CN101597124B - 一种处理含酚氨煤气化废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理含酚氨煤气化废水的方法。该方法包括单塔注碱加压汽提脱除酸性气体和氨、侧线抽出气三级分凝、二异丙醚萃取酚及溶剂回收过程。煤气化废水按比例分冷、热两股进料从污水汽提塔上部和中上部进入加压单塔，塔顶出酸性气，侧线采出混合气经三级分凝得高浓度氨气，侧线以下位置注碱将固定氨转化为游离氨以除去。脱除氨和酸性气的釜液与二异丙醚逆流萃取脱酚，通过溶剂回收塔和溶剂汽提塔回收萃取溶剂，并得到副产物粗酚。本发明实现煤气化废水在污水汽提单塔中同时脱除酸性气、游离氨和固定氨的过程，获得高浓度氨气，塔釜净化水中二氧化碳、硫化氢、游离氨和固定氨含量极低，不易结垢，净化后的煤气化废水符合后续生化处理要求。

Description

一种处理含酚氨煤气化废水的方法

技术领域

本发明涉及一种处理含酚氨煤气化废水的方法，特别涉及一种注碱加压汽提同时脱酸脱氨处理煤气化废水的方法。

背景技术

煤气化废水来自于煤气洗涤时产生的高污染废水，水质成份复杂，污染物质主要有氨、二氧化碳、单元酚、多元酚、脂肪酸等，硫化氢含量较少。这些物质都是极性物质，并且氨、二氧化碳和硫化氢在水溶液中均为挥发性的弱电介质。废水中的H₂S、CO₂等酸性气体会对处理过程造成干扰，造成设备腐蚀、结垢，而氨对微生物亦有抑制作用，影响后续的生化处理。对于该类废水，国内外普遍采用化工分离流程与生化处理相结合的方式来处理。煤气化废水现有化工分离处理流程一般包括脱酸、萃取、脱氨、溶剂回收等单元，以除去酸性气体，回收酚、氨等。废水经闪蒸、沉降等预处理后除去焦油和部分轻油，进入脱酸塔以脱除CO₂、H₂S等酸性气体，然后进入萃取塔萃取脱酚。萃取后的废水再经脱氨和溶剂回收后进入生化处理工段进行生化处理。

现有工艺最突出的缺点有：萃取时水质呈碱性不利于萃取，从而导致脱酚效果不好；由于二氧化碳含量高，且脱氨在最后进行，所以运行过程中一直有较多的二氧化碳与氨共存的情况，两者反应产生氨盐结晶，从而致使设备结垢，堵塞严重，影响设备效率；现有工艺属发泡体系，易发生液泛，影响设备正常运行。

单塔加压汽提是石油炼制、石油化工等工业过程产生酸性污水有效的处理方法之一。美国专利US3518167和中国发明专利90107237.0、98114341.5都公开了单塔汽提侧线抽出处理酸性污水的方法，通过汽提塔上部来提纯硫化氢，塔的中部来提纯氨气，塔的下部来汽提污水中的硫化氢和氨。中国发明专利申请200710053952.X公开一种处理含硫化氢和氨酸性污水工艺，主要针对含硫化氢和氨总浓度大于50000mg/L场合。中国发明专利申请200610036072.7公开了一种单塔加压汽提处理煤气化污水的方法与装置，针对煤气化废水采取汽提脱酸脱氨、萃取脱酚和溶剂回收三个步骤，提高二氧化碳和氨的脱除率，降低萃取的pH值从而改善脱酚效果，但该方法并未充分考虑固定氨的存在。煤气化废水中含有硫氰根、硫代硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、氰根、亚硫酸根和其他脂肪酸类物质，易与氨根形成固定氨。该专利技术不能将固定氨去除，单塔出来的净化水中固定氨含量超过后续生化处理的水质标准，影响生化处理。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种可去除固定氨并同时脱酚的处理含酚氨煤气化废水的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种处理含酚氨煤气化废水的方法，包括如下步骤：

