CN101593831A - 基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法 - Google Patents

基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法 Download PDF

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袁华堂
王一菁
彭文修
高海燕
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Abstract

本发明涉及基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶－凝胶制备方法，先将磷酸铁和锂源化合物按比例混合，然后加入有机络合剂和碳源化合物，加水溶解并恒温搅拌形成溶胶，再加热干燥直至形成凝胶，混合均匀充分球磨后，在管式炉中在惰性气体保护下先在一定温度预烧一段时间，最后惰性气体保护下，于一定温度恒温煅烧一定时间，即可制得磷酸亚铁锂正极材料。本发明以磷酸铁为原料，来源丰富且便宜易得，极大的降低了成本；而且本发明采用溶胶－凝胶法使反应物实现分子级混合，大大降低了反应温度从而降低能耗，制备出性能优良的磷酸亚铁锂正极材料。

Description

基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂离子蓄电池领域，特别是基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法。
【背景技术】
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。常见的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，但是LiCoO2有毒性，容量比较低，原料成本高，而且过充电性能很差；LiNiO2很难制备，原料成本也比较高，而且制备温度很高，能耗大；LiMn2O4在充放电过程中容易发生John-Teller效应，结构不稳定。所以开发一种容量高、价格低廉、制备简单、结构稳定、环境友好的正极材料成为研究的热点。
LiFePO4是一种新型的锂离子电池正极材料。其理论容量高，具有优良的充放电平台，良好的循环性能，并且价格低廉，环境友好等优点，被认为是最有发展前途的锂离子电池正极材料。目前已经广泛应用于矿灯等工业生产方面，并逐步应用于笔记本电脑、手机电池等高科技领域，而且有望应用在以锂离子电池为动力的电动汽车上，其前途是不可估量的。
目前磷酸亚铁锂材料的制备方法主要有高温固相烧结法、碳热还原法、共沉淀法、水热法等等。然而这些方法都存在一些固有的缺点，如：合成温度高，合成周期长、控制条件苛刻、成本高以及合成材料的大电流放电能力差等。这些缺点都限制了磷酸亚铁锂的大规模产业化。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，该溶胶-凝胶制备方法使用的原料来源丰富、合成温度低、合成周期短、条件控制简便、合成方法简单、生产成本很低。
本发明为解决上述问题所采用的方案是设计基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法。其特征在于将磷酸铁、锂源化合物和有机络合物，按摩尔比磷酸铁∶锂源化合物∶有机络合物为1∶1∶1～1∶1∶10的比例混合，然后再加入0-20wt％的碳源化合物，通过溶胶-凝胶法制备。
所述的基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于制备步骤是：将磷酸铁、锂源化合物和有机络合剂按比例加蒸馏水使之溶解形成溶胶，然后在30-90℃下恒温加热、搅拌、蒸发0.5-5小时制得凝胶，最后干燥得干凝胶；将干凝胶球磨后放入管式炉中，在惰性气体保护下于300-450℃恒温预烧4-12小时；然后在惰性气体保护下以10℃/min的加热速率升温，升至500-800℃后恒温煅烧4-24小时，最后以10℃/min的降温速率冷却至室温，即可得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
本发明的具有下述优点：
1、材料制备所需的主要原料来源丰富易得，价格低廉，成本较低。
2、原料以磷酸铁为铁源，与二价铁源相比，减少了杂质阴离子的种类，更容易制备纯度高的材料。
3、本发明采用溶胶凝胶法，操作简单易行，降低了制备温度，从而降低了工艺参数，进一步降低了能耗和成本。
4、本发明采用溶胶凝胶法，使原料呈分子级混合，混合极其均匀，有利于制备性能均一稳定的材料。
5、制备的材料具有平稳的3.4V左右的放电平台，其放电容量高，0.1C放电时其首次放电比容量达到165.3mAh/g，1C时为136.3mAh/g；其循环性能优良，0.1C和1C放电时，循环50个周期后容量分别保持在154.2mAh/g和133.6mAh/g。
6、制备的材料结构稳定，不含Co、Ni等对环境有较大污染的元素，因而为环境友好型材料，很适合工业化生产。
【附图说明】
图1为实施例1所制备的磷酸亚铁锂正极材料的XRD图；
图2为实施例2所制备的模拟锂离子电池在0.1C和1C时的首次放电容量曲线；
图3为实施例3所制备的模拟锂离子电池在0.1C和1C时的循环性能曲线。
以下结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。
【具体实施方式】
为了解决技术问题，本发明提供的一种基于磷酸铁的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法，其具体实施步骤为：以磷酸铁、锂源化合物为原料，将其按比例混合，加碳源和有机络合剂溶解于蒸馏水中，并于30-90℃恒温加热搅拌0.5-5小时直至形成溶胶，将此溶胶干燥得到干凝胶，混合均匀球磨后放入管式炉中，在惰性气体保护下于300-450℃恒温预烧4-12小时，最后在惰性气体保护下于500-800℃恒温煅烧4-24小时。
本发明所用锂源可选氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或柠檬酸锂等中的一种；
本发明所用铁源是磷酸铁；
本发明所用有机络合剂可选丙二酸、丙二酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、抗坏血酸、抗坏血酸铵、苹果酸、苹果酸铵、葡萄糖酸、葡萄糖酸铵、草酸、草酸铵、乳酸或乳酸铵等中的一种。
本发明所用碳源化合物可选蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖、PEG或乙炔黑等中的一种。
所述加热搅拌温度可以为50-70℃，蒸发成凝胶的时间为3-5小时。
所述预烧温度可以为350-400℃，时间为4-8小时。
所述煅烧温度可以为550-700℃，时间为8-12小时。
本发明所用惰性气体可以是Ar或N2。
实施例一
称取1.1213g磷酸铁，0.7943g草酸，0.4344g硝酸锂和0.2248g蔗糖，加蒸馏水溶解，在65℃下搅拌2小时形成凝胶，然后放入烘箱中干燥得到干凝胶；将干凝胶研磨后压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于300℃预烧6小时，得到磷酸亚铁锂前驱体。
将前驱体研磨后再压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于600℃煅烧8小时，得到磷酸亚铁锂正极材料。
图1为所得材料的XRD图，采用Rigaku D/Max III型X射线衍射仪(Cu靶ka射线，波长λ＝0.15418nm)。对照标准卡片可以看出，合成的材料为橄榄石型(空间群Pnma)，谱图中未发现碳的衍射峰，说明材料中的碳是以无定型形式存在的。
将所得材料按下述方法制成电极：
以85∶10∶5的质量比称取实施例一所得的材料、导电碳和聚四氟乙烯，混合均匀并研磨，然后制成直径为8mm的圆形极片，在100℃干燥箱中干燥24小时得到正极片，以纯金属锂片为负极，以溶解在EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶剂中的1.0mol/L LiPF6为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜材料，组成模拟锂离子电池。
实施例二
称取1.1213g磷酸铁、0.2216g碳酸锂、1.3238g柠檬酸，加蒸馏水溶解，在90℃下搅拌蒸发1小时形成凝胶，然后放入烘箱中干燥得到干凝胶；将干凝胶研磨后压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于400℃预烧3小时，得到磷酸亚铁锂前驱体。
将前驱体研磨后再压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于650℃煅烧6小时，得到磷酸亚铁锂正极材料。
将所得材料按下述方法制成电极：
以85∶10∶5的质量比称取实施例二所得的材料、导电碳和聚四氟乙烯，混合均匀并研磨，然后制成直径为8mm的圆形极片，在100℃干燥箱中干燥24小时得到正极片，以纯金属锂片为负极，以溶解在EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶剂中的1.0mol/L LiPF6为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜材料，组成模拟锂离子电池。
图2为所得材料在0.1C和1C时的首次放电曲线，测试温度是室温。从图中可以看出：当充放电截至电压为2.5-4.2V，充放电倍率在0.1C时，所测材料有3.4V左右的放电电压平台，材料的首次放电比容量为165.3mAh/g；当放电倍率升高到1C时，该材料的首次放电比容量达到136.3mAh/g。
实施例三
称取1.1213g磷酸铁、0.2518g氢氧化锂、1.0568g抗坏血酸，加蒸馏水溶解，在85℃下搅拌蒸发1.5小时形成凝胶，然后放入烘箱干燥得到干凝胶；将干凝胶研磨后压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于350℃预烧4小时，得到磷酸亚铁锂前驱体。
将前驱体研磨后再压片，放入管式炉中在惰性气体保护下于700℃煅烧4小时，得到磷酸亚铁锂正极材料。
将所得材料按下述方法制成电极：
以85∶10∶5的质量比称取实施例三所得的材料、导电碳和聚四氟乙烯，混合均匀并研磨，然后制成直径为8mm的圆形极片，在100℃干燥箱中干燥24小时得到正极片，以纯金属锂片为负极，以溶解在EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶剂中的1.0mol/L LiPF6为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜材料，组成模拟锂离子电池。
图3为所得材料在0.1C和1C时的循环性能曲线。从图中可以看出，所得材料分别在0.1C和1C倍率放电时，循环50个周期后放电比容量分别为154.2和133.6mAh/g，容量保持率分别为93.28％和98.02％。

