CN101583413A - 用于以高效率从含硫气体中回收硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于以至少99.8％的高硫回收效率从含硫气体中回收硫的方法。根据本发明的方法，对硫回收效率为至少97％以及游离氧浓度为0.1－0.7vol.％的克劳斯型装置的尾气进行氢化，随后从获得的气流中除去H₂S，例如通过在水露点温度至280℃之间的温度下对它进行选择性氧化，然后将它冷却到80－115℃的温度。本发明的方法使得可以达到至少99.8％的总硫回收效率。

Description

用于以高效率从含硫气体中回收硫的方法

本发明涉及一种以至少99.8％的高硫回收效率从含硫气体中回收硫的方法。

众所周知的用于从含硫气体中回收硫的方法是所谓的克劳斯法(克劳斯过程)或SRU(硫回收单元)。

在该方法中，用燃烧空气燃烧包含硫化氢(H₂S)的酸气原料(acid gas feed)。按照以下，在所谓的热阶段，大约三分之一(mol/mol)的H₂S被氧化成二氧化硫(SO₂)：

2H₂S+3O₂→2SO₂+2H₂O                (1)

按照克劳斯反应，剩余的H₂S进一步与形成的SO₂反应成硫蒸气：

在硫冷凝器中，形成的硫蒸气S₂被冷凝成液态硫，并与工艺气体分离。

在热阶段，在酸气原料中的大约50-75％的H₂S被回收为元素硫，并且50-25％被注入催化克劳斯阶段(catalytic Claus stage)。热阶段接着通常是两个或三个催化克劳斯阶段，以便增加硫回收效率(SRE)。

每个催化阶段通常包括工艺气体再热器、催化克劳斯转化器以及硫冷凝器。按照以下反应，H₂S和SO₂在克劳斯转化器中反应成硫蒸气：

其中n＝2-8。在硫冷凝器中，将形成的元素硫与产物气体(析出气体，product gas)分离。

通常，对于所谓的两阶段克劳斯工厂，即具有两个催化阶段的工厂，SRE是90-96％，并且对于三阶段克劳斯工厂，SRE通常是95-98％。由于克劳斯反应的热力学限制，因此无法达到接近100％的SRE。

现在，对于大多数国家，98％的SRE是不充分的。对于大于50吨/天硫产量的工厂(生产)能力，德国TA-Luft要求至少99.8％的SRE。世界上的其它地区，如日本、台湾和美国，则要求接近100％，即，≥99.95％的SRE。

目前用于增强SRE的技术几乎仅依靠三个基本原理的任何一个：在热力学上更有利的条件下进行克劳斯操作，在下游催化转化器中选择性氧化H₂S并且吸收克劳斯尾气。

通过降低一个或多个催化克劳斯阶段的操作温度可以达到高达99.5％的SRE。使温度降低可将克劳斯反应(3)的热力学平衡移动到反应式的硫侧并增加SRE。所谓的亚露点法(sub-dewpointprocess)是基于该原理。亚露点法如MCRC、CBA和Sulfreen对于本领域技术人员是已知的。

亚露点法的缺点在于它们是不连续的，这是因为形成的液态硫被保留在催化剂中。必须用热气来再生(regenerate)亚露点转化器，以便从催化剂除去收集的硫。这需要昂贵的多转化器***和开关阀。由于频繁的高低温循环，亚露点法还易于发生腐蚀问题。

和

法是基于通过将来自最后催化克劳斯阶段的H₂S选择性地氧化成硫来增强SRE。

和

法涵盖通常为98.8-99.6％的SRE范围。由于多个原因，目前的技术不能超过该范围。进入选择性氧化阶段的4-12％的H₂S被转化成SO₂而不是元素硫。这种SO₂形成意味着SRE的损失。另一个方面是，来自选择性氧化转化器下游的硫冷凝器的尾气被保持在125℃的温度。这样的温度可保证除去来自氧化阶段的大量的硫而没有硫堵塞问题，但在废气中的硫蒸气压仍然相对较高，这导致0.13-0.25％的SRE损失。最后，由于来自克劳斯单元的COS和CS₂，存在一定SRE损失。

商用尾气吸收(Commercial Tail Gas Clean-Up)(TGCU)法可以满足上述严格的回收效率。商用TGCU法的综述可以在GasPurification，Kohl and Nielsen，5^th Edition，Chapter 8，pages 698-724，以及Sulphur No.227，July-August 1993，pages 39-44中找到。

克劳斯型尾气，例如克劳斯、

和尾气、或来自亚露点法的尾气，包含H₂S、SO₂、COS、CS₂、硫蒸气以及硫雾。目前没有技术能够以高SRE将这些成分中的每一种直接和同时转化成，例如，元素硫。因此一种可行的方式是通过氢化和水解首先将硫化合物转化成H₂S，然后处理H₂S。

