CN101597092B - 单塔注碱加压汽提处理煤气化污水的方法 - Google Patents

单塔注碱加压汽提处理煤气化污水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单塔注碱加压汽提处理煤气化污水的方法。该方法包括将煤气化污水分冷、热两股进料从污水汽提塔上部和中上部进入单塔，从单塔侧线采出气氨经三级分凝得高浓度氨气，凝液回原料罐，在侧线以下位置注碱以便将固定铵转化为氨气脱除，碱液质量百分比浓度为20％～40％，用量不高于废水中固定铵的摩尔数，塔底采出釜液进煤气化污水后续萃取脱酚过程。本发明实现煤气化污水在污水汽提塔中同时脱除酸性气、游离铵和固定铵的过程，获得高浓度氨气，塔釜净化水中二氧化碳、硫化氢、游离铵和固定铵含量极低，不易结垢，pH值降低到6左右，为煤气化污水后续溶剂萃取脱酚创造良好的萃取条件。本发明适用于煤气化污水及其综合处理过程。

Description

单塔注碱加压汽提处理煤气化污水的方法 
技术领域
本发明涉及煤气化污水的处理回收方法，特别涉及一种单塔注碱加压汽提处理煤气化污水的方法。 
背景技术
煤气化是清洁高效利用煤炭的有效方式，广泛应用于煤制气、合成氨、煤发电等工业中。鲁奇加压气化工艺是目前应用最多的气化工艺之一，煤气在洗涤、冷却、净化过程中，会产生大量成分复杂的污水，并由于含有较高浓度的COD和NH3-N，而使此类污水的处理成为水处理中的难题，并随着煤气化工业的发展已成为水环境的主要污染源之一。煤气污水成分复杂，含有多种无机污染物如氨、硫酸根、碳酸根、氰根等，其中氨含量最高，还含有多种有机物质如酚类化合物、脂肪酸、焦油、酮类和胺类等。对于该类污水，国内外普遍采用化工分离流程与生化处理相结合的方式来处理。化工分离包括脱酸、萃取、脱氨、溶剂回收等单元过程，以除去酸性气体，回收酚、氨等。污水经过闪蒸、沉降等预处理除去焦油和部分轻油后，进入脱酸塔脱除CO2、H2S等酸性气体，然后进入萃取塔萃取脱酚。萃取溶剂一般采用二异丙醚。萃取后的污水再经过脱氨和溶剂回收后进入生化处理工段进行生化处理。目前该流程最突出的缺点有为脱酚效果不好，设备易结垢，堵塞严重。 
单塔加压汽提是石油炼制、石油化工等工业过程产生酸性污水有效的处理方法之一。美国专利US3518167和中国发明专利90107237.0、98114341.5分别提出单塔汽提侧线抽出处理酸性污水的方法，通过汽提塔上部来提纯硫化氢，塔的中部来提纯氨气，塔的下部来汽提污水中的硫化氢和氨。在煤气化污水领域，中国专利200610036072.7公开了一种单塔加压汽提处理煤气化污水的方法与装置，针对煤气化废水采取汽提脱酸脱氨、萃取脱酚和溶剂回收三个步骤，提高二氧化碳和氨的脱除率，降低萃取的pH值从而改善脱酚效果，但该专利技术未考虑固定铵的存在，固定铵是由于煤气化污水中含有硫氰根、硫代硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、氰根、亚硫酸根和其他脂肪酸类物质，易与铵根形成固定铵，该技术难以采用高温分解的方法将固定铵脱除，并且单塔出来的净化水中固定铵含量超过后续生化处理的水质标准，影响生化处理。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种有效脱除污水中的固定铵，使之满足后续生化处理要求的单塔注碱加压汽提处理煤气化污水的方法。 
本发明的目的通过如下技术方案实现： 
