CN101530727B - 含h2s酸性气体的脱硫工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含H2S酸性气体的脱硫工艺，该工艺依次包括：在燃烧炉内进行高温克劳斯反应，分别在第一级转化反应器、第二级转化反应器和第三级转化反应器内进行三个级次的克劳斯反应，以及在第四级氧化脱硫反应器内进行氧化铁脱硫反应，其中，高温克劳斯反应和每个所述的三个级次的克劳斯反应后的过程气分别通过第一级冷凝冷却器、第二级冷凝冷却器、第三级冷凝冷却器和第四级冷凝器进行水冷处理，收集冷凝下来的液硫，所述氧化铁脱硫反应利用氧化铁作为脱硫催化剂进行反应，然后进第四级冷凝冷却器，收集冷凝下来的液硫，过程气脱除硫雾滴后排出。本工艺可用于对炼油装置、天然气生产装置或其它含H2S酸性气体的工业装置的酸性气体进行脱硫处理。
Description
技术领域
本发明涉及含H2S酸性气体的脱硫工艺。
背景技术
目前，主要利用克劳斯转化反应对H2S酸性气体进行脱硫和硫磺回收，克劳斯转化反应的反应原理如下：2H2S+3O2→2SO2+2H2O；
4H2S+2SO2→3S2+4H2O
以克劳斯反应为基础发展出了许多种含H2S酸性气体的硫磺回收工艺，主要有两类，第一类是是三级或四级转化的亚露点工艺，如MCRC(加拿大矿物和化学资源公司)亚露点工艺和超级克劳斯法，所谓的亚露点工艺是以在低于硫露点的温度下进行克劳斯反应为主要特征的工艺；第二类是二级转化加斯科特尾气处理流程，斯科特尾气处理主要是进行加氢还原吸收再生处理。所述第一类工艺中，三级转化理论回收率可以达到99.19％，实际硫回收率97.97％左右。四级转化理论硫回收率99.5％，实际硫回收率98.31％，排放尾气中还将有1.7～2.1％左右的含硫气体，可能达不到排放标准。所述第二类工艺需要加氢反应、废热回收、急冷吸收、再生、溶剂循环、溶剂配置、储存以及焚烧热回收等***，具有工艺复杂、占地面积大、投资成本和操作成本较高、能耗较高等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本较低、硫回收率较高的含H2S酸性气体的脱硫工艺。所述的含H2S酸性气体可以是炼油装置、天然气生产装置或其它含H2S酸性气体的工业装置的酸性气体。
本发明提供的含H2S酸性气体的脱硫工艺，依次包括：在燃烧炉内进行高温克劳斯反应，分别在第一级转化反应器、第二级转化反应器和第三级转化反应器内进行三个级次的克劳斯反应，以及在第四级氧化脱硫反应器内进行氧化铁脱硫反应，其中，所述高温克劳斯反应和每个所述的三个级次的克劳斯反应后的过程气分别通过第一级冷凝冷却器、第二级冷凝冷却器、第三级冷凝冷却器和第四级冷凝器进行水冷处理，收集冷凝下来的液硫，所述氧化铁脱硫反应利用氧化铁作为脱硫催化剂进行反应，然后进第四级冷凝冷却器，收集冷凝下来的液硫，过程气脱除硫雾滴后排出。
较佳地，所述燃烧炉内高温克劳斯反应的燃烧炉温度为1145～1155℃，过程气大部分进入相连的废热锅炉，回收热量发生10～40Kg/cm2蒸汽后降温至340～360℃，进入第一级冷凝冷却器，冷却至150～160℃左右的过程气经捕集器脱除携带的液硫雾滴后，同燃烧炉高温掺合进来的小部分气体混合，控制温度在235～245℃进入第一级转化反应器。
最好在第一级转化反应器上部三分之一装脱氧保护型催化剂以防止克劳斯催化剂的硫酸盐化而降低活性。所用到脱氧保护型催化剂例如可以为活性二氧化钛催化剂，克劳斯催化剂可以为活性三氧化二铝制硫催化剂。
较佳地，第一级转化反应器的出口过程气温度为320～330℃进换热器，与第二级冷凝冷却器来的150～160℃过程气换热，降温至255～265℃进第二级冷凝冷却器同脱氧软化水换热冷却至160℃返回所述换热器，升温至220～230℃进入第二级转化反应器，温升20～30℃进入第三级冷凝冷却器，同脱氧软化水换热冷却至150～160℃，经捕集器脱除液硫雾滴后，进第三级转化反应器。