在1969年提交的授权给Parsons的D.K.Beavon的US-A-3 752 877中，描述了一种用于处理克劳斯尾气的方法。在氢化/水解转化器中，所有硫成分被转化成H₂S。在该步骤以后，通过冷凝除去大部分的水。水去除步骤以后接着是任何H₂S除去工艺，如BSR-Stretford工艺。

在1970年提交并授权给Shell的NL-A-0 171 144(对应于GB-A-1 356 289)中，描述了一种用于处理克劳斯尾气的方法。在氢化/水解转化器中，所有硫成分被转化成H₂S。在下一步骤中，通过冷凝除去大部分水。然后在胺吸收器中处理工艺气体，在胺吸收器中H₂S被吸收在胺溶剂中。在胺再生器中再生胺溶剂，并且汽提(解吸)的H₂S被反向循环至克劳斯工厂。

NL-A-0 171 144是Shell-克劳斯废气处理(Shell Claus Off-gasTreating)(SCOT)法的基础。其中SRE通常为99.8-99.95％，并且是以后开发方法的基础，即低硫SCOT(LS-SCOT，GB-A-1547590)和超SCOT(CA-A-1 339 974)，其中SRE通常为99.5-99.98％。

在SCOT法中，按照以下，克劳斯尾气中除了H₂S之外的硫成分被氢化或水解成H₂S：

SO₂+3H₂→H₂S+2H₂O                 (4)

S_8(蒸气)+8H₂→8H₂S                (5)

COS+H₂O→CO₂+H₂S                  (6)

CS₂+2H₂O→CO₂+2H₂S                (7)

用于氢化和水解的典型催化剂包括在氧化铝载体上的硫化CoMo(CoSMoS₂)。

SCOT法的下一步骤是在热交换器和骤冷柱(quench column)中冷却工艺气体，其中大部分水蒸气被冷凝和除去。克劳斯尾气的水蒸气含量通常为30-35vol.％(体积％)，骤冷柱产物气体的水蒸气含量通常为约5vol.％。该冷却步骤不仅需要设备，而且需要能量以借助于用于空气冷却器的空气风扇电动机的动力来除去水蒸气的大量冷凝热。另一个缺点在于，产生酸性水，即包含溶解的H₂S的冷凝物，其必须在另外的酸性水分离装置(Sour Water Stripper)中加以处理。

SCOT法的下一步骤是使H₂S与其它成分分离，所述其它成分主要是氮气(N₂)、水蒸气(H₂O)以及二氧化碳(CO₂)。在胺处理单元中进行该H₂S除去步骤，其中施加选择性胺如DIPA(二异丙醇胺)或MDEA(甲基二乙醇胺)。通常，安装完整的胺单元，其包括胺吸收器、胺再生器和所需要的溶剂泵、容器、过滤器、以及热交换器。与骤冷步骤一起这使得SCOT法是昂贵的。

SCOT法的下一步骤是将包含浓H₂S和共吸收的CO₂的胺再生器废气反向循环到克劳斯单元，其中H₂S被转化成元素硫。这种再循环流将增加克劳斯单元所需要的尺寸大约5-10％。

SCOT法和其类似方法通常是可靠但昂贵的方法。另外的投资成本相当于两阶段克劳斯工厂的投资成本的60-120％，并且应用(能量)成本也相当高。SCOT法的主要操作缺点是其对来自氢化/水解反应器的通常大于5ppmv SO₂的增加的SO₂下降(slippage)的敏感性。游离SO₂溶解在循环骤冷水中，形成亚硫酸，其对于碳钢是非常酸性的和腐蚀性的。来自骤冷柱的另外的SO₂下降甚至可以破坏胺吸收器中的胺溶剂。本发明的方法(其基于氢化/水解而不需要水骤冷步骤并且包括选择性氧化步骤)对于SO₂渗漏是不敏感的。

在SCOT法中，借助于在选择性胺溶剂中的吸收，使H₂S与其它成分分开。一种备选方案是BSR-Stretford法，按照该方法，在环境温度下，借助于使H₂S变成固体硫的液相氧化步骤，使H₂S与其它成分分开。这样的液相氧化步骤会产生另外的问题，如氧化化学制品(对于Stretford法来说，这是重金属钒)对产物(固体硫)的污染、高化学品消耗、分批操作，尤其是通过过滤使固体硫与工艺液体(process liquid)分离，所施加溶剂的起泡、细菌生长、由固体硫引起的堵塞问题，难以分离固体硫等。由于这些原因，这种类型的方法并不是用于高SRE法的优选的技术解决方案。

在

法中，按照US-A-4988494，经固体催化剂(包含氧化铁的催化剂)并通过氧化成硫蒸气使H₂S与克劳斯工艺气体分开，其中催化剂选择性地用于将H₂S氧化成硫。在Sulphur no.287，July-August 2003，pages 31-36中描述了

