CN111715242B - 用于同时制造氢的硫回收方法的催化剂以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种适用于含H2S气流的催化氧化裂解的催化剂，特别是在气流还包含甲烷和/或氨的情况下适用的催化剂。该催化剂包含由含铝载体担载的铁和钼。载体优选为氧化铝。铁和钼优选地处于硫化物的形式。还公开一种用于由含H2S气流制造氢的方法，包括使用根据前述权利要求中任一项所述的催化剂使该气流进行催化氧化裂解以形成H2和S2。

Description

用于同时制造氢的硫回收方法的催化剂以及其制造方法
本申请是2013年11月8日提交的发明名称为“用于同时制造氢的硫回收方法的催化剂、其制造方法以及使用该催化剂的同时制造氢的硫回收方法”、申请号为“201380058488.7”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适用于从含H2S气流中回收硫的催化氧化方法的催化剂。
背景技术
硫回收设备被设计为从来自胺再生***和酸性水汽提塔的含H2S酸性气体中除去H2S而产生硫，这种无毒产物可以以液体形式或以固体形式存储并出售给若干不同工业应用的不同用户。来自胺再生***和酸性水汽提塔的酸性气体含有可变量的H2S，将其在硫回收单元(SRU)通常基于改良的Claus法(Claus process)进行处理，用以回收大量硫，随后将其在尾气处理(TGT)段处理，用以深度硫回收。酸性气体中含有的其他杂质，包括氨和烃，均在Claus段中被分解。
改良的Claus法本身回收原料中大约94～96％(2催化阶段)或95～98％(3阶段)的硫。因此当需要有更高的硫回收效率(SRE)时，对Claus尾气的进一步处理是必需的。
改良的Claus法包括酸性气体气流在热反应器中的亚化学计量(sub-stoichiometric)燃烧(热阶段)，然后是在Claus反应器中的催化转化(催化阶段)。在Claus段中，根据以下反应，H2S总量的三分之一被氧化成SO2，其与剩余H2S反应，形成硫和水：
H2S+1.5O2→H2O+SO2(氧化反应) (1)
该方法的目的是驱动总反应接近完全。在Claus热反应器中，酸性气体中含有的H2S在特定的燃烧器中与空气(或者在一些特定情况下用富氧空气)燃烧，全部H2S仅有三分之一被氧化成SO2，而剩余三分之二未发生反应。总的空气量是恰好足以使全部H2S的三分之一氧化并使原料中含有的所有烃和氨完全氧化的量；因此原料中的H2S/O2摩尔比为大约2:1，以便在Claus尾气中达到恰好或尽可能接近于2:1的H2S/SO2比，该比例是Claus反应的化学计量比，使得硫回收效率得以最大化。在酸性气体燃烧过程中，小部分的H2S(通常为5～7％)根据以下反应离解为氢和硫：
根据Alberta Sulphur Research Ltd.(ASRL)的Clark等人，还根据以下反应发生氢的形成：
另外还涉及到几个副反应，导致氨和烃的分解(destruction)，并导致形成硫化羰COS和二硫化碳CS2。为了完成Claus反应，在热反应器中高温下适当的停留时间(residencetime)是必需的。
Claus热反应器通常后接废热锅炉和硫冷凝器，在废热锅炉中将炉流出物冷却至大约300℃并通过产生高压蒸汽而回收热，在硫冷凝器处通过产生低压蒸汽将工艺气体冷却至硫的露点，并分离液体硫。
Claus热阶段通常后接两个或三个催化阶段，每一个均由以下组成：气体再热器，使气体达到最佳反应温度；催化反应器，在此发生Claus反应；硫冷凝器，在此将气体冷却，并冷凝和分离液体硫。Claus反应是在热力学上由低温促进的放热平衡反应。第一Claus催化反应器部分地填有Claus催化剂(基于氧化铝)，以促进Claus反应，并部分填有特定的高转化率催化剂(基于二氧化钛)，以促进COS和CS2的水解。如果有任何第二和第三Claus催化反应器的话，其通常填有Claus催化剂(基于氧化铝)，以促进Claus反应。
