CN101582328B - 一种用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子及微电子材料技术领域，特别涉及一种用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆及其制备方法。包含以下的组分及其质量分数：45～80％的粒径为10～100nm的银粉、10～40％的有机载体、1～10％的硼铝硅酸钛玻璃粉末、1～9％的分散剂、0.5～9％的消泡剂和0.5～8％表面活性剂；所述的有机载体为聚丙烯酸树脂的乙酸乙酯或醋酸乙酯体系，聚丙烯酸树脂分子量在10000～15000之间。本发明的浆料的生产加工过程中不存在危害性，同时有利于环境保护；硼铝硅酸钛玻璃粉末与相应的多层陶瓷电容器的陶瓷基体的物理性基本相同或接近，可以一次共烧成形。

Description

一种用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆及其制备方法

技术领域

本发明属于电子及微电子材料技术领域，特别涉及一种用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆及其制备方法。

背景技术

随着新材料、新工艺和新的科学技术的飞速发展，微电子材料也得到了很快的发展，越来越接近于人们的日常生活。作为微电子材料中不可或缺的组成部分，厚膜工艺技术将各种具有不同电性能的组件(如微电阻、微电容等)以厚膜丝网印刷的形式形成集成电路或电子元器件，从而形成高度集成、性能稳定、价格低廉的微电子产品。

电子浆料中的电极浆料是制备厚膜电路或者微电子元件功能电极的材料，它通过将功能粉末在有机粘结剂中分散制成浆体，在非导电基板上或半导体基板上印刷形成导电性、电阻体、绝缘体、电容体等各种功能元器件。因此，电子浆料中的电极浆料是发展微电子元器件的基础材料，也是制备厚膜高精度混合集成电路和其它大规模集成电路的关键材料。

电子浆料中的电极浆料是一种广泛用做电子及微电子元器件的电极的导体浆料，是一种把作为功能相的金属粉末或贵金属粉末和无机粘结剂分散在有机粘结剂中制成的浆料。电子浆料主要由功能相、有机粘结剂、无机粘结剂、其他添加剂等组成。其中，作为功能相的主要有金属粉末或贵金属粉末，如金粉、银粉、铂粉、铜粉、镍粉等；由于银粉在几中贵金属中属于价格较低、性能稳定、优良的导电特性，在空气中不易氧化，已大量应用于电子工业，主要制成低温固化银浆和中、高温烧结银浆。作为介质的有机粘合剂主要有高分子树脂、小分子树脂等来充当，主要起使浆料具有一定的形状、易于印刷或涂敷的作用，随着烧结温度的升高而被完全除去，随着化学工业技术的进步这部分在电子浆料中的作用越来越突出，尤其是在应用于丝网印刷时，改变有机粘结剂的成分就可以改变电子浆料的印刷、干燥、烧结性能。作为连接剂的无机粘合剂起固定电子浆料到基材的作用，一般由氧化物粉末和玻璃粉末来充当，但是这一成分在电子浆料的比重比较低，有的甚至没有。

多层陶瓷电容器的发展在近几年发展非常迅速，并且朝层数越来越多，层厚越来越薄的方向发展，使得单位体积内的多层陶瓷电容器的层数由原来的几十层发展到现在的成百上千层，电容器的容量也越来越大。作为多层陶瓷电容器端电极的电极浆料一般在中性或还原性气氛中烧结，防止其所含金属和内部电极发生氧化。

对于多层陶瓷电容器电极浆料的研究国外发展也非常迅速，我国引进的多条多层陶瓷电容器生产线上使用的电极浆料也基本上依赖进口。国外研究银浆制备技术的公司也比较多，报道的专利也有一部分，这其中比较有代表性的烧结性银浆专利为JP05009623A提出银粉作为导电材料，采用软化点在350～620℃的含铅玻璃，添加质量含量为0.01～10％的过度金属如铁、钴、钒、锰等氧化物，其制备的银浆烧结适宜温度为580～680℃，但是这种银浆所用的玻璃粉末是高含铅玻璃粉末，对环境和人类的健康不利，不符合现代人们日益关注的环保要求。又如三星电机在中国申请的专利CN1903764A中提出的作为低温烧结剂的玻璃粉，熔融温度在1100℃左右，虽然其使用的是无铅玻璃粉末，但是其玻璃粉的熔融温度较高，不符合现在节约型社会的节能减排的要求。