法以及改善的

法，称作

在USA-4 818 740、US-A-5 286 697、US-A-5 814 293以及US-A-6 919 296中描述了在空气氧的条件下用于选择性地将H₂S氧化成元素硫的适宜催化剂。

通常，用于SCOT和BSR-Stretford单元的工艺构造(processconfiguration)包括具有两个催化克劳斯阶段的克劳斯SRU以及来自尾气单元上游的约96％的SRE。因此，普通的SCOT或BSR-Stretford单元必须处理酸气原料中几乎4％的H₂S以达到99.9％的SRE。这样的量尤其相当大地增加尾气处理的操作成本。

代替克劳斯单元，

单元，其具有例如99.2％的SRE并包括选择性氧化步骤和在前面的两个催化克劳斯阶段，将相当大地减少SCOT或BSR-Stretford单元的载荷：从克劳斯原料气中4％的H₂S减少到0.7-0.8％。这将显著减轻操作成本，但几乎没有减轻投资成本和如Stretford法的可靠性问题。

用按照US-A-4 988 494中实施例VI的方法可以避免SCOT和Stretford的上述问题。在该实施例中，描述了一种克劳斯单元的工艺构造，其具有两个催化阶段、选择性氧化阶段、氢化阶段(如在SCOT中)以及第二选择性氧化阶段。获得99.8％的总SRE。一个潜在的问题产生自以下事实：离开用于氢化和水解的选择性氧化转化器的气体显著不同于来自克劳斯转化器的气体。首先，气体预期会包含在氧化阶段没有反应的游离氧。这是由于以下事实：在

或

单元的氧化阶段需要过量的游离氧，用于稳定的操作和补偿原料气波动。通常在或

法中，氧气控制设定点是这样的使得0.5-1％的氧气由选择性氧化转化器产生。其次，在待氢化气体中H₂S/SO₂比率远低于1，而在普通SCOT法中上述比率是≥2。H₂S为约100ppmv，而SO₂高达800-1600ppmv。此外，SO₂具有氧化性能，虽然没有游离氧那样强。因此，达到氢化和水解催化剂的气体比通常的SCOT或BSR-Stretford原料气的氧化性更大。

当氢化和水解催化剂是例如钴钼的硫化物时，增加的氧化性能可能会破坏硫化物结构和催化活性。

此外，US-A-4 243 647描述了在克劳斯尾气中大于约1000ppmv的氧气量会引起氢化催化剂的永久性中毒。因此，将选择性氧化阶段放置在SCOT型氢化的上游并不是合乎逻辑的步骤。

通过在US-A-4 988 494中的实施例VI明显认识到由氧气引起催化剂失活的潜在危险。在该实施例中供给第一选择性氧化阶段的气体包含3.29kmol/h的H₂S和1.97kmol/h的O₂。在第一选择性氧化阶段，按照以下反应式，90％的H₂S被转化成元素硫

从而 $(\frac{1}{2}\·3.29\·0.9)=1.48\mathrm{kmol}/h$ 的O₂被消耗并且按照下述反应式10％的H₂S被转化成SO₂：

从而 $(\frac{3}{2}\·3.29\·0.1)=0.49\mathrm{kmol}/h$ 的O₂被消耗。在第一选择性氧化步骤中消耗的氧气总量因此是1.48+0.49＝1.97。这等于供给第一选择性氧化阶段的气体中的氧气量。因此，在其后氢化步骤的原料气中的游离氧浓度为零。在氢化步骤中没有游离氧可以减少催化剂失活的风险。

该实施例的实际应用变得非常困难。氧气供给到第一选择性氧化阶段并具有O₂缺少时期的不完全控制将引起H₂S逃逸(slip)，这导致性能低于非常高SRE的目标。此外，缺少游离氧将引起用于选择性氧化的催化剂上的铁与H₂S反应成硫化铁，该催化剂对于硫生产不是选择性的。

与US-A-4 988 494的具有更多O₂过量的其它实施例相比，实施例VI教导了，必须避免氧气供给到氢化步骤，这冒着H₂S逃逸通过第一阶段选择性氧化催化剂床的危险，其使得实施例VI的方法不适合于非常高的连续硫回收效率。另外，该方法仍然遭受高达0.13％或更多的硫蒸气损失。

本发明的目的是提供一种用于将如在典型的克劳斯原料气中的H₂S转化成元素硫的方法，该方法能够具有99.8+％的SRE并且该方法可以优选地在连续基础上进行操作，以及具有较低的投资、能量消耗、以及操作成本。通过应用本发明的方法，昂贵的特点如水除去步骤，到克劳斯原料气的再循环流(其导致用于克劳斯单元的增加的投资成本以及昂贵的H₂S除去步骤)变得是多余的。