为了满足硫回收设备通常要求的>99％的硫回收效率，Claus段之后通常有尾气处理段。多年以来已经提出若干种不同的可选方法来增加硫回收效率，类似于SCOT方法、RAR工艺、CBA工艺、CLINSULF/DEGSULF方法或BSR Selectox工艺。在传统的还原尾气处理段中，在送入至氢化反应器之前，将来自Claus段的工艺气体预热，并与外部来源的氢合并，在上述氢化反应器中，所有的硫化合物均经由发挥氢化和水解功能的特定还原催化剂(基于Co和Mo氧化物)而转化为H2S。将反应器流出物在骤冷塔中通过使蒸汽冷凝物循环的方式冷却下来。将氢化反应器中产生的H2S在具有特定胺的水溶液的胺吸收器中回收，并从胺再生器的顶部再循环至Claus段，在上述胺再生器中对浓缩的溶液进行汽提。
来自胺吸收器的尾气被送至热焚烧炉，用以将残余H2S和其他硫化合物例如COS和CS2在经由专用的烟道排放至大气之前氧化成SO2。
传统Claus设备的主要缺点在于针对非常低的硫经济价值需要有昂贵的大型设备，SOx(SO2和SO3)、CO、CO2、NOx加上痕量的H2S连续排放至大气中，以及从网络连续输入氢用于TGT段中的工艺气体还原。
在一些氢不可得的设备例如在天然气田中，在还原气体发生器中通过亚化学计量燃气燃烧而产生还原气体混合物。这种可选配置的主要缺点在于，与传统Claus设备相比较，设备尺寸更大。这是由来自管线内燃气燃烧的大量惰性组分(主要是来自空气的氮和来自燃烧的水和二氧化碳)造成的工艺气体流速高10-15％导致的。
如Clark,Catalysis Communications 5(2004)743-747中所提及，从H2S中回收H2是工业界存在已久的目标。Clark通过在氧化铝催化剂上使H2S部分氧化来解决这一点。该方法的关键据称在于通过外部炉在受控的温度下在氢、水和硫的形成下促进H2S和O2的反应。减少向大气中的排放并未解决。
多年来已经提出一些另外可选的方法，其致力于H2S的热学部分氧化或催化部分氧化。
Conoco Inc.的美国专利第6,946,111号和第6,800,269号前者公开了从含H2S气流中除去H2S的方法，后者公开了从富含H2S的废气流中除去H2S的方法，上述方法包括填有适合于H2S部分氧化反应形成硫和水的催化剂的无焰短接触时间反应器，其使用原料中H2S/O2比例为大约2:1的空气或富集空气或纯氧，然后是冷却区，然后是硫冷凝区。第一项专利的主要目的是使气流脱硫，而第二项专利的主要目的是对Claus设备中的传统热反应器提出另外可选的解决方案。两项专利均基于硫化氢与氧的部分催化氧化反应形成硫和水。
Conoco Phillips Company的美国专利第7,560,088号公开了一种从含H2S气流中除去硫的方法，该方法使用包括无焰短接触时间催化部分氧化反应区、然后是温度控制区、第一Claus催化反应区、第二温度控制区、第一液体硫出口和第一流出气体出口的紧凑***。该专利的主要目的是基于硫化氢部分催化氧化形成硫和水对于传统Claus设备提出一种另外可选的解决方案。
GA Technologies Inc.的美国专利第4,481,181号公开了一种从含H2S气流中除去硫并回收氢的方法，其在相同反应区内联合有H2S热学部分氧化成硫和水以及H2S热离解成氢和硫，该方法通过原料加热段和之后的冷却区和硫冷凝器而进行，其以原料中10:1至25:1的H2S/O2比例使用纯氧和相当大比例的氮进行。该专利的主要目的是通过部分氧化和离解将硫化氢热降解成硫和氢。
Chevron U.S.A.Inc.和Drexel University的WO2010/036941公开了一种基于H和SH自由基在低于1600℃的温度下进行H2S热离解的方法，在一实施方式中其在合适的等离子体催化剂上进行。
