P-2010」(폴리(3-메틸-1,5-펜탄아디페이트) 분자량 2000)과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)로부터 얻은 이소시아네이트 말단 예비중합체를 N-(β-아미노에틸)에탄올아민(EA)을 함유하는 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비)에 투입하여 수산기 함유 폴리우레탄우레아 수지를 얻었다. 또한 신에츠 가가꾸사제 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 「KBE-9007」을 첨가하여, 폴리우레탄우레아 수지의 수산기에 반응시켰다. 얻어진 에톡시실란 함유 폴리우레탄우레아(Pu-2) 용액에 미량의 1N-염산을 첨가한 후, 폴리이미드 필름에 건조한 후의 두께가 1㎛로 되도록 도포하고, 180℃에서 10분간 건조·열처리를 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
AC-13: 사용한 폴리우레탄 수지(Pu-3)는 다음과 같이 하여 중합했다. 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비) 중에서, 지방족 폴리에스테르디올(구라레사제 구라포르 P-2010(폴리(3-메틸-1,5-펜탄아디페이트) 분자량 2000)과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 3,3-비스(히드록시메틸)옥세탄(BHO), 디메틸올부탄산(DMBA)으로부터 옥세탄기와 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 수지(Pu-3) 용액을 얻었다. 이것을 AC-11과 마찬가지로 폴리이미드 필름에 도포하고, 건조·경화시켰다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
<비교 수지 경화층을 구비한 폴리이미드 필름>
AC-14 내지 18: 표 3에 기재한 바와 같이, AC-1에서 사용한 폴리에스테르(Pes-1) 또는 AC-3에서 사용한 폴리에스테르(Pes-2)와 경화제로서 에폭시 수지, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP)을 배합하여, 가네까사제 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」에 도포한 후, 건조 경화시켜, 수지 경화층을 형성했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 1:
하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로 2시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해, 수지 경화층(AC-1)을 구비한 폴리이미드 필름의 수지 경화층 위에 건조한 후의 두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 열풍 건조하여 구리 분말 함유 도막을 얻었다.
분산액 조성
공중합 폴리에스테르의 용액 2.5부
(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량％ 용액)
구리 분말 1(평균 입경 0.07㎛) 9부
γ-부티로락톤(희석 용제) 3.5부
메틸에틸케톤(희석 용제) 5부
블록 이소시아네이트 0.2부
(공중합 폴리에스테르: 도요보세끼사제 「바이런 300」
블록 이소시아네이트: 닛본 폴리우레탄사제 「코로네이트 2546」)
얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 350℃에서 5분간 행했다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이찌 고슈하 고교사제 「DHF 슈퍼(Super)-Hi10」)를 사용하여, 10kg/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급해 갔다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 2 내지 4:
절연 기판에 AC-2를 사용하고, 과열 수증기 처리 조건을 표 4에 기재한 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5 내지 6:
절연 기판을 표 4에 기재한 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 7 내지 9:
절연 기판을 표 4에 기재한 것으로 변경하고 구리 분말을 구리 분말-2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 10 내지 11:
절연 기판을 표 4에 기재한 것으로, 구리 분말을 은 분말-1로 변경하고, 또한, 과열 처리 조건을 표 4에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 12 내지 13:
절연 기판을 표 4에 기재한 것으로, 구리 분말을 은 분말-2로 변경하고, 또한, 과열 처리 조건을 표 4에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 14 내지 15:
절연 기판을 표 4에 기재한 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 실시예 14, 15에 의해 얻어진 도전성 도막을 130℃의 건조기 중에 10일간 방치했다. 건조기로부터 취출한 샘플은, 흑청색으로 변색되고, 컬이 발생하였지만, 실시예 1과 마찬가지로 접착성을 조사한 바, 실시예 14, 15 모두 테이프 박리 테스트는 초기와 마찬가지로 합격했다.
Figure pct00004
실시예 16
하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로 2시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해, 수지 경화층(AC-2)을 구비한 폴리이미드 필름의 수지 경화층 위에 건조한 후의 두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 열풍 건조하여 구리 분말 함유 도막을 얻었다.
분산액 조성
공중합 폴리에스테르의 용액 2.5부
(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량％ 용액)
구리 분말 1(평균 입경 0.07㎛) 9부
γ-부티로락톤(희석 용제) 3.5부
메틸에틸케톤(희석 용제) 5부
옥세탄 화합물 0.3부
(공중합 폴리에스테르: 도요보세끼사제 「바이런 300」
옥세탄 화합물: 도아 고세사제 「OXT-221」)
얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 320℃에서 5분간 행했다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이찌 고슈하 고교사제 「DHF 슈퍼-Hi10」)를 사용하여, 10kg/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급해 갔다. 과열 수증기 처리 후, 하기의 황산구리 도금욕에 침지하고, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전기 구리 도금을 행하여, 15㎛의 구리 도금층을 구리 분말 함유 도막 위에 형성했다. 미처리로서, 1일 후의 도금층의 박리 강도를, 내열 시험으로서 구리 도금층 함유 도전 도막을 150℃에서 10일간 방치 후의 도금층의 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
황산구리 도금욕
황산구리오수화물 70부
황산 200부
식염 0.1부
물 800부
광택제 5부
(광택제: 오꾸노 세야꾸사제 토플티나)
실시예 17 내지 18
구리 페이스트 중의 첨가 화합물로서 표 5에 기재한 것으로 변경한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지로 하여 구리 도금층을 구비한 도전성 도막을 얻었다. 실시예 16과 마찬가지로 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
비교예 1:
하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로 2시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해, 가네까사제 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」에 건조한 후의 두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 열풍 건조하여 구리 분말 함유 도막을 얻었다.