本发明涉及一种用于以至少99.8％的高硫回收效率从含硫气体中回收硫的方法，包括：

-在克劳斯型装置中处理酸气原料，以产生尾气，其中硫化合物的总浓度小于0.8vol.％，表示为S₁，并且游离氧的浓度是0.1-0.7vol.％；

-使来自所述克劳斯型装置的尾气中的硫化合物经受氢化/水解步骤以产生包含H₂S的产物气体；以及

-从产物气体中除去H₂S。

根据本发明，克劳斯型装置通常包括至少两个催化克劳斯阶段和最后的选择性氧化步骤。

优选通过实施以下步骤来进行从产物气体中除去H₂S：

-在水露点温度与280℃之间的温度下，在选择性氧化转化器中，用适当的催化剂将所述产物气体中的H₂S选择性地氧化成元素硫；以及

-将离开选择性氧化步骤的气体冷却至80-115℃的温度。

在SCOT或BSR-Stretford法中，还可以通过首先从气流中除去水，然后使它经受H₂S除去步骤来进行H₂S去除。

在根据本发明的方法中，酸气原料中的H₂S以克劳斯型方法被转化成元素硫，以产生包含硫化合物的气体，浓度小于0.8vol.％总硫，表示为S₁。该气体包含浓度为0.1-0.7vol.％、优选为0.2-0.5vol.％的游离氧。随后，硫化合物被完全氢化或水解成H₂S。其后，H₂S可以例如被选择性地氧化成元素硫，其后在低于硫固化温度的温度下在硫冷凝器中将元素硫与工艺气体分开。

对于典型的含有90vol.％的H₂S的克劳斯酸气原料，在克劳斯尾气中小于0.8vol.％总硫的化合物的要求对应于至少97％的SRE要求。技术上，所有类型的克劳斯相关技术是适宜的。由于先前提及的原因，常规克劳斯法、或

法相对于亚露点法而言是优选的。在本发明的该第一步骤中的重要因素是在硫冷凝以后以这样的方式减少工艺气体的总硫含量，使得获得的数值小于0.8vol.％总硫(表示为S₁)，优选小于0.5vol.％，更优选小于0.3vol.％。通常，更低的总硫含量会在第二选择性氧化阶段降低SO₂的产量，这导致增加的SRE。因此，优选在

或

单元中产生用于氢化步骤的工艺气体。

如上所述，克劳斯型尾气包含多种硫成分。根据本发明，在进一步处理工艺气体以前，通过氢化或水解，基本上所有的硫成分被转化成H₂S。并不需要转化元素硫蒸气，但通常SO₂和COS/CS₂的深度转化(深层转化，deep conversion)伴随硫蒸气的转化。与在

或

单元中一样，在最后克劳斯型转化阶段(converter stage)是选择性氧化阶段，离开该阶段的工艺气体通常包含：在0.15-0.5vol.％范围内的游离氧、在100-200ppmv范围内的适量的H₂S、在800-1600ppmv范围内的较大量的SO₂和硫蒸气、以及COS和CS₂。

用于将上述硫成分氢化和水解成H₂S的活性催化剂是在载体上的金属硫化物。金属可以选自例如Co、Mo、Ni、W、以及Cr。作为一个实例，氧化铝上的CoSMoS₂是用于该用途的适宜催化剂。通常在约140℃至350℃范围的温度下进行氢化/水解步骤。操作温度取决于所用催化剂的类型，并且通常选择高于气体的硫露点(sulfur dewpoint)。

用于氢化和水解的催化剂可以在低温下具有高氢化能力，如220℃的入口温度，优选210℃。因此，优选在存在低温(200-250℃)氢化催化剂如Axens TG-107的情况下进行氢化/水解步骤。如果可以获得能够在更低温度即降到140℃下操作的氢化/水解催化剂，则也可以使用这样的催化剂。

可替换地，可以使用高温(280-330℃)氢化/水解催化剂。

如果可以获得能够在250℃至280℃之间的温度下操作的氢化/水解催化剂，则也可以使用这样的催化剂。

意外地，现已发现，甚至用相对较高含量的氧化成分并在存在0.1-0.7vol.％游离氧的情况下，也可以完全和稳定地氢化和水解成H₂S。已进行了详细的实验室试验以发现工艺条件和适宜的催化剂类型，用于可接受的长期的氢化性能。

入口气体的氢气+CO与氧气的比率优选在5至10之间，更优选在6至8之间。

空速(空间速度，space velocity)可以是500至5000/小时，优选1000至2000/小时，更优选1200至1700/小时。

在氢化和水解步骤以后，使包含低浓度(通常小于0.5vol.％，优选小于0.4vol.％)的作为单一硫化合物的H₂S的产物气体与包含游离氧例如空气的气体进行混合。在混合以后，在选择性氧化步骤(本文中还称作“选择性氧化转化器”)中H₂S被催化氧化成元素硫。优选在干燥床中进行选择性氧化步骤。

在R.J.A.M.