而且，Siirtec-Nigi的意大利专利1 203 898公开了一种称作HCR的方法，其以原料中略微较高的H2S/O2比基于传统Claus热反应器的操作，以便保持Claus尾气中的H2S/SO2比例显著高于2:1。该方法的主要目的是增大热反应器中的氢产生，并避免在TGT段中输入氢。用这种方法同样没有避免硫回收设备的排放。
从上述讨论中明显看出，过去已经作出若干努力，尝试提出传统Claus设备的有效替代。具体地，多年来已经提出的一些方法是基于H2S的热学部分氧化或催化部分氧化，而另一些方法是集中于H2S的热裂解或催化裂解。提出的方法中无一设想并设置成在能够同时有利于两种反应的合适催化剂上进行H2S到氢和硫的转化。
在我们的共同未决申请PCT/NL2012/050308中，记载了一种由含H2S气流制造氢的方法，包括使气流进行催化氧化裂解以形成H2和S2。本文记载的发明设法解决气体排放到大气的问题并同时生成有价值的氢输出流。
与定期供给到硫回收设施的含H2S气流相关的问题是同时存在甲烷。甲烷容易转化成不合人意的硫化合物例如CS2或COS。另一个与定期供给到硫回收设施的含H2S气流相关的问题是同时存在氨。氨通常在Claus设备的热阶段被转化。然而，氨的热转化有在不完全燃烧时形成固体盐例如硫化铵或亚硫酸铵的风险。这些盐造成Claus设备的最冷部特别是硫冷凝器的堵塞。为适当地燃烧氨，需要氨和空气的均匀混合物，以及较高的火焰温度。然而，氮氧化物的形成促进二氧化硫SO2氧化为三氧化硫SO3。于是Claus催化剂变得硫化，且发现单元的冷部被腐蚀。
提供在H2S的氧化裂解中特别是NH3和/或CH4(更广泛而言为含碳化合物)共存情况下有活性且有选择性的催化剂将是令人合意的。
发明内容
为更好地解决一个或多个上述需求，本发明在一个方面呈现适用于含H2S气流的催化氧化裂解的催化剂组合物，该催化剂组合物包含由含有铝的载体担载的铁和钼。
在另一方面，本发明涉及制备上述催化剂的方法，包括提供铁和钼的前体的水溶液，上述前体选自四羰基铁(iron tetracarbonyl)、五羰基铁(iron pentacarbonyl)、九羰基铁(iron nonacarbonyl)、铁硝酸盐、铁溴化物、铁氯化物、铁氟化物、铁磷酸盐、铁硫酸盐、铁乙酰丙酮化物、铁乙酸盐、铁富马酸盐、铁葡糖酸盐、铁柠檬酸盐、铁苯甲酸盐、铁马来酸盐、铁草酸盐、铁油酸盐、和铁硬脂酸盐、铁-氨复合物以及类似的钼前体。
在再一方面，本发明提供从含有H2S以及任选的NH3和CH4的气流制造氢的方法，包括使用如上定义的催化剂使该气流进行催化氧化裂解以形成H2和S2。
具体地，本发明提供以下技术方案。
1.一种适用于含H2S气流的催化氧化裂解的催化剂，所述催化剂包含由含铝载体担载的铁和钼。
2.根据第1项所述的催化剂，其中铁处于铁硫化物的形式。
3.根据第1或2项所述的催化剂，其中钼处于钼硫化物的形式。
4.根据前述任一项所述的催化剂，其中所述载体由Al2O3构成。
5.根据前述任一项所述的催化剂，其中铁以所述催化剂的1～50重量％、优选2重量％存在于所述催化剂中。
6.根据前述任一项所述的催化剂，其中钼以所述催化剂的1～50重量％、优选6重量％存在于所述催化剂中。
7.一种用于由含H2S气流制造氢的方法，包括使用根据前述任一项所述的催化剂，使所述气流进行催化氧化裂解以形成H2和S2。
8.根据第7项所述的方法，其中所述催化氧化裂解以原料中高于2:1、优选在2:1～6:1范围内的H2S/O2摩尔比进行。
9.根据第8项所述的方法，其中所述比例为3:1～5:1，优选4:1～4.5:1。
10.根据第7～9项中任一项所述的方法，其中所述催化氧化裂解使用包含至少40vol.％氧、优选至少60vol.％氧的含氧气流进行。
11.根据第10项所述的方法，其中所述含氧气流是纯度为90～100vol.％的氧。