(1)(1)单塔注碱加压汽提脱酸脱氨：将含二氧化碳、氨和酚的煤气化废水分成两股进料进入污水汽提塔，其中一股原料水经冷却至30～50℃后作为冷进料进入污水汽提塔塔顶的填料段上部，塔顶压力为0.2～0.6MPa，温度40～80℃；另一股原料水为热进料，经与侧线抽出气换热至130～155℃后，作为热进料进入污水汽提塔填料段下第一层塔盘；所述原料水的冷进料与热进料重量比为0.1～1∶1；冷进料吸收氨气后与热进料会合，在与塔釜上升的蒸气进行热交换，将氨气、二氧化碳和硫化氢汽提出来，在侧线以下3～15块塔板位置将质量百分比浓度为20～60％烧碱水溶液加压后注入汽提塔塔内，将固定氨转化为氨气脱除；烧碱水溶液与含酚氨煤气化废水的重量比为2～4∶1000；从单塔塔顶排出混合气经冷却分相后从污水汽提塔塔顶排出，从单塔侧线采出混合气经三级分凝得高浓度氨气，凝液回原料罐；塔底压力为0.35～0.65MPa，温度120～170℃；从塔底采出釜液pH值为5～7；

(2)萃取脱酚：步骤(1)采出的釜液经冷却到40～60℃后送入以二异丙醚为萃取剂的萃取塔上部进行逆流萃取，二异丙醚与污水的体积比为1∶5～10；将萃取塔下部采出的萃余相送至溶剂汽提塔，使塔顶压力为0.1～0.2MPa，温度为60～100℃，塔底为0.1～0.2MPa，温度为100～120℃，从塔底采出釜液送后续生化处理。

为进一步实现本发明目的，所述步骤(2)萃取脱酚还包括溶剂回收，是将萃取塔塔顶采出的萃取相送至溶剂回收塔，使塔顶压力为0.1～0.2MPa，温度为55～120℃，塔底为0.1～0.2MPa，温度为200～220℃，回流比0.2～0.6，从塔顶采出二异丙醚回送溶剂罐以循环使用，从塔底采出产品粗酚；从溶剂汽提塔塔顶采出二异丙醚回送溶剂罐，以供循环使用。

所述侧线采出的混合气重量占冷热原料水重量的8～15％。

三级分凝是通过三级变温变压产生气氨，其中，一级分凝器的操作压力为0.4～0.5MPa，操作温度为110～150℃，二级分凝器的操作压力为0.35～0.4MPa，操作温度为70～115℃，三级分凝器的操作压力为0.2～0.35MPa，操作温度为30～50℃。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明方法相比中国专利200610036072.7，通过注碱的方法有效脱除污水中的固定氨含量，满足后续生化处理要求。

(2)本发明方法相对煤气化行业普遍采用的化工处理方法，将脱酸和脱氨在一个塔里实现，即将脱酸塔和脱氨塔减为一个单塔，减少了设备投资和运行费用。

(3)本发明方法相对煤气化行业普遍采用的化工处理方法，提高了CO₂和氨的脱除率，总氨含量降低至300mg·L^-1以下，从而缓解原有流程中的氨盐结晶和结垢问题。

(4)本发明方法的采用使得塔釜净化水pH值降低到5～7，呈偏酸性，从而大大改善随后的萃取溶剂脱酚效果，处理后废水的污染负荷大幅度下降，减轻生化段的处理负荷，解决高浓度含酚废水的治理难题。

(5)汽提塔1采用加压塔，有效地抑制煤气化废水水质体系发泡问题，保证设备的长期稳定运行。

附图说明

图1是本发明的废水处理装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。

本发明处理含酚氨煤气化废水的装置与申请人提出的中国发明专利申请200610036072.7一种单塔加压汽提处理煤气化污水的装置基本类似。主要是增加了烧碱水溶液注加装置以及脱酚装置。如图1所示，本发明处理含酚氨煤气化废水的装置的污水汽提塔1分为三段，上部为填料段，中部和下部为塔盘段，塔顶至热原料水入口为填料段，装有散堆填料，用于氨吸收，为酸性气精馏段；热原料水入口至侧线氨混合气采出口为中部塔盘段，用于二氧化碳等汽提，为酸性气汽提段；侧线氨混合气采出口至塔底为下部塔盘段，用于氨汽提，为氨汽提段。三段的塔径比为0.2～0.8∶0.5～1∶1。进料管道与水泵连接。水泵分别与冷进水管道11和热进水管道12连接，冷进水管道11和热进水管道12接污水汽提塔1，污水汽提塔1的塔顶连分凝罐9，分凝罐9的气相出口放空或至焚烧炉，分凝罐9的液相出口回原料罐。污水汽提塔1的侧线连一级分凝器5，一级分凝器5又与二级分凝器6连接，二级分凝器6又与三级分凝器7连接，一级分凝器5、二级分凝器6和三级分凝器7构成三级分凝器，其液相出口分别通过管道与原料罐连接，三级分凝器7的气相出口连后续氨精制装置。污水汽提塔1的塔釜加热采用再沸器和直通蒸汽相结合的方式，即在污水汽提塔1的底部蒸汽管道分别与污水汽提塔塔底和再沸器连接，再沸器与污水汽提塔下部塔盘段连接。

