CN102674608A - 一种高浓度酚氨废水的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高浓度酚氨废水的回收处理方法，主要包括以下步骤：首先由酸性气体对去除悬浮物、焦油的高浓度酚氨废水进行饱和吸收，废水pH值降低后进入萃取塔内，进行连续逆流萃取；采用单塔加压汽提工艺对萃取后的萃余相进行脱酸脱氨及汽提溶剂，酸水汽提塔侧线加碱，塔顶排出酸性气相和萃取剂，下部侧线经三级分凝后得到氨气；萃取后的萃取相进入精馏酚塔回收萃取剂，同时得到副产品粗酚。本发明中使用的酸性气体由废水处理过程中产生，酸性气体内部循环达到节能环保的目的；并且在单塔气提过程中同时实现脱酸、脱氨及汽提溶剂，能够有效处理高浓度酚氨废水，同时回收粗酚和氨，出水能满足后续常规生化处理要求，使得最终废水达标排放。

Description

一种高浓度酚氨废水的回收处理方法

技术领域

 本发明属于煤气化废水处理领域。涉及酚氨废水的化工处理方法，具体涉及一种高浓度酚氨废水的回收处理方法。

背景技术

水资源的短缺已经成为当今人类面临的最严峻的挑战之一。我国是一个煤炭资源丰富的国家，煤化工企业较多，在煤炼焦、煤气净化及化工产品回收精制等过程产生了大量的工业废水，必须及时处理，再回收利用，缓解当前水资源紧缺和环境污染带来的压力。煤气化废水的水质成分复杂，污染物浓度高。通常含有大量的氨氮、酚类物质、单环芳烃和多环芳烃以及含氮、硫、氧的杂环化合物，还有部分焦油及氰化物。在实际含酚废水的处理中，对高浓度的含酚废水，首先应考虑将酚加以回收利用；对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，则必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环境效益的统一。

对高浓度酚氨废水的处理，单纯靠物理和化学方法难以达到排放标准，需要几种不同处理方法综合使用，通常采用化工分离预处理流程与生化处理相结合的方式。通过沉淀、萃取、汽提等单元除去部分灰渣，油类等，回收有价物质酚氨，然后送生化处理。已有的流程主要包括脱酸、萃取脱酚再脱氨，和脱酸、脱氨再溶剂萃取脱酚两大类。

中国专利201010227835.2提出了一种碎煤加压气化含酚废水的处理方法，该专利针对脱酸含酚废水，通过二氧化碳洗涤塔洗涤，酸气饱和后进入萃取塔进行萃取脱酚，脱酚后的废水自萃取塔底部流出后用泵送到氨回收工段，但是废水中含有大量酸性气和少量萃取剂，并未考虑除去，而直接进入氨回收工段。中国专利201010292208.7同样先采用二氧化碳饱和吸收，再萃取脱酚，脱酚后的废水通过加压汽提脱除酸性气体和氨，单塔塔底废水送至溶剂汽提塔回收溶剂，但是在加压单塔过程中，塔釜温度120~170℃已使得水中的萃取剂蒸发上来，从单塔侧线和塔顶逸出，因此，在其主要流程加压单塔汽提脱酸脱氨和溶剂汽提回收方面不合理，而且采用二异丙醚对多元酚萃取分配系数极低，处理后废水总酚含量不理想。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高浓度酚氨废水的回收处理方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种高浓度酚氨废水的回收处理方法，包括以下步骤：

（1）酸性气体饱和吸收

将已经去除悬浮物、焦油的高浓度酚氨废水控制温度为30~70℃，从酸性气体吸收塔上部进入塔内，酸性气体从吸收塔下部进入，由酸性气体对高浓度酚氨废水进行饱和吸收，酸性气体饱和的酚氨废水pH值控制为7~8后进入萃取塔；酸性气体从吸收塔顶部排出后可循环使用；