12.根据第7～11项中任一项所述的方法，其中所述催化氧化裂解在900℃至1500℃温度下、优选在900℃至1200℃的范围内、更优选在大约1100℃的温度下基本上自热地进行。
13.根据第7～12项中任一项所述的方法，包括对形成的SO2进行氢化的附加步骤。
14.根据第7～13项中任一项所述的方法，其中使由所述催化氧化裂解产生的气体基本上立即骤冷至低于950℃的温度。
15.根据第7～14项中任一项所述的方法，其中在进入一个或多个催化氧化裂解反应区中的第一催化床之前，将含H2S酸性气体和含氧气体在静态混合器中混合。
16.根据第7～15项中任一项所述的方法，其中催化氧化裂解阶段后接Claus催化阶段，所述Claus催化阶段包括气体再热器、Claus催化反应器和硫冷凝器。
17.一种制备根据第1～6项中任一项所述的催化剂的方法，包括提供铁前体和钼前体的水溶液，其中所述前体选自四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、铁硝酸盐、铁溴化物、铁氯化物、铁氟化物、铁磷酸盐、铁硫酸盐、铁乙酰丙酮化物、铁乙酸盐、铁富马酸盐、铁葡糖酸盐、铁柠檬酸盐、铁苯甲酸盐、铁马来酸盐、铁草酸盐、铁油酸盐、和铁硬脂酸盐、铁-氨复合物以及类似的钼前体，以及将所述溶液分散到如第1或4项所限定的载体上。
18.根据第17项所述的方法，其中在将溶液分散到载体上之前，在高于700℃的温度下煅烧所述载体。
具体实施方式
在广义上，本发明基于认识到明断的催化活性金属的组合，并基于以担载类型的催化剂形式使用这些组合。所选择的金属为铁和钼，且载体为包含铝的载体。
担载型催化剂将被理解为涉及包含催化活性部分(即，提供为活性的或原位转化为活性期的颗粒)和非催化活性部分的催化剂组合物，其中非催化活性部分(载体)通常形成催化剂的大部分。这使担载型催化剂区别于本体催化剂(bulk catalyst)，在本体催化剂中非催化活性部分通常为小部分。因此，在担载型催化剂中，非催化活性部分通常超过催化剂组合物的50重量％。优选载体形成高于总催化剂组合物的60重量％且更优选高于80重量％。
催化剂组合物的催化活性部分包含铁和钼。这些金属通常以分散在载体上的颗粒形式存在，其量为催化剂组合物的至少1wt.％且通常高达50wt.％。载体包含铝，且通常为氧化铝(Al2O3)。氧化铝可以是例如α-或θ-或γ-氧化铝。
铁更优选地以催化剂组合物的1～50重量％，最优选为2重量％存在于催化剂组合物中。钼以催化剂组合物的1～50重量％，最优选为6重量％存在于催化剂组合物中。
催化剂可以基本由催化剂组合物构成，即含铝载体和包含在其上的铁和钼。如此，催化剂将通常处于适当成形的形式，例如粉末或小球。除包含载体和活性金属的催化剂组合物外，催化剂也可以包含机械载体结构，即基底。
将理解，这样的基底不是如上定义的催化剂组合物的一部分，而是另外附加的。基底可以是本领域已知的作为催化剂用基底的任何结构。在本发明的一个实施方式中，基底可以为珠、小球、蜂窝状块体或开孔泡沫的形式。基底可以由氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、二氧化钛、其混合物或催化剂基底领域中可得的任何其他合适材料形成。
如果催化剂包含基底，则其将通常涂覆有氧化铝、铁和钼构成的担载型催化剂组合物。
在优选的实施方式中，催化活性金属处于其硫化物形式。即，铁优选地处于铁硫化物的形式，钼优选地处于钼硫化物的形式，最优选两者均处于硫化物的形式。
本发明的催化剂组合物可以以本领域技术人员已知的方式进行制备。参考例如“Catalyst Handbook”,M.V.Twigg(Ed.),Wolfe Publishing Ltd,1989以及“StructuredCatalysts And Reactors”,A.Cybulski and J.A.Moulijn(Eds.),Marcel Dekker Inc.,1998–Chapter 21(Transformation of a structured carrier into structuredcatalyst),pp.599-615。