污水汽提塔1的塔底连萃取塔2，萃取塔2塔顶连溶剂回收塔4，溶剂回收塔4塔顶连溶剂罐8，溶剂回收塔4塔底连粗酚回收装置；萃取塔2塔底连溶剂汽提塔3，溶剂汽提塔3塔顶连溶剂罐8，溶剂汽提塔3塔底连生化处理；溶剂罐8连接萃取塔2的塔底。

污水汽提塔1的侧线以下3～15块塔板设有碱液进口，通过管道与碱液泵13连接。

使用时，如图1所示，含有酚、氨、CO₂、H₂S等污染物的煤气化废水10分冷、热两股分别从上部和中上部进入污水汽提塔1，原料水冷进料与热进料重量比为0.1～1∶1。污水汽提塔用冷的原料水作为塔顶吸收冷却水。由于废水中存在着与CN-、SCN-、Cl-等阴离子结合的固定氨，在现有加热温度下无法分解，因此将质量百分比浓度为20～60％的烧碱水溶液通过碱液泵13从侧线以下3～15块塔板进入污水汽提塔1，烧碱水溶液与冷热废水混合，从而将固定氨转化为游离氨脱除，例如反应方程：NaOH+NH₄CN＝＝＝NaCN+NH₃+H₂O；汽提出的CO₂、H₂S等酸性气体及少量氨、轻油、水蒸汽14经过分凝罐9分凝后，酸性气体17从分凝罐9顶部排出，直接放空或进火炬焚烧，分凝罐9的液相18回原料罐。从污水汽提塔1侧线采出的混合气15依次进入一级分凝器5、二级分凝器6和三级分凝器7，进行三级分凝，含部分水和少量氨的凝液20回原料罐，三级分凝器7的气相部分19进入氨精制工段加工成液氨。侧线抽出混合气15的重量占冷热原料水重量的8～15％。抽出气中主要是水蒸气和氨气，抽出的位置是氨气浓度较高的塔位置，抽出量随着冷热进料的总量增加而增加，而抽出的比例还与能量有关。抽出量过大，塔底提供的绝大多数热量都从侧线走掉了，将没有足够热量将热进料中的酸性气体和氨蒸发出来。脱酸性气和氨后的污水汽提塔釜液16冷却到30～60℃后进入萃取塔2上部，与二异丙醚进行逆流萃取。萃取相21泵入溶剂回收塔4中，塔釜得粗酚23，溶剂回收塔塔顶出来的二异丙醚25回送至溶剂罐8供循环使用。溶剂罐8的二异丙醚主要来自于新鲜二异丙醚溶剂25、溶剂汽提塔塔顶出来的二异丙醚25和溶剂回收塔塔顶出来的二异丙醚。萃取塔2的萃取余相22泵入溶剂汽提塔3中，从溶剂汽提塔塔顶采出的二异丙醚25送至溶剂罐8供循环使用，从塔底采出釜液24送后续生化处理。定期向溶剂罐8中补充新鲜溶剂二异丙醚，由溶剂罐8向萃取塔2供应二异丙醚。