随着多层陶瓷电容器制备技术的发展，对于制备多层陶瓷电容器电极的电极浆料的要求是：烧结温度越低越好且一次烧结完成；浆料成本的降低；不含有铅等有害元素，符合环保要求。随着我国电子工业的快速发展，对多层陶瓷电容器用电极浆料的需求也呈指数级的增加。目前，对于电子浆料用金属粉末如金、银、铜、镍等的研究与生产已经形成了一定的规模，各个主要的公司都有自己独立的系列化产品出售。但是，我国的多层陶瓷电容器用电极浆料大部分仍依赖于进口，国内的多层陶瓷电容器用电极浆料的电极银浆制备技术仍没有取得突破，浆料的性能与国外厂商的产品仍有一定的差距，主要是由于不能解决在烧结温度较低和无机粘结剂不含铅等有害元素的条件下，多层陶瓷电容器用银电极浆料与多层陶瓷电容器的一次共烧稳定性，成品的良品率不足。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆，由分散在有机载体中的纳米银粉制成，在中性或还原性气氛中中温烧结，其生产加工过程不存在危害性，可以规模化生产、符合现行环保法规、可以代替部分进口银电极浆料。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆，按质量分数包含：45～80％的粒径为10～100nm的银粉、10～40％的有机载体、1～10％的硼铝硅酸钛玻璃粉末、1～9％的分散剂、0.5～9％的消泡剂和0.5～8％表面活性剂；

所述的有机载体为聚丙烯酸树脂的乙酸乙酯或醋酸乙酯体系，聚丙烯酸树脂∶乙酸乙酯或醋酸乙酯的质量比为40～70∶30～60，聚丙烯酸树脂为分子量在10000～15000之间的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或几种。

所述分散剂为十二烷基磺酸钠、DP270、三硬脂酸甘油脂的一种或几种。

所述消泡剂为碳酸钙、磷酸三钙、聚硅氧烷的一种或几种。

所述表面活性剂为二叔丁基羟基甲苯、聚乙烯吡咯烷酮、司班-60的一种或几种。

上述用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆的制备方法如下：

1)粉末混合：将称量好的粒径为10～100nm的银粉和硼铝硅酸钛玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合3～10小时；

2)粉末干燥：把混合好的银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末在40～80℃条件下烘干1～2小时，然后自然冷却至室温；

3)有机载体制备：将聚丙烯酸树脂加入到乙酸乙酯或醋酸乙酯中，在水浴锅中60～80℃条件下，恒温使聚丙烯酸树脂完全溶解，然后冷却至室温，其中，聚丙烯酸树脂∶乙酸乙酯或醋酸乙酯的质量比为40～70∶30～60；聚丙烯酸树脂为分子量在10000～15000之间的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或几种；

4)加入有机载体：将称量好的有机载体、分散剂、消泡剂和表面活性剂加入到干燥后的银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末的混合物中，充分搅拌，直到混合均匀为止，过滤得到初步的纳米银浆；

5)浆料研磨：将初步的纳米银浆用三辊轧机进行充分研磨，检查细度达到0～2μm为止，然后过800目的筛网过滤得到用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆。

与现有技术相比，在本发明中，导电功能相为用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆，纳米银粉是近年来发展起来的一种银粉的最新产品，已经在部分公司获得产业化，由于其粒径达到纳米级，在浆料中更加容易分散均匀，具有比超细银粉更好的导电性能；

有机载体选择了聚丙烯酸树脂乙酸乙酯或聚丙烯酸树脂醋酸乙酯体系，聚丙烯酸树脂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或几种，分子量在10000～15000之间，改变有机载体的成分可以调节最终制成的银电极浆料的物理性能，如粘度等，并且这种树脂体系在中性或还原性气氛中热分解性能良好，有利于在烧结后除去浆料中的树脂；

硼铝硅酸钛玻璃粉末为无铅玻璃粉末，可以根据所选择制备的多层陶瓷电容器的陶瓷基体的物理性能如膨胀系数、转变温度等选择无铅玻璃粉末的成分，使两者的物理性能如膨胀系数、转变温度等基本相同或接近，这样就能得到较强的附着力和相同的软化点；