的论文，“Selectivity of the oxidation ofhydrogen sulphide to sulphur”，University of Utrecht，1996，page 149中，发现就硫而言硫氧化的反应级数非常低，接近0。这种几乎恒定的硫氧化速度表明，在更低的H₂S入口浓度下H₂S氧化的硫产率将会降低。意外地，发现在第二氧化阶段(选择性氧化转化器)中对于约0.3vol％的H₂S入口浓度具有高产率。

为使根据本发明的方法实现至少99.8％、优选大于99.9％的总SRE，在氢化和水解以后，应高产率地将H₂S选择性地氧化成硫，优选约91-96％(虽然在85％产率下仍然可以实现99.8％的SRE)。

本发明的另一目的是在选择性氧化步骤(选择性氧化转化器)中使硫产率最大化，同时保持连续工艺的优点，而无需除去水蒸气。

作为一种选择，在环境温度(30-50℃)下H₂S的选择性氧化将导致实际上100％的硫产率以及极高的总SRE，但这样的方法需要除去/冷凝工艺气体中的水蒸气，该步骤是昂贵的并且产生酸性水的废物流。此外，固体硫将聚集在催化剂中并且将必须迟早在高温硫除去步骤中通过汽化除去。

可替换地，可以使用亚露点氧化催化剂，以便在氢化/水解以后在水露点温度至180℃之间的温度下氧化H₂S。已知，在这样的温度下的选择性氧化可以导致硫的高产率。作为一个实例，可以参照专利申请US-A-6 024 933和US-A-5 607 657。专利申请US-A-6 024 933披露了一种以高产率将H₂S选择性地氧化成元素硫的催化剂和方法，其中使用了包含CuO的催化剂。

US-A-5 607 657描述了一种在水露点至180℃之间的温度下，用选择性地氧化H₂S的催化剂而将H₂S选择性地氧化成硫的方法。在所引用的专利中，据说实际上所有形成的硫被保留在催化剂中并且必须定期(每隔一定时间)在高温下从催化剂蒸发硫。这样的不连续方法并不是优选的选择。

此外，在高达180℃的转化器温度下，由于硫蒸气引起的硫回收损失可以占大于2％。US-A-5 607 657中的实施例提及110℃的转化器出口温度，其对应于大约0.04％的硫回收损失，对于SRE为99.9％的方法这是不可忽略的。

在根据本发明的方法中，通过在选择性氧化步骤(其在水露点温度至280℃之间的温度下进行操作)的下游将工艺气体冷却至80-115℃，可以实现99.8+％的SRE。为此，可以采用上述亚露点选择性氧化催化剂，虽然优选使用

型选择性氧化催化剂。尤其是在US-A-4 818 740、US-A-5 286 697、US-A-5 814 293、US-A-6 919 296中描述的这些催化剂在180至280℃之间的温度下操作并且能够以最大95％的产率转化H₂S。该催化剂便于在选择性氧化原料中化学计量过量的游离氧，同时保持高产率。控制加入的游离氧的量以在产物气体中产生0.15-5vol.％的氧气，优选0.15-0.3vol.％。

在根据本发明的方法中，在达到选择性氧化阶段(选择性氧化转化器)的原料气中的H₂S的量被控制在这样的数值，使得在100％转化成硫以后，硫露点温度低于180℃。可以表明，在稍微高于大气压的压力下，这样的条件对应于0.8vol.％的最大H₂S原料浓度。这意味着，在180℃或更高温度下硫保留在蒸汽相中，使得能够在相对低温度下以非常高的产率进行连续的选择性氧化。

对于根据本发明的方法来说，需要通过将产物气体冷却至低于硫熔点的温度，即80-115℃，优选冷却至80-90℃，在方法的最后步骤中除去尽可能多的硫。为此，可以使用如在US-A-5 897 850中描述的硫冷凝器，而没有干扰方法的连续性。从工艺气体中亚熔点除去硫蒸气比常规硫冷凝(其使用约125℃的出口温度)更有效。以这种方式实现的硫蒸气损失的减少可使总SRE提高0.13-0.25％。然而，在催化床上固态或液态硫的形成具有技术劣势。从催化剂床除去该固态或液态硫的正常程序是在通常为300-350℃的温度水平进行分批汽化。这意味着分批操作、管道和转化器壳体的应力腐蚀、催化剂中毒和粉尘形成、昂贵的开关阀以及能量消耗，从而将转化器、管道以及催化剂的温度提高到高温。