实施例1～3是采用本发明专利技术的实施案例，实施例4是采用中国专利200610036072.7的技术实施的对比例。

实施例1

本例应用上述处理含酚氨煤气化废水的装置进行废水处理。煤气化污水总酚含量为6010mg·L^-1，游离氨12.61g·L^-1，固定氨0.60g·L^-1，CO₂4.26g·L^-1，pH值为9.8，水温87℃，流量92.64吨/小时，按图1所示流程进行处理。污水汽提塔冷、热进料比为1∶3.6，塔顶温度为45.86℃，塔顶压力为0.47MPa，塔底温度为157℃，塔底压力为0.47MPa，质量百分比浓度为20％烧碱水溶液流量为380kg·hr^-1，侧线采出温度为140.0℃，压力0.46MPa。三级分凝中一级分凝器的操作压力为0.40MPa，操作温度为137.7℃，二级分凝器的操作压力为0.36MPa，操作温度为79.9℃，三级分凝器的操作压力为0.34MPa，操作温度为37.3℃。萃取塔采用填料塔，溶剂污水体积比为1∶10，溶剂汽提塔塔顶压力0.11MPa，采出量2600kg·h^-1，冷凝温度55℃，塔底压力0.12MPa，温度102℃。溶剂回收塔塔顶压力0.11MPa，温度110℃，塔底压力0.12MPa，温度215℃，回流比0.5。处理后的废水中总酚含量280mg·L^-1，游离氨30mg·L^-1，固定氨200mg·L^-1。三级分凝器7的气相部分19去氨精制富氨气中氨气含量为93％，二氧化碳微量，硫化氢未检出。

实施例2

本例应用上述处理含酚氨煤气化废水的装置进行废水处理。煤气化污水总酚含量为6050mg·L^-1，游离氨20.43g·L^-1，固定氨1.34g·L^-1，CO₂2.83g·L^-1，pH值为11.0，水温89℃，流量60.01吨/小时，按图1所示流程进行处理。污水汽提塔冷热进料比为1∶4.0，塔顶温度41.14℃，塔顶压力0.48MPa，塔底温度161.7℃，塔底压力0.51MPa，60％(质量)碱液120kg·hr^-1，侧线采出温度151.0℃，压力0.49MPa。三级分凝一级分凝器的操作压力为0.40MPa，操作温度为144.8℃，二级分凝器的操作压力为0.36MPa，操作温度为97.2℃，三级分凝器的操作压力为0.20MPa，操作温度为41.35℃。萃取塔采用填料塔，溶剂污水体积比为1∶6，溶剂汽提塔塔顶压力0.12MPa，采出量2500kg·h^-1，冷凝温度50℃，塔底压力0.13MPa，温度102.2℃。溶剂回收塔塔顶压力0.11MPa，温度110℃，塔底压力0.12MPa，温度215℃，回流比0.3。处理后的废水中总酚含量299mg·L^-1，游离氨50mg·L^-1，固定氨220mg·L^-1。三级分凝器7的气相部分19去氨精制富氨气中氨气含量为92％，二氧化碳微量，硫化氢未检出。

实施例3

本例应用上述处理含酚氨煤气化废水的装置进行废水处理。煤气化污水总酚含量为5415.9mg·L^-1，游离氨19.66g·L^-1，固定氨0.37g·L^-1，CO₂3.94g·L^-1，pH值为10.5，水温85℃，流量85.4吨/小时，按图1所示流程进行处理。污水汽提塔冷热进料比为1∶3，塔顶温度40.6℃，塔顶压力0.50MPa，塔底温度165℃，塔底压力0.52MPa，20％(质量)碱液350kg·hr^-1，侧线采出温度152.0℃，压力0.50MPa。三级分凝一级分凝器的操作压力为0.42MPa，操作温度为145℃，二级分凝器的操作压力为0.39MPa，操作温度为79.69℃，三级分凝器的操作压力为0.35MPa，操作温度为27.9℃。萃取塔采用填料塔，溶剂污水体积比为1∶8，溶剂汽提塔塔顶压力0.11MPa，采出量2600kg·h^-1，冷凝温度52℃，塔底压力0.12MPa，温度101.8℃。溶剂回收塔塔顶压力0.11MPa，温度112.3℃，塔底压力0.12MPa，温度212℃，回流比0.6。处理后的废水中总酚含量232mg·L^-1，游离氨40mg·L^-1，固定氨170mg·L^-1。三级分凝器7的气相部分19去氨精制富氨气中氨气含量为95％，二氧化碳微量，硫化氢未检出。