在特别合适的方法中，提供前体的水溶液，并将溶液分散到权利要求1或4限定的载体材料上。含有铁的前体的实例为无机和有机铁盐、铁螯合物、铁簇(iron cluster)、铁的氢氧化物和羟基氧化物(oxi-hydroxides)、以及铁的有机金属复合物。这些化合物的代表为四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、铁的硝酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、磷酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐、富马酸盐、葡糖酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、马来酸盐、草酸盐、油酸盐、硬脂酸盐等。铁前体可以提供亚铁形式、三价铁形式的铁或其组合。催化剂前体优选地包括Fe(II)或Fe(III)以及有机配体或阴离子例如乙酸根、柠檬酸根、EDTA(乙二胺四乙酸根)或NTA(次氮基三乙酸根)。加以必要修正后这也适用于钼。优选铁乙酸盐和七钼酸铵。
在特别优选的实施方式中，载体在用前体溶液浸渍前首先被煅烧。煅烧优选在高于700℃的温度下进行，更优选为至少750℃，最优选在750～1000℃的范围内。优选地，煅烧在氧的存在下进行，更优选在空气的存在下进行。在煅烧后，将活性催化剂金属涂覆至经煅烧的上述载体。例如，可以使用催化金属的湿法浸渍或析出。不希望拘泥于理论，据信上述的煅烧使得催化剂结构稳定。按这种方式，所获得的催化剂特别适用于催化氧化裂解中涉及的高温，例如1100℃。在该实施方式中，首先进行煅烧步骤来产生稳定的载体并接着向其涂覆催化金属是较为重要的。如果该过程反过来实施，据信催化剂结构会以催化金属不可用于催化反应的方式发生变化。
本发明还涉及由含H2S气流制造氢的方法，包括使用如上定义的催化剂来使该气流进行催化氧化裂解，以形成H2和S2。
要强调的是，根据本发明此方面的催化氧化裂解是与现有Claus型方法中的热阶段和催化阶段二者在根本上不同的方法。参考上述的反应方程式(1)至(5)，Claus方法涉及推动上述反应(3)至接近完成。本发明是基于以下明智见解：提供基于副反应(4)和(5)的方法，并促进这些反应用于由含H2S气流制造氢和硫。
本发明的方法也在根本上不同于Clark等人最近的提议。作者为Clark等人的参考文献是基于在氢、水和硫的形成下将H2S直接氧化的理论。结果转化尽管避免了形成SO2，但受制于H2S转化率以及同时制造H2和硫的改善。
在本发明中，催化氧化裂解(COC)阶段取代了Claus热阶段。因此，本发明的方法侧重H2S离解和部分氧化而不是完全氧化和Claus反应。然而，并不排除在COC阶段后添加Claus热阶段。
催化氧化裂解在一个或多个反应区中进行，反应区优选在一个反应室中提供。本文通篇中术语“室”可以涉及一个或多个反应区。反应室被定义为具有任选的催化剂床的反应器空间。在单个反应室中，仅存在单一类型的催化剂。通常而言，反应室基本为圆柱形，且反应物流为轴方向。如果反应室包含催化剂床，则在气流的轴方向上可以发生一个或多个反应。在发生多于一个反应的实施方式中，对于一个反应的反应转化分布(profile)可以不同于另一反应的反应转化分布。换言之，一个反应可以例如多半在催化剂床的开始端进行，而其他反应可以例如沿催化剂床的整个长度上进行。
本发明对技术人员提供要促进上述的反应(4)和(5)的见解。气流要进行催化氧化裂解这一事实，向技术人员表明了如何进行这一点的清楚讯息。