一种单塔注碱加压汽提处理煤气化污水的方法，将含二氧化碳、硫化氢、氨和酚的煤气化污水分成冷原料水与热原料水两路；冷原料水经冷却后进入汽提塔塔顶的填料段上部，塔顶压力为0.2～0.6MPa，温度40～52.3℃，进行氨吸收；热原料水经换热至140～155℃后进入汽提塔中部塔盘段上部的热进料入口；冷进料将吸收氨气之后与热进料会合，再与塔釜上升的蒸气进行热交换，将氨气、二氧化碳和硫化氢汽提出来，二氧化碳和硫化氢酸性气通过塔顶排出，所述冷原料水与热原料水重量比为0.1～1∶1；在侧线氨混合气采出口下第2-8块塔板位置将碱液加压后注入汽提塔塔内，碱液质量百分比浓度为20％～40％，碱液摩尔量不高于废水中固定铵的摩尔数，将固定铵转化为氨气脱除；含氨混合气从汽提塔中部塔盘段侧线氨混合气采出口抽出，经三级分凝得高浓度氨气，凝液回原料罐，原料罐塔底压力为0.25～0.64MPa，温度120～165℃；塔底温度为整个汽提塔提供热量，蒸发水中的酸性气体和氨气；净化的煤气化污水从塔底排出后继续萃取脱酚。 
所述含氨混合气为含氨、水蒸气、二氧化碳和酚的抽出混合气。 
所述含氨混合气重量占冷、热原料水总重量的8～15％。 
所述三级分凝得高浓度氨气是指通过三级变温变压产生气氨，一级分凝器的操作压力为0.4～0.5MPa，操作温度为110～140℃，二级分凝器的操作压力为0.35～0.4MPa，操作温度为70～105℃，三级分凝器的操作压力为0.2～0.35MPa，操作温度为30～50℃。 
本发明与现有技术相比，具有如下优点： 
(1)本发明方法相比中国专利200610036072.7，通过注碱的方法有效脱除污水中的固定铵，满足后续生化处理要求，也减少常见煤气化污水中常用的蒸氨塔设备投资和运行费用。 
(2)本发明方法相对煤气化行业普遍采用的化工处理方法，提高了CO2和氨的脱除率，可以将原有煤气化污水流程中的CO2残留量由2000mg·L-1左右降低至300mg·L-1以下，总氨含量降低至300mg·L-1以下，从而缓解原有流程中的铵盐结晶和结垢问题。 
(3)本发明方法的采用使得塔釜净化水pH值降低到6左右，从而大大改善随后的萃取溶剂脱酚效果，处理后污水的污染负荷大幅度下降，减轻生化段的处理负荷，解决高浓度含酚污水的治理难题。 
附图说明
图1是本发明单塔注碱加压汽提处理煤气化污水的一种典型工艺原则流程。图中：1-煤气化原料污水，2-原料水罐，3-原料水泵，4-冷进料水换热器，5-污水汽提塔，6-热进料一级换热器，7-热进料二级换热器(一级冷凝冷却器)，8-热进料三级换热器，9-净化水泵，10-净化水，11-酸性气，12-一级分凝器，13-二级冷凝冷却器，14-二级分凝器，15-冷凝液冷却器，16-三级冷凝冷却器，17-三级分凝器，18-粗氨气，19-再沸器，20 -蒸汽，21-直通蒸汽，22-蒸汽凝液，23-碱液，24-注碱泵。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。 
如图1所示，单塔注碱加压汽提处理煤气化污水装置的汽提塔5分为三段，上部为填料段，中部和下部为塔盘段，塔顶至热原料水入口为填料段，装有散堆填料，用于氨吸收；热原料水入口至侧线氨混合气采出口为中部塔盘段，用于二氧化碳汽提；侧线氨混合气采出口至塔底为下部塔盘段，用于氨汽提。原料进入装置包括原料水罐2、原料水泵3、进料水换热器4、热进料一级换热器6、热进料二级换热器(也是一级冷凝冷却器)7、热进料三级换热器8和注碱泵24；原料水罐2与原料水泵3连接，原料水泵3经进料水换热器4与汽提塔5的填料段上部连接，为冷进料管线；原料水泵3还依次经热进料一级换热器6、热进料二级换热器7和热进料三级换热器8与汽提塔5的热进料入口连接，为热进料管线；注碱泵24在侧线氨混合气采出口下端与汽提塔5连接，为加碱管线。净化水泵9一端与汽提塔5塔底连接，另一端与热进料三级换热器8连接，热进料三级换热器8还与热进料一级换热器6连接，净化水10将进入下一萃取工段。蒸汽管道分别与汽提塔5塔底和再沸器19连接，再沸器19与汽提塔5下部塔盘段连接。汽提塔5的侧线氨混合气采出口经过热进料二级换热器(也是一级冷凝冷却器)7依次与一级分凝器12、二级冷凝冷却器13、二级分凝器14、三级分凝冷却器16和三级分凝器17连接，冷凝液冷却器15一端分别与一级分凝器12和二级分凝器14连接，另一端与原料水罐2连接，三级分凝器17也与进入原料水罐连接。 