实施例4

煤气化污水总酚含量为5242.7mg·L^-1，游离氨9.92g·L^-1，固定氨0.69g·L^-1，CO₂3.42g·L^-1，pH值为9.69，水温90℃，流量81.5吨/小时，按图1所示流程进行处理。污水汽提塔冷热进料比为1∶4，塔顶温度40.6℃，塔顶压力0.47MPa，塔底温度157.1℃，塔底压力0.49MPa，侧线采出温度151.1℃，压力0.48MPa。三级分凝一级分凝器的操作压力为0.40MPa，操作温度为127.2℃，二级分凝器的操作压力为0.35MPa，操作温度为76.5℃，三级分凝器的操作压力为0.31MPa，操作温度为38.2℃。萃取塔采用填料塔，溶剂污水体积比为1∶10，溶剂汽提塔塔顶压力0.11MPa，采出量2710kg·h^-1，冷凝温度55℃，塔底压力0.12MPa，温度102℃。溶剂回收塔塔顶压力0.11MPa，温度110℃，塔底压力0.12MPa，温度215℃，回流比0.4。处理后的废水中总酚含量为220mg·L^-1，游离氨40mg·L^-1，固定氨650mg·L^-1。三级分凝器7的气相部分19去氨精制富氨气中氨气含量为92％，二氧化碳微量，硫化氢未检出。

通过对比实施例1～3与未加碱采用中国专利200610036072.7的实施例4可以看出，实施例1～3，处理后的废水中固定氨/氨浓度小于220mg·L^-1，而实施例4固定氨为650mg·L^-1，可见本发明固定氨能够得到很好的清除，通过使用的烧碱量基本能将固定氨有效脱除，满足后续低于300mg·L^-1的生化处理要求。

Claims (3)

1.一种处理含酚氨煤气化废水的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)单塔注碱加压汽提脱酸脱氨：将含二氧化碳、氨和酚的煤气化废水分成两股进料进入污水汽提塔，其中一股原料水经冷却至30～50℃后作为冷进料进入污水汽提塔塔顶的填料段上部，塔顶压力为0.2～0.6MPa，温度40～80℃；另一股原料水为热进料，经与侧线抽出气换热至130～155℃后，作为热进料进入污水汽提塔填料段下第一层塔盘；所述原料水的冷进料与热进料重量比为0.1～1∶1；冷进料吸收氨气后与热进料会合，在与塔釜上升的蒸气进行热交换，将氨气、二氧化碳和硫化氢汽提出来，在侧线以下3～15块塔板位置将质量百分比浓度为20～60％烧碱水溶液加压后注入污水汽提塔塔内，将固定氨转化为氨气脱除；烧碱水溶液与含酚氨煤气化废水的重量比为2～4∶1000；从污水汽提塔塔顶排出混合气经冷却分相后从污水汽提塔塔顶排出，从污水汽提塔侧线采出混合气经三级分凝得高浓度氨气，凝液回原料罐；污水汽提塔塔底压力为0.35～0.65MPa，温度120～170℃；从污水汽提塔塔底采出釜液pH值为5～7；

所述三级分凝是通过三级变温变压产生气氨，其中，一级分凝器的操作压力为0.4～0.5MPa，操作温度为110～150℃，二级分凝器的操作压力为0.35～0.4MPa，操作温度为70～97.2℃，三级分凝器的操作压力为0.2～0.35MPa，操作温度为30～50℃；

(2)萃取脱酚：步骤(1)污水汽提塔采出的釜液经冷却到40～60℃后送入以二异丙醚为萃取剂的萃取塔上部进行逆流萃取，二异丙醚与污水的体积比为1∶5～10；将萃取塔下部采出的萃余相送至溶剂汽提塔，使溶剂汽提塔塔顶压力为0.1～0.2MPa，温度为60～100℃，溶剂汽提塔塔底压力为0.1～0.2MPa，温度为100～120℃，从溶剂汽提塔塔底采出釜液送后续生化处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)萃取脱酚还包括溶剂回收，溶剂回收是将萃取塔塔顶采出的萃取相送至溶剂回收塔，使溶剂回收塔塔顶压力为0.1～0.2MPa，温度为55～120℃，溶剂回收塔塔底压力为0.1～0.2MPa，温度为200～220℃，回流比0.2～0.6，从溶剂回收塔塔顶采出二异丙醚回送溶剂罐以循环使用，从溶剂回收塔塔底采出产品粗酚；从溶剂汽提塔塔顶采出二异丙醚回送溶剂罐，以供循环使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述侧线采出的混合气重量占冷热原料水重量的8～15％。

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