大体而言，催化剂将以常规方式设置在催化剂床上，要处理的气流被引入到催化剂床上方。床类型及其体积的选择均在本领域技术人员普通能力的范围内。
一个或多个催化氧化裂解反应区提供有氧。氧优选提供为与空气相比富含氧的气体。优选地，其为包括至少40vol.％氧、优选至少60vol.％氧的含氧气流。更优选地，该氧提供为基本上纯的氧，即90vol.％-99vol.％的氧，或尽可能接近100％。
使用富氧气体、优选纯氧不仅与催化氧化裂解方法的最优化有关，而且还呈现了以下优势：例如避免由于存在大量惰性的(氮)气体而需要的不必要地大的设备。而且，参照本发明制造氢的目的，除硫回收和降低排放以外，减少、优选避免该方法尾气中氮的存在也将是有利的。
送至反应器的氧气量选择为实现原料中的H2S/O2比例高于大约2:1的通常设计。优选地，原料中的H2S/O2比例应当在2:1-6:1的范围内或优选为高于2:1且最高6:1，更优选在3:1-5:1的范围内，再更优选在4:1-4.5:1的范围内。
在基于H2S/O2比例为4:1-4.5:1、最优选4.1:1-4.5:1操作催化氧化裂解的优选实施方式中，获得H2S的同时裂解和部分氧化的优选反应温度在900℃-1500℃的范围内，优选在900℃-1200℃的范围内。更优选地，获得大约1100℃的温度。
在一个实施方式中，对送至一个或多个催化氧化裂解反应区的原料(含H2S的酸性气体和含氧气体)进行预热，以增加反应温度，便于增进氢的产生，并抑制SO2形成。
在本发明的一个实施方式中，将含H2S的酸性气体和含氧气体在进入一个或多个催化氧化裂解反应区的催化床之前即刻在静态混合器中混合。
在一个实施方式中，反应室流出物中的氢浓度(骤冷之后)为至少3vol％，优选至少5vol％，最优选至少7vol％。
应当注意到，反应优选自热进行。这是指以下事实：尽管该过程优选是绝热的，实际上发生热交换，因为氧化反应是放热的，裂解反应是吸热的，从而通过放热反应可获得的热在吸热反应中得以利用。
总而言之，借助于明智的催化剂选择，本发明的方法据信相对于反应(1)和(2)侧重反应(4)和(5)，导致H2S转化率较低，但另一方面导致H2形成显著较高，且SO2形成低得多。由于H2S转化率较低，与传统Claus设备相比，从含H2S的气体来源(例如胺再生器)到反应室的酸性气体再循环率较高。
本发明的催化氧化裂解方法用于降低温度，以提供所需的反应平衡。这导致氢的收率增加，SO2的形成最小化，这反过来使得尾气处理段中将SO2还原成H2S的氢消耗最小化。
优选地，对反应区分别地供应含H2S酸性气体和含氧气体，这些气体在进入催化床之前混合。
优选使来自反应室的气体流出物骤冷，以避免H2和S2再结合形成H2S，即(4)的逆反应，这使得该方法就整体转化率而言为次最优的。优选地，该骤冷基本上瞬时进行。优选骤冷至低于950℃、优选850～750℃范围内的温度。骤冷区内的停留时间(residence time)优选尽可能地短，通常为10ms至300ms，优选10ms至100ms，更优选10ms至50ms。
骤冷区(其可以是反应室的一区)之后优选为废热锅炉和硫冷凝器，以使工艺气体冷却下来，并回收液体硫。后者优选通过在废热锅炉中产生高压或中等压力蒸汽和在硫冷凝器中产生低压或中等压力蒸汽进行。
在一个实施方式中，来自反应室的气体流出物的骤冷通过在反应室的最后部分中与水混合来实现，且气体与水的混合在就处于催化床下方的合适混合室中使用喷水器进行。在最优选的实施方式中，骤冷(在快速冷却的意义上说)在两区域废热锅炉的第一部分中进行。在具有短管的该区域中，气体达到约700℃的温度，并且在具有常规管的第二区域中，其达到350～300℃。