（2）溶剂萃取脱酚

步骤（1）处理后的酸性气体饱和的酚氨废水从萃取塔上部进入萃取塔内，与从萃取塔下部进入的萃取剂进行连续逆流萃取，萃取温度为40~80℃；酚氨废水与萃取剂的体积比为（4~8）：1；萃取后的萃取相进入精馏装置酚塔回收溶剂，萃余相进入脱酸脱氨及溶剂汽提工段；

（3）单塔加压汽提进行脱酸脱氨及溶剂汽提

采用单塔加压汽提同时进行脱酸脱氨及溶剂汽提，具体包括：将步骤（2）得到的萃余相分为冷、热两股进料进入酸水汽提塔，塔釜温度为130~170℃，塔釜压力为0.3~0.7MPa，冷进料温度为40~80℃，热进料为120~155℃，冷、热进料比为1：（2~5）；酸水汽提塔侧线加碱，塔顶排出气相和萃取剂，塔釜出水进入生化处理工段；

上部侧线抽出气相经冷却、油水分离后，萃取剂循环使用，冷凝液进入废水罐或酸水汽提塔进行脱酚脱氨，脱酚脱氨后的溶剂被循环回收；下部侧线经三级分凝后得到氨气送入氨精制***，一级分凝器操作压力为0.3~0.5MPa，操作温度为110~140℃，二级分凝器的操作压力为0.28~0.4MPa，操作温度为70~105℃，三级分凝器的操作压力为0.2~0.35MPa，操作温度为30~50℃；

（4）溶剂回收

将步骤（2）得到的萃取相进入酚塔精馏分离萃取剂和粗酚，精馏酚塔的塔釜温度为190~220℃，操作压力为0.1~0.2MPa，回流比0.2~0.8，分离后的萃取剂循环利用，粗酚作为副产品。

本发明步骤（1）中，所述酸性气体吸收塔中使用的酸性气体为废水处理过程中产生的，仅在装置初始开启时需要额外引入，装置运行成功后酸性气体内部循环，具体循环线路为：由酸水汽提塔塔顶产生的酸性气体的一部分进入酸性气体吸收塔，其余部分进入锅炉或废气处理装置。

步骤（1）中，所述酸性气体为二氧化碳和/或硫化氢。

本发明步骤（2）中，所述萃取剂为二异丙醚、甲基异丁基甲酮或甲基叔戊基醚。

本发明步骤（3）中，所述侧线加碱时加入氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，所述氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液的质量浓度为15~50%。

步骤（3）中，酸水汽提塔塔顶排出气相中含有酸性气体、水蒸气、氨气和萃取剂，通过冷却、油水分离，油相萃取剂循环使用，酸性气体的一部分循环进入酸性气体吸收塔，其余部分进入锅炉或废气处理装置。

步骤（3）中，酸水汽提塔上部侧线抽出气相中主要含有酸性气体、水蒸气、氨气和萃取剂，经过冷却、油水分离后，油相萃取剂循环利用，冷凝液进入废水罐或循环回单塔。

步骤（3）中，酸水汽提塔下部侧线抽出气相中主要含有酸性气体、水蒸气、氨气和萃取剂，经三级分凝后，气相氨气送入氨精制，冷凝液进入废水罐或循环回单塔。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

（1）有别于传统技术中专门使用二氧化碳饱和吸收高浓度酚氨废水，本发明使用的酸性气体为废水处理过程中产生的，仅在装置初始开启时需要额外引入，装置运行成功后酸性气体内部循环，可使进萃取塔的废水pH值低于8，为溶剂萃取创造良好的酸碱环境；

（2）根据高浓度酚氨废水水质情况，选择不同的萃取剂，含多元酚含量低的，选择二异丙醚，多元酚含量高的选择甲基异丁基甲酮或甲基叔戊基醚，并且萃取剂用量少，理论上溶剂几乎全部回收；