由于这些原因，本发明的非常优选的实施方式涉及一种连续催化方法，其可以避免在催化剂床上形成固态或液态硫。

为了保持硫回收方法的催化部分是连续的，应在高于其平坦硫露点(flat sulfur dewpoint)操作催化选择性氧化转化器，以防止液态硫聚集在催化剂孔隙中。更优选的是高于平坦硫露点大约5-15℃的稍微更高的操作温度。这些条件将可以防止大部分催化剂孔隙被液态硫填充(由于毛细管冷凝的结果)。因此，仅具有通常50-

的孔径的孔隙将包含液态硫。这样，催化剂活性得到保持。

如上所述，克劳斯型装置的尾气，即氢化阶段的克劳斯区段上游(section upstream)，应具有小于0.8vol.％的硫化合物的总浓度，表示为S1。这意味着克劳斯型装置的高SRE，通常至少97％，更优选至少98％以及最优选至少98.5％，后者对应于具有选择性氧化作为最后催化步骤的装置，以便达到至少99.8％的总SRE。作为一个实例，在克劳斯区段的SRE为98％以及在最后选择性氧化阶段的硫产率为95％的情况下，H₂S和SO₂的损失是2％的5％，为0.10％。在一定硫蒸气损失的情况下，SRE将远高于99.8％。

现将在以下实施方式中用某些定量数据来说明用于连续催化方法的工艺条件。

具有0.30vol.％的H₂S含量和0.1巴的压力的工艺气体，并且假定H₂S将按照反应式(8)被完全氧化成元素硫和水蒸气，呈现160℃的平坦硫露点。

因此，选择性氧化转化器的催化剂床底部温度应为165-175℃，其中采用高于平坦硫露点5-15℃。这样，可以将产生的硫蒸气包含在工艺气体内并防止聚集在催化剂孔隙中，从而可以实现连续法(连续过程)。

当由于H₂S的放热氧化的结果，转化器温度升高大约20℃时，在该说明性的实施方式中选择性氧化的转化器入口温度应为145-155℃。这表示连续法的最小入口温度。145-155℃入口和165-175℃出口的最小转化器温度水平可有利于将在催化剂表面上的硫基(sulfur radical)浓度保持尽可能低。硫基容易被转化成SO₂，因此将降低选择性氧化硫的产率。

在选择性氧化转化器中产生的硫蒸气表示大约0.8-3.0％的回收效率并且这种硫损失应通过冷凝和/或固化加以回收。优选地，通过在125℃(其刚好高于硫固化温度)下操作的常规的最后的硫冷凝器来首先将这些损失降低到大约0.2％。在US-A-5 897 850中描述了用于在低于125℃下随后回收硫的常规装置。用环境空气(周围空气)冷却这种热交换器，从而允许工艺气体的出口温度为80-115℃。工艺气体不应被冷却低于其水蒸气露点，对于包含30-35vol.％水蒸气和压力为0-0.2巴的克劳斯尾气，其通常在69-77℃的范围内。在管上部固体硫形成为固体单斜硫针状体(monoclinicsulfur needles)。需要定期再生以维持80-115℃的工艺气体出口温度。然而，通过升高温度，例如通过用低压蒸汽加压交换器的空气侧，至高于115℃(其是单斜硫的熔解温度)，可以简单地实现再生。硫针状体将快速熔化并将沿管壁向下流动。通过安装并联的第二热交换器，则可以获得完全连续法。

在进一步的方面，本发明涉及处理包含H₂S、硫蒸气以及游离氧的次要流股(minor stream)，如来自硫坑(sulfur pit)、硫化槽或硫脱气罐的排出空气(通风空气，vent air)。还可以使用来自工厂内另一来源(或可选地来自另一工厂)并具有类似组成的排出空气。这样的排出空气流股通常包含小于1000ppmv的H₂S(通常大约300-800ppmv)、大约200-600ppmv(例如，约400ppmv)的硫蒸气、以及大约10-20vol.％的游离氧。包含在这种排出空气中的硫回收损失对于硫工厂的设计能力为大约0.03％，但对于硫工厂调节(plant turndown)将增加(对于20％工厂调节，损失为0.15％)。借助于排出压力小于0.1巴的蒸汽喷射器将排出空气流股通常引导到用于将硫成分氧化成SO₂的焚烧炉。这可以产生下述问题：对于回收效率需要接近100％的硫工厂超过烟道气中的SO₂水平。

可替换地，该流股可以被引导至克劳斯主燃烧器，但技术上这是困难的，因为所要求的非常更高的压力(通常在大气压下从排气容器放出排出空气，并且其压力必须被增加到燃烧器压力，通常为0.5-0.7巴)以及存在可以冷凝或固化的硫蒸气。