분산액 조성
공중합 폴리에스테르의 용액 2.5부
(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량％ 용액)
구리 분말 1(평균 입경 0.07㎛) 9부
γ-부티로락톤(희석 용제) 3.5부
메틸에틸케톤(희석 용제) 5부
블록 이소시아네이트 0.2부
(공중합 폴리에스테르: 도요보세끼사제 「바이런 300」
블록 이소시아네이트: 닛본 폴리우레탄사제 「코로네이트 2546」)
얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 350℃에서 5분간 행했다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이찌 고슈하 고교사제 「DHF 슈퍼-Hi10」)를 사용하여, 10kg/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급해 갔다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 실시예 14, 15와 마찬가지로, 도전성 도막을 130℃에서 10일간, 건조기 중에 방치했다. 건조기로부터 취출한 샘플은, 흑청색으로 변색되고, 컬이 발생하여, 실시예 1과 마찬가지로 접착성을 조사한 바, 테이프 박리는 전체면에 일어나, 불량했다.
비교예 2 내지 4:
비교예 1과 마찬가지로, 단 비교예 1에서의 과열 수증기 처리 조건을 변경하여 도전성 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 5 내지 7:
비교예 1과 마찬가지로, 단, 구리 분말-1을 표 6에 기재된 금속 분말로 변경하여 도전성 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 8 내지 12:
실시예 1과 마찬가지로, 단, 수지 경화층을 구비한 폴리이미드 필름을 표 6에 기재된 것으로 변경했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
비교예 13
하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로 2시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해, 가네까사제 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」에 건조한 후의 두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 열풍 건조하여 구리 분말 함유 도막을 얻었다.
분산액 조성
공중합 폴리에스테르의 용액 2.5부
(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량％ 용액)
구리 분말 1(평균 입경 0.07㎛) 9부
γ-부티로락톤(희석 용제) 3.5부
메틸에틸케톤(희석 용제) 5부
옥세탄 화합물 0.3부
(공중합 폴리에스테르: 도요보세끼사제 「바이런 300」
옥세탄 화합물: 도아 고세사제 「OXT-221」)
얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 320℃에서 5분간 행했다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이찌 고슈하 고교사제 「DHF 슈퍼-Hi10」)를 사용하여, 10kg/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급해 갔다. 얻어진 도전성 도막을 하기의 황산구리 도금욕에 침지하고, 2A/d㎡의 전류 밀도로 전기 구리 도금을 행하여, 15㎛의 구리 도금층을 도전성 도막 위에 형성했다. 미처리로서, 1일 후의 도금층의 박리 강도를, 내열 시험으로서 구리 도금층 함유 도전성 도막을 150℃에서 10일간 방치 후의 도금층의 박리 강도를 측정했다. 도전성 도막 및 도금층 함유 도전성 도막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
황산구리 도금욕
황산구리오수화물 70부
황산 200부
식염 0.1부
물 800부
광택제 5부
(광택제: 오꾸노 세야꾸사제 토플티나M)
비교예 14 내지 15
실시예 16과 마찬가지로, 단, 수지 경화층을 구비한 폴리이미드 필름과 배합제를 표 7에 기재된 것으로 변경했다. 얻어진 도전성 도막 및 도금층 함유 도전성 도막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
본 발명에서 얻어지는 도전성 도막 및 도금층 함유 도전성 도막은, 수지 경화층을 개재하여 폴리이미드계 절연 기판에 적층된 구조를 갖고, 과열 수증기에 의한 처리를 실시함으로써, 도전성이 우수할 뿐만 아니라, 절연 기판과의 접착성도 향상된다. 이들 도전성 도막은, 금속/수지 적층체, 전자 실드 금속 박막 등의 금속 박막 형성 재료, 금속 배선 재료, 도전 재료 등에 사용된다.

Claims (10)

  1. 폴리이미드계 절연 기판 위에 용제 가용분이 20중량％ 이하이면서 또한 두께가 5㎛ 이하인 수지 경화층을 형성하고, 상기 수지 경화층 위에 금속분 페이스트를 사용하여 금속 분말 함유 도막을 형성한 후, 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 도전성 도막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속분 페이스트가 금속 분말과 유기 바인더를 용제 중에 분산시킨 것인, 도전성 도막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속분 페이스트가 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 산 무수물 중 적어도 1종류 이상을 함유하는, 도전성 도막의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속분 페이스트가 분자량이 500 미만인 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 산 무수물 중 적어도 1종류 이상을 함유하는, 도전성 도막의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 분말이 구리, 니켈, 코발트, 은, 백금, 금, 몰리브덴, 티타늄으로부터 선택되는, 도전성 도막의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 경화층이 수지와 경화제의 반응물, 반응성 관능기를 수지 중에 함유하는 수지의 자기 경화물 및 광가교물 등 중의 어느 하나를 포함하고, 수지가 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 및 아크릴로부터 선택되는, 도전성 도막의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 과열 수증기의 온도가 150 내지 450℃인, 도전성 도막의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는, 도전성 도막.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막 위에 도금층을 형성하는, 도금층 함유 도전성 도막의 제조 방법.
  10. 제9항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는, 도금층 함유 도전성 도막.
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