实施例1 
含二氧化碳、硫化氢、氨和酚的煤气化原料污水1，流量为89.1t/hr，总 氨为5104mg/L(其中固定铵为870mg/L)，二氧化碳浓度为2309mg/L，硫化氢为81mg/L，pH值为10.5，总酚含量为6500mg/L，进入原料水罐2，经原料水泵3加压后按冷原料水量与热原料水量重量之比为1∶4分为两股进料进入汽提塔5，冷原料水进料经冷进料水换热器4后进入汽提塔塔顶的填料段上部，使塔顶温度保持为46.5℃；另一股热原料水进料经热进料一级换热器6、热进料二级换热器(也是一级冷凝冷却器)7、热进料三级换热器8与塔釜净化水、侧线抽出气换热至150.1℃后，进入汽提塔中部塔盘段的热进料入口；塔釜利用再沸器19和直通蒸汽21(蒸汽20分为两股，一股进再沸器19，另一股为直通蒸汽21)相结合的方式，使塔底压力为0.64MPa，温度162.2℃；热进料遇塔底上升蒸汽后，进料中的氨、H2S及CO2被汽提出来向塔顶移动。当遇到塔顶冷进料后，氨迅速溶解在水中，随液相向下移动，而冷液体进料中的硫氢化铵、碳酸氢铵等铵盐在向下运动过程中由于温度逐渐升高而分解，释放出H2S和CO2转入气相。在塔中部形成富氨气体，含氨气、水蒸气和二氧化碳等混合气抽出后，采用三级冷凝，逐级提高氨气浓度。在侧线氨混合气采出口下端第3块塔板将质量百分比浓度为20％碱液23通过注碱泵24以380kg/hr流速加压后注入塔内，将固定铵转化为氨气脱除；塔顶出酸性气11；塔底净化水通过净化水泵9，再经过热进料三级换热器8、热进料一级换热器6换热降温后，冷却到40～60℃温度通过管道10进煤气化污水后续萃取脱酚阶段。含氨混合气从污水汽提塔5中部塔盘段侧线氨混合气采出口抽出，经过热进料二级换热器(一级冷凝冷却器)7、一级分凝器12、二级冷凝冷却器13、二级分凝器14、三级分凝冷却器16、三级分凝器17后得到浓度高于90体积％的粗氨气18，粗氨气18送至氨精制***；一级分凝器12与二级分凝器产生的分凝液通过冷凝液冷却器15降温后与三级分凝器17的分凝液合并，进入原料水罐2。 
实施例2～3的处理方法同实施例1，工艺参数见表1；比较例4为对比实施例，工艺参数见表1。 
表1 
  编号   1   2   3   比较例4
  原料水量，t/hr   89.1   60.0   82.3   62.5
  塔底压力，MPa   0.64   0.53   0.57   0.55
  塔顶温度，℃   46.5   52.3   40.4   40.0
  塔底温度，℃   162.2   158.4   155.0   153.0
  热进料温度，℃   150.1   149.6   150.3   140.0
  冷进料温度，℃   41.2   38.2   39.7   39.6
  侧线抽出量，w％   8％   12％   10％   11％
  冷热进料比   1∶4   1∶4   2∶5   1∶4
  注碱量(20％)，kg/hr   380   420   350   0
  第一分凝器温度，℃   128   119   130   121
  第一分凝器压力，MPa   0.45   0.50   0.45   0.48
  第二分凝器温度，℃   90   85   92   90
  第二分凝器压力，MPa   0.35   0.38   0.35   0.36