此外，游离氧的存在会阻止排出空气流股被引导至催化克劳斯转化器，这是因为通过硫酸盐化作用游离氧将钝化氧化铝克劳斯催化剂。

在本发明的一种实施方式中，当通过包括选择性氧化阶段的步骤从氢化/水解步骤的产物气体中除去H₂S时，向选择性氧化阶段供给排气流股(vent stream)(或包含H₂S、硫蒸气和游离氧的其它流股)，例如通过将它首先与来自氢化/水解步骤的流股进行混合。在选择性氧化阶段中的压力较低，通常为0.1巴，H₂S将被氧化成硫蒸气，游离氧并不构成问题并且实际上是氧化所需要的，并且硫蒸气将在最后的冷却步骤除去。排出空气可以至少部分地代替通常由鼓风机供给到选择性氧化阶段的氧化空气。

如所提及的，还可以将排气流股(或包含H₂S、硫蒸气和游离氧的其它流股)供给到该选择性氧化阶段上游的工艺步骤(例如，供给到氢化/水解步骤的入口或供给到最后克劳斯单元氧化阶段的入口)，但这通常是较少优选的，因为在这些工艺步骤中压力将更高。

WO-A-94/11105描述了一种改进的单元，其中克劳斯尾气中的所有H₂S被转化成SO₂，接着SO₂被氢化成元素硫，以及包括完全氢化成H₂S的正规SCOT法。还描述了一种正规的单元，其中克劳斯尾气中的H₂S被选择性地氧化成元素硫，接着是所需要的额外的还原步骤用于将SO₂转化成H₂S，以及包括完全氢化成H₂S的正规SCOT法。WO-A-94/11105并没有提示选择性地氧化克劳斯尾气和使这种氧化产物直接经受正规的SCOT法，其包括完全氢化成H₂S并将所述产物气体中的H₂S与其它成分分开。

现将借助于图1来说明本发明。

在图1中，通过管线1将包含H₂S的酸气原料供给到硫回收单元3。通过管线2供给相应的燃烧空气，通过管线4排出产生的蒸汽，并且通过管线5排出产生的液态硫。单元3的硫回收效率是至少97％。通过管线6将来自单元3的尾气送到再热器7，其中借助于可燃气体(fuel gas)(管线8)和燃烧空气(管线9)将尾气加热至所需要的温度。通过管线10将加热的尾气送到氢化转化器11。在氢化转化器11中，借助于适宜的催化剂如钴钼催化剂，将硫成分氢化和水解成H₂S。通过管线12将热工艺气体送到热交换器13。

通过管线14供给锅炉给水，通过管线15排出产生的蒸汽。旁路16用来将热工艺气体填充到转化器20，通过温度控制阀17来控制热旁路气体的流量。这样可以维持转化器20的所需要的入口温度。

通过管线19向流过管线18的工艺气体供给选择性氧化空气。在转化器20中，发生H₂S选择性地氧化成硫。

在热交换器21和22的两个步骤中冷却热工艺气体。通过管线23和24供给冷却介质并通过管线25和26排出。在大约125℃下，通过管线27排出在交换器21中冷凝的硫。

借助于空气，在交换器22中进一步冷却(90℃)工艺气体。通过将温度增加至高于硫熔解温度来定期除去交换器22内侧的固体硫，并通过管线28排出。

实施例1

向硫回收单元供给包含100kmol/h的H₂S的酸气原料。

在热克劳斯阶段，采用活火(自由火焰)技术，从工艺气体中回收60kmol/h(1920kg/h)的硫，从而产生60％的SRE。

在第一催化克劳斯阶段以后，回收另外的30kmol/h(960kg/h)的硫，使累积SRE为90％。在第二催化克劳斯阶段以后，通过产生另外的5.0kmol/h(160kg/h)的硫，累积SRE为95％。应用

技术，通过产生另外的134kg/h的硫，累积SRE为99.2％。液态硫包含0.03wt.％的H₂S并通过使空气吹过硫而脱气，如在US-A-6149887中那样。

将

尾气填充到氢化转化阶段(hydrogenationconverter stage)。在间接再热器中加热至220℃以后，采用CoMo型催化剂，将硫成分氢化/水解成H₂S。此外，利用在工艺气体中存在的过量氢气，将在

转化阶段的尾气中存在的0.2vol.％的少量的过量氧气氢化成水蒸气。在261℃的温度下工艺气体离开氢化转化器，工艺气体中的H₂S含量是0.3vol.％。

在热交换器中将来自氢化转化器的产物气体冷却至220℃。

以300kmol/h的流量，向冷却的工艺气体中加入6.5kmol/h的空气，其中采用1.5∶1的O₂∶H₂S摩尔比率。该空气是来自硫脱气单元的排出空气，其包含0.03kmol/h的H₂S和0.004kmol/h的硫蒸气作为S₁。