较佳地，第三级转化反应器具有两个转化反应器，转化反应轮流切换进行，所述两个转化反应器中的一个进行转化反应时，另一个进行洗硫再生，再生过程是将加热至230～240℃的氮气通入床层，将硫气化随再生气带出进第四级冷凝冷却器，冷却至140～160℃，冷凝下来的液硫进硫封罐，过程气经脱除硫雾滴后排出。
较佳地，第四级氧化脱硫反应器具有两个氧化脱硫反应器，氧化脱硫反应轮流切换进行，所述两个氧化脱硫反应器中的一个进行氧化脱硫反应时，另一个进行洗硫再生，再生过程是将加热至230～240℃的氮气通入床层，将硫气化随再生气带出进第四级冷凝冷却器，冷却至140～160℃，冷凝下来的液硫进硫封罐，过程气经脱除硫雾滴后排出。
本发明的含H2S酸性气体的脱硫工艺与传统的二级转化后加斯科特工艺相比较具有以下优点：
工艺思路清晰简单：省去了斯科特工艺的加氢反应、废热回收、急冷吸收、再生、溶剂循环、溶剂配置、储存以及焚烧热回收等***，操作管理简便、控制灵活；
占地面积小：以5万吨/年硫磺回收装置论，采用传统工艺，需占地4600平方米，而采用新工艺，约3000平方米即可实现；
节省投资：缩短工艺流程及缩减占地后直接能够带来投资节约，且不会增加特殊设备的投资；
降低操作费用：由于不再使用斯科特工艺所必需的加氢催化剂和吸收剂，能够大大降低催化剂的使用成本，同时免去了氢气的消耗。以5万吨/年硫磺回收装置论，每年可以节约操作费用超过两千万元人民币(以2008年物价水平)；
能耗低：新工艺由于省去了尾气焚烧炉、加氢反应前加热器、再生重沸器、冷却塔循环泵、贫/富液循环泵、溶液配制泵等，能耗大大降低；
本发明的含H2S酸性气体的脱硫工艺与传统的三级或四级转化工艺相比较，具有硫回收率较高的优点，本发明工艺在理论上可以做到零排放，可以确保排放达标。
附图说明
图1为本发明提供的含H2S酸性气体的脱硫工艺的工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，将炼油装置的含H2S酸性气体，成分含H2S、SO2、氨、烃等物质，含硫量50万PPM。酸性气体经分离罐脱除凝结的明水后进燃烧炉，根据制硫反应需氧量，通过比值调节严格控制进炉空气量，经燃烧将酸性气体中的氨和烃类完全燃烧和分解。在制硫燃烧炉内约65～68％的H2S进行高温克劳斯反应生成硫。余下的H2S中有约1/3转化为SO2，控制H2S/SO2为2/1，所需空气由鼓风机供给。为实现较高的硫转化率，需控制H2S/SO2为2/1，控制方法是采用H2S及SO2实时在线分析仪表，给出实时的摩尔数检测数值，以该数值作为反馈，与给定值比较，通过控制器计算出控制量，调节鼓风机变频器改变空气供应量，以实现控制H2S/SO2为2/1的控制目标。燃烧炉温度控制在1150℃左右，过程气大部分进入相连的废热锅炉，回收热量发生10～40Kg/cm2蒸汽后被降温至350℃左右，进入第一级冷凝冷却器，同脱氧软化水换热冷凝冷却至160℃，并发生3Kg/cm2蒸汽。过程气中的硫被冷凝下来成为液硫，进入硫封罐。冷却至160℃左右的过程气经捕集器脱除携带的液硫雾滴后，同燃烧炉高温掺合进线来的小部分气体混合，控制温度在240℃左右进入第一级转化反应器。该反应器上部三分之一装脱氧保护型催化剂以防止克劳斯催化剂的硫酸盐化而降低活性。脱氧保护型催化剂为活性二氧化钛催化剂，克劳斯催化剂为活性二氧化铝制硫催化剂。
经第一级转化反应器后温升约80～85℃，转化率为10～12％。出口过程气温度约为325℃左右进过程气换热器，与第二级冷凝冷却器来的160℃过程气换热，降温至260℃左右进第二级冷凝冷却器同脱氧软化水换热冷却至160℃返回换热器，升温至225℃左右进入第二级转化反应器，转化率约为10％。温升20℃左右，进入第三级冷凝冷却器，温度约为245℃，同脱氧软化水换热冷却至160℃。经捕集器脱除液硫雾滴后，进第三级转化反应器的一个转化反应器，在低温下直接进行克劳斯转化反应。由于该反应温度低于硫露点，生成的硫为液态硫，一部分硫滴会因重力积集在反应器下部，另一部分会随过程气进入催化剂床层，并吸附在催化剂的空隙中。随着反应进行，床层上压降会增大，活性下降，当达到允许值时切换至另一个转化反应器操作，刚完成转化反应的转化反应器进行洗硫再生。再生过程是将加热至230～240℃的N2气通入床层，将硫气化随再生气带出进第四级冷凝冷却器，冷却至140～160℃，冷凝下来的液硫进硫封罐。过程气经捕集器脱除硫雾滴后进尾气引风机加压排入烟囱。