  第三分凝器温度，℃   36   38   41   42
  第三分凝器压力，MPa   0.20   0.26   0.32   0.20
  原料水质，游离氨，mg/L   4234   14633   9460   12610
  固定氨，mg/L   870   756   720   810
  CO2，mg/L   2309   2309   2309   2309
  H2S，mg/L   81   125   100   111
  pH   10.5   10.9   10.6   11.0
  塔釜水质，游离氨，mg/L   50   20   30   50
  固定氨，mg/L   180   260   220   730
  CO2，mg/L   220   740   650   970
  H2S，mg/L   未检出   -   -   -
  pH，mg/L   6.5   5.4   6.0   5.7
  粗氨气组成，NH3，％   95   93   98   97
  CO2，％   2   1   0.5   0.8
  蒸汽耗量，kg/t污水   180.2   145.1   160.8   155.5
比较例4为未加碱情况下的运行实例，从表1可以看出不加碱而仅仅依靠 塔底的高温很难将其中的固定铵除去。固定铵太高将使得后续生化处理难以进行下去，一般都希望固定铵降低到300mg/L以下。实施例1～3则通过加碱的方式，能够将与CN-、SCN-、Cl-等形式结合的固定铵采用化学反应方式转化为游离铵脱除出去，固定铵含量为180～260mg/L，远小于比较例4的730mg/L，效果非常显著。从实施例1～3还可以看出，碱量逐渐增多时，对固定铵的脱除效果越好，但碱量需要的最大摩尔数将与废水中固定铵的摩尔数相等。 

Claims (3)

1.一种单塔注碱加压汽提处理煤气化污水的方法，将含二氧化碳、硫化氢、氨和酚的煤气化污水分成冷原料水与热原料水两路；冷原料水经冷却后进入汽提塔塔顶的填料段上部，塔顶压力为0.2～0.6MPa，温度40～52.3℃，进行氨吸收；热原料水经换热至140～155℃后进入汽提塔中部塔盘段上部的热进料入口；冷进料将吸收氨气之后与热进料会合，再与塔釜上升的蒸气进行热交换，将氨气、二氧化碳和硫化氢汽提出来，二氧化碳和硫化氢酸性气通过塔顶排出，所述冷原料水与热原料水重量比为0.1～1∶1；其特征在于：在侧线氨混合气采出口下第2-8块塔板位置将碱液加压后注入汽提塔塔内，碱液质量百分比浓度为20％～40％，碱液摩尔量不高于废水中固定铵的摩尔数，将固定铵转化为氨气脱除；含氨混合气从汽提塔中部塔盘段侧线氨混合气采出口抽出，经三级分凝得高浓度氨气，凝液回原料罐，原料罐塔底压力为0.25～0.64MPa，温度120～165℃；塔底温度为整个汽提塔提供热量，蒸发水中的酸性气体和氨气；净化的煤气化污水从塔底排出后继续萃取脱酚；所述三级分凝得高浓度氨气是指通过三级变温变压产生气氨，一级分凝器的操作压力为0.4～0.5MPa，操作温度为110～140℃，二级分凝器的操作压力为0.35～0.4MPa，操作温度为70～105℃，三级分凝器的操作压力为0.2～0.35MPa，操作温度为30～50℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氨混合气为含氨、水蒸气、二氧化碳和酚的抽出混合气。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含氨混合气重量占冷、热原料水总重量的8～15％。
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