将该气体混合物引导到选择性氧化转化器，其包含适当的氧化催化剂，其中H₂S被氧化成硫的产率为95％的元素硫蒸气。在240℃下工艺气体离开选择性氧化转化器。

从工艺气体中除去硫蒸气(在硫冷凝器中作为液态硫以及在热交换器1中作为固体硫)，其用空气加以冷却。在工艺气体出口温度提高至高于90℃的情况下，操作并联的热交换器2并通过将壳体和管的温度提高至高于硫熔解温度来再生热交换器1。除去收集的固体硫(作为液态硫)并引导到专用的硫锁(sulfur lock)。在90℃的工艺气体中硫蒸气的典型的SRE损失占0.01％。

考虑到一些硫蒸气损失，累积总SRE是99.95％。

实施例2

选择性氧化转化器(第二克劳斯转化器下游的

转化器)接受来自先前克劳斯转化器的尾气。在工艺气体原料中H₂S含量占1.0vol.％，SO₂含量为0.08vol.％，水蒸气含量为30vol.％，氧气含量为0.7vol.％，以及余量是氮气。在选择性氧化转化器中，引入的H₂S被氧化成硫蒸气。在产物气体中的游离氧含量是0.2vol.％，其显著低于正常采用的0.5-1.0vol.％。尽管这种低氧气含量，但是对于硫的转化是94.5％。

实施例3

氢化转化器接受来自先前选择性氧化转化器的尾气。在工艺气体原料中H₂S含量占0.02vol.％，SO₂含量为0.12vol.％，水蒸气含量为30vol.％，氢气含量为3.0vol.％，CO含量为0.5vol.％，氧气含量为0.2vol.％，以及余量是氮气。在220℃的转化器入口温度下，在产物气体中没有检测到SO₂。

实施例4

选择性氧化转化器接受来自先前氢化转化器的尾气。在工艺气体原料中H₂S含量占0.3vol.％。以这样的方式加入一定量的空气，使得工艺气体原料中的氧气浓度为0.5％。尽管0.3vol.％的低H₂S含量，但是对于硫的转化是92.5％。

Claims (20)

1.用于以至少99.8％的高硫回收效率从含硫气体中回收硫的方法，包括：

在克劳斯型装置中处理酸气原料，以产生尾气，在所述尾气中硫化合物的总浓度小于0.8vol.％，表示为S₁，并且游离氧的浓度为0.1-0.7vol.％；

使来自所述克劳斯型装置的所述尾气中的硫化合物经受氢化/水解步骤，以产生包含H₂S的产物气体；以及

从所述产物气体中除去H₂S。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述从所述产物气体中除去H₂S的步骤包括：

在水露点温度至280℃之间的温度下，在选择性氧化转化器中，利用适当的催化剂，将在所述产物气体中的H₂S选择性地氧化成元素硫；以及

将离开所述选择性氧化步骤的气体冷却至80-115℃的温度。

3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，来自所述克劳斯型装置的所述尾气具有0.2-0.5vol.％的游离氧浓度。

4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述克劳斯型装置的最后的催化步骤是H₂S的选择性氧化。

5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述氢化/水解步骤以后不存在水的除去。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在离开所述克劳斯型装置的气体中的H₂S/SO₂比率小于1。

7.根据权利要求2-6所述的方法，其中，在高于平坦硫露点操作所述选择性氧化转化器。

8.根据权利要求2-7所述的方法，其中，在高于平坦硫露点至少5-15℃操作所述选择性氧化转化器。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在来自所述克劳斯型装置的尾气中的硫化合物的浓度，表示为S₁，小于0.5vol.％，优选小于0.3vol.％。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在干燥的床转化器中进行所述选择性氧化步骤。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在存在低温(200-250℃)氢化/水解催化剂的情况下进行所述氢化/水解步骤。

12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，在存在高温(280-330℃)氢化/水解催化剂的情况下进行所述氢化/水解步骤。

13.根据权利要求2-12所述的方法，其中，在热交换器中冷却来自所述选择性氧化转化器的所述产物气体。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，定期再生所述热交换器。

15.根据权利要求2-14所述的方法，其中，将来自所述选择性氧化转化器的所述产物气体冷却至80-90℃。

16.根据权利要求2-15所述的方法，其中，使包含H₂S、硫蒸气和游离氧的至少一个流股与所述氢化/水解步骤的所述产物气体进行混合。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述包含H₂S、硫蒸气和游离氧的流股是排气流股，如来自硫坑、硫化槽或硫脱气罐的排气流股。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在存在钴钼催化剂的情况下进行所述氢化/水解步骤。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述氢化步骤的所述产物气体冷却至180-210℃的温度。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，在水的除去步骤以后，按照SCOT或BSR-Stretford法中的H₂S除去步骤，进行所述从所述产物气体中除去H₂S的步骤。