（3）采用单塔加压气提实现塔顶出酸性气和萃取剂，侧线分别出萃取剂和氨，塔釜出水直接进生化，该多功能单塔使流程更为简洁，同时具有脱酸塔、脱氨塔、水塔的功能；

（4）单塔顶部出来的酸性气体经分离萃取剂后，部分酸性气循环进入酸性气体饱和吸收塔，其余进锅炉或其他装置回收；

（5）本发明中的废水只需经历一次升温和一次降温过程，换热***更为简洁，能耗更低；

（6）本发明的方法，不仅能够有效去除废水中的酚、氨和酸性气，废水中的其他有机污染物含量也会大大降低，COD低于3000mg·L^-1，且最终出水的pH值降低至7左右。

附图说明

图1为本发明的高浓度酚氨废水的回收处理方法所使用的装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述。但是本发明要求保护的范围并不局限于此。

本发明采用的高浓度酚氨废水的回收处理装置如图1所示，主要包括：酸性气体吸收塔1，萃取塔2，溶剂罐3，精馏酚塔4，酸水汽提塔5，酸气分离罐6，油水分离罐7，一级闪蒸罐8，二级闪蒸罐9和三级闪蒸罐10。

高浓度酚氨废水11从酸性气体吸收塔1的上部进入，与从酸性气体吸收塔1下部进入的酸性气15逆流吸收，酸性气在开车时来自开车酸性气12，其余时段来自于酸气分离罐6。从酸性气体吸收塔下部出来的废水27从萃取塔2上部进入，与从来自溶剂罐3、从萃取塔2下部进入的萃取剂28进行连续逆流萃取。萃取塔2上部萃取相29经换热进入精馏酚塔4，精馏酚塔的塔顶气相30经冷却后，萃取剂循环回溶剂罐，部分回流至精馏酚塔，精馏酚塔的塔釜得粗酚副产品17。萃取塔2下部出口废水31分冷热两股32和33进入酸水汽提塔5，酸水汽提塔5的塔釜出水26经冷却降温后进入生化段。酸水汽提塔5的侧线有加碱管道18。酸水汽提塔5的塔顶气相34经冷却后进入酸气分离罐6，酸性气35部分循环去酸性气体吸收塔1，其余21去锅炉或酸性气处理装置，酸气分离罐6的冷凝液36进入油水分离罐7进一步油水分离分离出萃取剂16和水相37。酸水汽提塔5上部侧线19经换热降温后，也进入油水分离罐7分离出萃取剂16和水相37，油水分离罐7分离出的萃取剂16循环利用去溶剂罐3，水相37与分凝***的冷凝液25混合去废水罐或回酸水汽提塔4。酸水汽提塔5的下部侧线20经一级闪蒸罐8、二级闪蒸罐9、三级闪蒸罐10后得氨气24和冷凝液25，氨气24进一步去氨精制，冷凝液25与从油水分离罐7出来的水相37混合进废水罐或回酸水汽提塔4。

酸性气吸收塔1为填料式萃取塔，萃取塔2为转盘式萃取塔或填料式萃取塔，精馏酚塔4和酸水汽提塔5为板式塔。

实施例1

37℃酚氨废水流量85吨/小时，总酚含量5599mg·L^-1，其中多元酚含量1980mg·L^-1，氨7975mg·L^-1，二氧化碳5000mg·L^-1，硫化氢1000mg·L^-1，pH值9.3。通入酸性气体吸收塔，调节酚氨废水pH值为7.2后进入萃取塔；萃取塔为填料式萃取塔，萃取剂为甲基异丁基甲酮，萃取温度40℃，废水萃取剂体积比为4：1，萃取后的萃取相进入酚塔回收溶剂，塔釜210℃，塔顶118℃，操作压力0.18MPa，回流比0.2；萃余相分为冷、热两股进料进入酸水汽提塔，塔顶温度56℃，塔釜温度160℃，塔釜压力0.6MPa，冷、热进料比为1：3，冷进料温度40℃，热进料温度150℃，酸水汽提塔侧线加碱，塔顶排出气相和萃取剂，塔釜出水进入生化处理工段；