Claims (9)

1.基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于将磷酸铁、锂源化合物和有机络合物，按摩尔比磷酸铁∶锂源化合物∶有机络合物为1∶1∶1～1∶1∶10的比例混合，然后再加入0-20wt％的碳源化合物，通过溶胶-凝胶法制备。
2.根据权利要求1所述的基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于制备步骤是：
将磷酸铁、锂源化合物和有机络合剂按比例加蒸馏水使之溶解形成溶胶，然后在30-90℃下恒温加热、搅拌、蒸发0.5-5小时制得凝胶，最后干燥得干凝胶；将干凝胶球磨后放入管式炉中，在惰性气体保护下于300-450℃恒温预烧4-12小时；然后在惰性气体保护下以10℃/min的加热速率升温，升至500-800℃后恒温煅烧4-24小时，最后以10℃/min的降温速率冷却至室温，即可得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
3.根据权利要求1或2所述的基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征是锂源化合物为氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或柠檬酸锂中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征是有机络合剂为丙二酸、丙二酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、抗坏血酸、抗坏血酸铵、苹果酸、苹果酸铵、葡萄糖酸、葡萄糖酸铵、草酸、草酸铵、乳酸或乳酸铵中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征是碳源化合物为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖、PEG或乙炔黑中的一种。
6.根据权利要求2所述的基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征是加热搅拌温度为50-70℃，蒸发成凝胶的时间为3-5小时。
7.根据权利要求2所述的基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征是预烧温度为350-400℃，时间为4-8小时。
8.根据权利要求2所述的基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征是煅烧温度为550-700℃，时间为8-12小时。
9.根据权利要求2所述的基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征是所述惰性气体是Ar或N2。
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