尽管本发明的方法大大减少了SO2的形成，但不可避免地形成一些SO2。为了除去这些SO2，催化氧化裂解阶段之后优选有尾气处理段。其中一部分(例如大约10-15vol.％)所产生的氢被消耗，以在氢化反应器中将残余的SO2还原为H2S。由于与传统Claus设备相比较，氢含量要高得多且尾气中SO2的含量要低得多，因此尾气处理段中的还原步骤可以在没有任何氢输入的情况下进行。
优选地对尾气进行预热，并送至氢化反应器。其中将SO2以及其他残余的硫化合物例如COS和CS2转化为H2S，然后将其去除。该去除可以以常规的方式进行，例如，通过在吸收器中用贫胺溶液对气体进行涤气。
在一个实施方式中，催化氧化裂解阶段之后是一个Claus催化阶段，其包括气体再热器、Claus催化反应器和硫冷凝器，以便将大部分SO2转化为硫，从而使尾气处理段中用于SO2还原的H2消耗最小化。
在一个实施方式中，将从TGT吸收器得到的氢气流送至最终使用者，例如氢化处理装置(hydrotreater)、氢化裂解装置(hydrocracker)或氢化脱硫装置(hydrodesulphurizer)。应当注意到，来自TGT吸收器顶部的富氢气流的组成可以取决于例如SRU原料质量、设备构造和操作条件的变量而不同，并且可以包括痕量或百分比含量的H2O、N2、CO、CO2、H2S、COS和CS2。
在优选的实施方式中，在氢纯化段(例如变压吸收器(Pressure SwingAbsorber))中对从TGT吸收器得到的氢气流进行进一步的纯化。应当注意到，在纯化之前，来自TGT吸收器顶部的富氢气流的组成可以取决于例如SRU原料质量、设备构造和操作条件的变量而不同，并且可以包括痕量或百分比含量的H2O、N2、CO、CO2、H2S、COS和CS2。
将纯化的氢送至最终使用者，比如氢化处理装置、氢化裂解装置或氢化脱硫装置。
本发明将参考以下非限制性实例来说明。
实施例1(通过湿法浸渍/析出的催化剂制备过程)
将3mm直径的球形Al2O3用作载体，在空气中于900℃初步煅烧12h后，碾磨以获得所需的粒度(355～710微米)。
作为活性物质的盐前体，选择(CH3COO)2Fe和四水合七钼酸铵(NH4)6Mo7O24 4H2O。
制备过程涉及制备前体盐的水溶液，其中载体被进一步分散。
将前体盐(其量基于所装载的活性物质而计算)分两次溶于蒸馏水。在全部溶解后，在搅拌和于加热板上加热(最多至几乎全部水蒸发)的情况下将载体加至溶液。接下来，将样本在120℃干燥以达到全部水蒸发。在干燥程序后，用5％H2S于氮中的混合物对催化剂预热并加热至1000℃(加热速率：10℃/min，并等温60min)。
对于双金属样本的制备，将活性物质的盐前体混合并随后溶解在1.5dm3的水中。具体而言，使用分别为0.685g和0.452g的四水合七钼酸铵和铁乙酸盐以及5g氧化铝。由此获得的催化剂具有10wt％MoS2和5wt％FeS2的标称载量(nominal loading)，其中载量如下计算：
MeS2 wt％＝MeS2克*100/(MeS2克+Al2O3克)
实施例2(催化活性测试)
进行两种类型的催化活性测试；主要的不同在于供给到氧化裂解反应器的气流的组成和接触时间：
·40％H2S，0.7％CH4，8％O2，余量为氮(H2S/O2＝5)
接触时间选择为20或40ms
温度：1100℃
·15％H2S，10％NH3，11％O2，余量为氮
接触时间选择为1或2s
温度：1100℃
将要理解的是，实际的接触时间将根据催化剂形状的不同(例如粉末或有结构的催化剂)而不同。如本文所定义的接触时间是“催化材料”的体积相对于总体积进料流量的比率(在0℃和1atm下计算)。本文的“催化材料”是活性金属(铁和钼)加上含铝载体。如此定义的接触时间为0.05s～5s，优选在范围0.1～1s内。
在进料包含氨的情况中，添加更多量的氧，因为氨和H2S竞争消耗氧。额外量的氧优选为使得具有0.9～1.5的NH3/O2摩尔比。进料中的NH3浓度为0～45vol％，而相对的O2浓度为0～33vol％。具体而言，氧的量调节成具有与通常用于氧化裂解之情形相同的H2S/O2比(5:1)，因而基本上我们可以说30％的O2被H2S消耗，余下70％被NH3消耗。