上部侧线抽出气相经冷却、油水分离后萃取剂循环利用；下部侧线经三级分凝后，得85%（wt.）氨气进一步氨精制，一级分凝器操作压力为0.5MPa，操作温度为140℃，二级分凝器的操作压力为0.4MPa，操作温度为90℃，三级分凝器的操作压力为0.35MPa，操作温度为50℃。

处理后的废水中总酚220 mg·L^-1，总氨312 mg·L^-1，酸性气为痕量，COD为2140 mg·L^-1。

实施例2

37℃酚氨废水流量85吨/小时，总酚含量5599mg·L^-1，其中多元酚含量1980mg·L^-1，氨7975mg·L^-1，二氧化碳5000mg·L^-1，硫化氢1000mg·L^-1，pH值9.3。通入酸性气体吸收塔，利用酸性气体吸收塔调节酚氨废水pH值为8.0后进入萃取塔；萃取塔为填料式萃取塔，萃取剂为甲基叔戊基醚，萃取温度40℃，废水萃取剂体积比为7：1，萃取后的萃取相进入酚塔回收溶剂，塔釜220℃，塔顶87℃，操作压力0.12MPa，回流比0.8；萃余相分为冷、热两股进料进入酸水汽提塔，塔顶温度50℃，塔釜温度170℃，塔釜压力0.7MPa，冷、热进料比为1：3，冷进料温度40℃，热进料温度155℃，酸水汽提塔侧线加碱，塔顶排出气相和萃取剂，塔釜出水进入生化处理工段；

上部侧线抽出经冷却、油水分离后萃取剂循环利用；下部侧线经三级分凝后，得90%（wt.）氨气进一步氨精制，一级分凝器操作压力为0.4MPa，操作温度为110℃，二级分凝器的操作压力为0.35MPa，操作温度为70℃，三级分凝器的操作压力为0.2MPa，操作温度为30℃。

处理后的废水中总酚320 mg·L^-1，总氨268 mg·L^-1，酸性气为痕量，COD为2490 mg·L^-1。

实施例3

92℃酚氨废水流量85吨/小时，总酚含量5140mg·L^-1，其中多元酚含量1800mg·L^-1，氨8500mg·L^-1，二氧化碳4500mg·L^-1，硫化氢80mg·L^-1，pH值10.1。废水冷却降温至55℃后通入酸性气体吸收塔利用酸性气体吸收塔调节酚氨废水pH值为8.0后进入萃取塔；萃取塔为填料式萃取塔，萃取剂为甲基异丁基甲酮，萃取温度58℃，废水萃取剂体积比为5.5：1，萃取后的萃取相进入酚塔回收溶剂，塔釜210℃，塔顶119℃，操作压力0.1MPa，回流比0.5；萃余相分为冷、热两股进料进入酸水汽提塔，塔顶温度48℃，塔釜温度165℃，塔釜压力0.65MPa，冷、热进料比为1：3，冷进料温度58℃，热进料温度140℃，酸水汽提塔侧线加碱，塔顶排出气相和萃取剂，塔釜出水进入生化处理工段；

上部侧线抽出经冷却、油水分离后萃取剂循环利用；下部侧线经三级分凝后，得82%（wt.）氨气进一步氨精制，一级分凝器操作压力为0.45MPa，操作温度为128℃，二级分凝器的操作压力为0.35MPa，操作温度为90℃，三级分凝器的操作压力为0.2MPa，操作温度为36℃。

处理后的废水中总酚240 mg·L^-1，总氨298 mg·L^-1，酸性气为痕量，COD为2230 mg·L^-1。

实施例4

60℃酚氨废水流量85吨/小时，单元酚含量5550mg·L^-1，氨8500mg·L^-1，二氧化碳4500mg·L^-1，硫化氢80mg·L^-1，pH值9.8。通入酸性气体吸收塔，利用酸性气体吸收塔调节酚氨废水pH值为7.8后进入萃取塔；萃取塔为转盘式萃取塔，萃取剂为二异丙醚，萃取温度60℃，废水萃取剂体积比为4：1，萃取后的萃取相进入酚塔回收溶剂，塔釜190℃，塔顶68℃，操作压力0.2MPa，回流比0.6；萃余相分为冷、热两股进料进入酸水汽提塔，塔顶温度55℃，塔釜温度130℃，塔釜压力0.3MPa，冷、热进料比为1：3，冷进料温度60℃，热进料温度120℃，酸水汽提塔侧线加碱，塔顶排出气相和萃取剂，塔釜出水进入生化处理工段；