第三级低温克劳斯反应转化率为1.5～2％，温升很小。出口过程气H2S含量为0.02～0.05％，仍不能稳定达到排放标准。为了满足日益严格的环保排放要求，增加装置的灵活性和可控性，在第三级低温转化后增加第四级氧化铁脱硫反应器。该反应器装填氧化铁脱硫催化剂。
随着反应的进行，脱除的硫以固态形式吸附在催化剂的孔隙中，当达到一定压降时，同第三级转化反应器一并洗硫再生，也可单独洗硫再生。洗硫过程中的过程气进四级冷凝冷却器，冷凝下来的液硫进硫封***回收。该氧化铁脱硫反应器两台并联，切换操作。再生洗硫产生的过程气同主流程过程气合并进入尾气引风机加压排入烟囱。
最终由尾气引风机排出的尾气经在线硫含量分析仪表测定含硫量为300～600PPM，相对于脱硫前的含H2S酸性气体50万PPM的含硫量，该工艺的硫回收率为99.88％～99.94％。若放宽操作费用的要求，理论上，该工艺的硫回收率可以达到100％。
Claims (5)
1.含H2S酸性气体的脱硫工艺，其特征在于，该工艺依次包括：在燃烧炉内进行高温克劳斯反应，分别在第一级转化反应器、第二级转化反应器和第三级转化反应器内进行三个级次的克劳斯反应，以及在第四级氧化脱硫反应器内进行氧化铁脱硫反应，其中，所述高温克劳斯反应和每个所述的三个级次的克劳斯反应后的过程气分别通过第一级冷凝冷却器、第二级冷凝冷却器、第三级冷凝冷却器和第四级冷凝器进行水冷处理，收集冷凝下来的液硫，所述氧化铁脱硫反应利用氧化铁作为脱硫催化剂进行反应，然后进第四级冷凝冷却器，收集冷凝下来的液硫，过程气脱除硫雾滴后排出，
所述燃烧炉内高温克劳斯反应的燃烧炉温度为1145～1155℃，过程气大部分进入相连的废热锅炉，回收热量发生10～40Kg/cm2蒸汽后降温至340～360℃，进入第一级冷凝冷却器，冷却至150～160℃的过程气经捕集器脱除携带的液硫雾滴后，同燃烧炉高温掺合进来的小部分气体混合，控制温度在235～245℃进入第一级转化反应器，
第一级转化反应器的出口过程气温度为320～330℃进换热器，与第二级冷凝冷却器来的160℃过程气换热，降温至255～265℃进第二级冷凝冷却器同脱氧软化水换热冷却至160℃返回所述换热器，升温至220～230℃进入第二级转化反应器，温升20～30℃进入第三级冷凝冷却器，同脱氧软化水换热冷却至150～160℃，经捕集器脱除液硫雾滴后，进第三级转化反应器。
2.根据权利要求1所述的含H2S酸性气体的脱硫工艺，其特征在于，第一级转化反应器上部三分之一装脱氧保护型催化剂以防止克劳斯催化剂的硫酸盐化而降低活性。
3.根据权利要求1或2所述的含H2S酸性气体的脱硫工艺，其特征在于，第三级转化反应器具有两个转化反应器，转化反应轮流切换进行，所述两个转化反应器中的一个进行转化反应时，另一个进行洗硫再生，再生过程是将加热至230～240℃的氮气通入床层，将硫气化随再生气带出进第四级冷凝冷却器，冷却至140～160℃，冷凝下来的液硫进硫封罐，过程气经脱除硫雾滴后排出。
4.根据权利要求1或2所述的含H2S酸性气体的脱硫工艺，其特征在于，第四级氧化脱硫反应器具有两个氧化脱硫反应器，氧化脱硫反应轮流切换进行，所述两个氧化脱硫反应器中的一个进行氧化脱硫反应时，另一个进行洗硫再生，再生过程是将加热至230～240℃的氮气通入床层，将硫气化随再生气带出进第四级冷凝冷却器，冷却至140～160℃，冷凝下来的液硫进硫封罐，过程气经脱除硫雾滴后排出。
5.根据权利要求3所述的含H2S酸性气体的脱硫工艺，其特征在于，第四级氧化脱硫反应器具有两个氧化脱硫反应器，氧化脱硫反应轮流切换进行，所述两个氧化脱硫反应器中的一个进行氧化脱硫反应时，另一个进行洗硫再生，再生过程是将加热至230～240℃的氮气通入床层，将硫气化随再生气带出进第四级冷凝冷却器，冷却至140～160℃，冷凝下来的液硫进硫封罐，过程气经脱除硫雾滴后排出。
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