此外，因为氨的反应性比H2S低得多故而需要更长的接触时间，其中H2S和甲烷显示出相同的反应性。
主要的结果报告于以下表格中。
表1
在甲烷存在下的氧化裂解的催化活性测试
观察到，结果不依赖于接触时间，且在所研究的接触时间的整个范围内未检测到含硫化合物例如CS2和COS的形成。
表2
在氨存在下的氧化裂解的催化活性测试
参数 实验的 平衡
NH3转化，％ 100 100
H2S转化，％ 47～64 64
H2收率，％ 4～6 12
SO2选择性，％ 0～0.1 6
观察到结果略微地取决于接触时间而变化，尤其是在减短接触时间时H2S转化降低，而H2收率具有相反的趋势，其在接触时间减短时增加(表3)。未检测到NOx的形成，因为所有与氨反应的氧在氨燃烧为氮的反应中被消耗(2NH3+3/2O2＝N2+3H2O)。
表3
流量，Ncc/min 接触时间，s H2S转化，％ NH3转化，％ H2收率，％ SO2选择性，％
300 1.2 64 100 4 0.07
900 0.4 55 100 5 0.08
1180 0.3 47 100 6 0.09

Claims (10)

1.一种适用于含H2S气流的催化氧化裂解的催化剂，所述催化剂包含由含铝载体担载的铁和钼，其中铁处于铁硫化物的形式，钼处于钼硫化物的形式，其中所述载体包括Al2O3，并且所述载体能够通过如下方法获得，在所述方法中，在将所述载体用包括铁前体和钼前体的溶液浸渍之前，在750-1000℃的温度下煅烧所述载体，且在煅烧步骤中存在氧。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述载体由Al2O3构成。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中铁以所述催化剂的1～50重量％存在于所述催化剂中。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中铁以所述催化剂的2重量％存在于所述催化剂中。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中钼以所述催化剂的1～50重量％存在于所述催化剂中。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中钼以所述催化剂的6重量％存在于所述催化剂中，且铁以所述催化剂的2重量％存在于所述催化剂中。
7.一种制备适用于含H2S气流的催化氧化裂解的催化剂的方法，所述催化剂包含由包括Al2O3的载体担载的处于铁硫化物的形式的铁和处于钼硫化物的形式的钼，所述方法包括：
-提供铁前体和钼前体的水溶液，其中所述前体选自四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、铁硝酸盐、铁溴化物、铁氯化物、铁氟化物、铁磷酸盐、铁硫酸盐、铁乙酰丙酮化物、铁乙酸盐、铁富马酸盐、铁葡糖酸盐、铁柠檬酸盐、铁苯甲酸盐、铁马来酸盐、铁草酸盐、铁油酸盐、和铁硬脂酸盐、铁-氨复合物以及类似的钼前体，以及
-将所述溶液分散到包括Al2O3的载体上，其中在将溶液分散到载体上之前，在高于700℃且低于或等于1000℃的温度下煅烧所述载体，且在煅烧步骤中存在氧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述载体由Al2O3构成。
9.根据权利要求7所述的方法，其中铁以所述催化剂的1～50重量％存在于所述催化剂中。
10.根据权利要求7所述的方法，其中钼以所述催化剂的1～50重量％存在于所述催化剂中。
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