上部侧线抽出经冷却、油水分离后萃取剂循环利用；下部侧线经三级分凝后，得75%（wt.）氨气进一步进氨精制，一级分凝器操作压力为0.3MPa，操作温度为110℃，二级分凝器的操作压力为0.28MPa，操作温度为90℃，三级分凝器的操作压力为0.1MPa，操作温度为30℃。

处理后的废水中单元酚186 mg·L^-1，总氨350 mg·L^-1，酸性气为痕量，COD为2983 mg·L^-1。

实施例5

92℃酚氨废水流量85吨/小时，总酚含量5140mg·L^-1，其中多元酚含量1800mg·L^-1，氨8500mg·L^-1，二氧化碳4500mg·L^-1，硫化氢80mg·L^-1，pH值10.1。废水冷却降温至70℃后通入酸性气体吸收塔，利用酸性气体吸收塔调节酚氨废水pH值为8.0后进入萃取塔；萃取塔为填料式萃取塔，萃取剂为甲基叔戊基醚，萃取温度72℃，废水萃取剂体积比为5.5：1，萃取后的萃取相进入酚塔回收溶剂，塔釜210℃，塔顶88℃，操作压力0.15MPa，回流比0.5；萃余相分为冷、热两股进料进入酸水汽提塔，塔顶温度48℃，塔釜温度165℃，塔釜压力0.65MPa，冷、热进料比为1：5，冷进料温度72℃，热进料温度150℃，酸水汽提塔侧线加碱，塔顶排出气相和萃取剂，塔釜出水进入生化处理工段；

上部侧线抽出经冷却、油水分离后萃取剂循环利用；下部侧线经三级分凝后，得82%（wt.）氨气进一步氨精制，一级分凝器操作压力为0.43MPa，操作温度为127℃，二级分凝器的操作压力为0.35MPa，操作温度为89℃，三级分凝器的操作压力为0.12MPa，操作温度为32℃。

处理后的废水中总酚264mg·L^-1，总氨310 mg·L^-1，酸性气为痕量，COD为2642 mg·L^-1。

实施例6

92℃酚氨废水流量100吨/小时，总酚含量5140mg·L^-1，其中多元酚含量1800mg·L^-1，氨8500mg·L^-1，二氧化碳4500mg·L^-1，硫化氢80mg·L^-1，pH值10.1。废水冷却降温至70℃后通入酸性气体吸收塔，利用酸性气体吸收塔调节酚氨废水pH值为7.4后进入萃取塔；萃取塔为填料式萃取塔，萃取剂为甲基异丁基甲酮，萃取温度80℃，废水萃取剂体积比为8：1，萃取后的萃取相进入酚塔回收溶剂，塔釜210℃，塔顶116℃，操作压力0.17MPa，回流比0.8；萃余相分为冷、热两股进料进入酸水汽提塔，塔顶温度86℃，塔釜温度170℃，塔釜压力0.7MPa，冷、热进料比为1：5，冷进料温度80℃，热进料温度155℃，酸水汽提塔侧线加碱，塔顶排出气相和萃取剂，塔釜出水进入生化处理工段；

上部侧线抽出经冷却、油水分离后萃取剂循环利用；下部侧线经三级分凝后，得82%（wt.）氨气进一步氨精制，一级分凝器操作压力为0.5MPa，操作温度为140℃，二级分凝器的操作压力为0.4MPa，操作温度为105℃，三级分凝器的操作压力为0.35MPa，操作温度为50℃。

处理后的废水中总酚334 mg·L^-1，总氨189 mg·L^-1，酸性气为痕量，COD为2746 mg·L^-1。

Claims (8)

1.一种高浓度酚氨废水的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酸性气体饱和吸收

将已经去除悬浮物、焦油的高浓度酚氨废水控制温度为30~70℃，从酸性气体吸收塔上部进入塔内，酸性气体从吸收塔下部进入，由酸性气体对高浓度酚氨废水进行饱和吸收，酸性气体饱和的酚氨废水pH值控制为7~8后进入萃取塔；酸性气体从吸收塔顶部排出后可循环使用；

（2）溶剂萃取脱酚

步骤（1）处理后的酸性气体饱和的酚氨废水从萃取塔上部进入萃取塔内，与从萃取塔下部进入的萃取剂进行连续逆流萃取，萃取温度为40~80℃；酚氨废水与萃取剂的体积比为（4~8）：1；萃取后的萃取相进入精馏装置酚塔回收溶剂，萃余相进入脱酸脱氨及溶剂汽提工段；

（3）单塔加压汽提进行脱酸脱氨及溶剂汽提

采用单塔加压汽提同时进行脱酸脱氨及溶剂汽提，具体包括：将步骤（2）得到的萃余相分为冷、热两股进料进入酸水汽提塔，塔釜温度为130~170℃，塔釜压力为0.3~0.7MPa，冷进料温度为40~80℃，热进料为120~155℃，冷、热进料比为1：（2~5）；酸水汽提塔侧线加碱，塔顶排出气相和萃取剂，塔釜出水进入生化处理工段；

上部侧线抽出气相经冷却、油水分离后，萃取剂循环使用，冷凝液进入废水罐或酸水汽提塔进行脱酚脱氨，脱酚脱氨后的溶剂被循环回收；下部侧线经三级分凝后得到氨气送入氨精制***，一级分凝器操作压力为0.3~0.5MPa，操作温度为110~140℃，二级分凝器的操作压力为0.28~0.4MPa，操作温度为70~105℃，三级分凝器的操作压力为0.2~0.35MPa，操作温度为30~50℃；

（4）溶剂回收

将步骤（2）得到的萃取相进入酚塔精馏分离萃取剂和粗酚，精馏酚塔的塔釜温度为190~220℃，操作压力为0.1~0.2MPa，回流比0.2~0.8，分离后的萃取剂循环利用，粗酚作为副产品。

2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸性气体吸收塔中使用的酸性气体为废水处理过程中产生的，仅在装置初始开启时需要额外引入，装置运行成功后酸性气体内部循环，具体循环线路为：由酸水汽提塔塔顶产生的酸性气体的一部分进入酸性气体吸收塔，其余部分进入锅炉或废气处理装置。

3.根据权利要求2所述的回收处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸性气体为二氧化碳和/或硫化氢。

4.根据权利要求3所述的回收处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述萃取剂为二异丙醚、甲基异丁基甲酮或甲基叔戊基醚。

5.根据权利要求4所述的回收处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述侧线加碱时加入氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，所述氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液的质量浓度为15~50%。

6.根据权利要求1~5之一所述的回收处理方法，其特征在于，步骤（3）中，酸水汽提塔塔顶排出气相中含有酸性气体、水蒸气、氨气和萃取剂，通过冷却、油水分离，油相萃取剂循环使用，酸性气体的一部分循环进入酸性气体吸收塔，其余部分进入锅炉或废气处理装置。

7.根据权利要求6所述的回收处理方法，其特征在于，步骤（3）中，酸水汽提塔上部侧线抽出气相中主要含有酸性气体、水蒸气、氨气和萃取剂，经过冷却、油水分离后，油相萃取剂循环利用，冷凝液进入废水罐或循环回单塔。

8.根据权利要求7所述的回收处理方法，其特征在于，步骤（3）中，酸水汽提塔下部侧线抽出气相中主要含有酸性气体、水蒸气、氨气和萃取剂，经三级分凝后，气相氨气送入氨精制，冷凝液进入废水罐或循环回单塔。

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