改变分散剂、消泡剂和表面活性剂的添加比例可以调节最终制成的纳米银浆的流淌性、触变性等表观与印刷性能。

使用本方法得到的纳米银浆印刷或涂敷于相应的基板上，在100～150℃温度条件下干燥5～30分钟，在600～750℃温度条件下进行一次共烧，得到的多层陶瓷电容器银电极表面光滑、电性能优良，适用于多层陶瓷电容器产品的大规模批量生产。

由于本发明的用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆中不含铅、卤素、苯等欧洲环保禁令规定的有害物质，在浆料的生产加工过程中不存在危害性，同时有利于环境保护；另外本发明的用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆中的无铅玻璃粉末与相应的多层陶瓷电容器的陶瓷基体的物理性能如膨胀系数、转变温度等基本相同或接近，可以一次共烧成形，解决了以往多层陶瓷电容器在烧结前后产生变形等影响产品良品率的因素，有利于降低生产成本，符合当今社会发展的潮流。

具体实施方式

本发明提供的用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆，包含以下的组分，及各组分的质量分数为：45～80％的粒径为10～100nm的银粉、10～40％的有机载体、1～10％的硼铝硅酸钛玻璃粉末、1～9％的分散剂、0.5～9％的消泡剂和0.5～8％表面活性剂；所述的有机载体为聚丙烯酸树脂的乙酸乙酯或醋酸乙酯体系，聚丙烯酸树脂∶乙酸乙酯或醋酸乙酯的质量比为40～70∶30～60，聚丙烯酸树脂为分子量在10000～15000之间的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或几种；

按照上述组分配比的纳米银浆的制备方法如下：

1)粉末混合：将称量好的粒径为10～100nm的银粉和硼铝硅酸钛玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合3～10小时；

2)粉末干燥：把混合好的银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末在40～80℃条件下烘干1～2小时，然后自然冷却至室温；

3)有机载体制备：将聚丙烯酸树脂加入到乙酸乙酯或醋酸乙酯中，在水浴锅中60～80℃条件下，恒温使聚丙烯酸树脂完全溶解，然后冷却至室温，其中，聚丙烯酸树脂∶乙酸乙酯或醋酸乙酯的质量比为40～70∶30～60；聚丙烯酸树脂为分子量在10000～15000之间的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或几种；

4)加入有机载体：将称量好的有机载体、分散剂、消泡剂和表面活性剂加入到干燥后的银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末的混合物中，充分搅拌，直到混合均匀为止，过滤得到初步的纳米银浆；

5)浆料研磨：将初步的纳米银浆用三辊轧机进行充分研磨，检查细度达到0～2μm为止，然后过800目的筛网过滤得到用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆。

以下结合具体实施例进一步说明本发明的用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆及其制备过程：

实施例1

首先称量60g的粒径在10～100nm的纳米银粉，然后称量4g的硼铝硅酸钛玻璃粉末，再把称量好的纳米银粉和硼铝硅酸钛玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合4小时；把混合好的纳米银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末在60℃条件下烘干1.5小时，然后室温冷却；

称量65g分子量为12000的聚丙烯酸甲脂加入到35g的乙酸乙酯中，在水浴锅中恒温65℃条件下使聚丙烯酸树脂完全溶解，然后冷却至室温。

称量30g前述上述的有机载体和1g的分散剂DP270、2.5g的消泡剂聚硅氧烷、3.5g的表面活性剂司班-60(Span-60)加入到银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

把得到的初步的浆料用三辊轧机进行5遍辊轧，检查达到0～2μm的细度为止，然后经过800目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例2

首先称量45g的粒径在10～100nm的纳米银粉，然后称量10g的硼铝硅酸钛玻璃粉末，再把称量好的纳米银粉和硼铝硅酸钛玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合4.5小时；把混合好的纳米银粉与无铅玻璃粉末在70℃条件下烘干1～3小时，然后室温冷却；

称量70g分子量为13000的聚丙烯酸乙脂加入到60g的醋酸乙酯中，在水浴锅中恒温65℃条件下使聚丙烯酸树脂完全溶解，然后冷却至室温。

称量40g前述上述的有机载体和1g的分散剂十二烷基磺酸钠、2g的消泡剂碳酸钙、2g的表面活性剂二叔丁基羟基甲苯加入到前述的纳米银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

把得到的初步的浆料用三辊轧机进行8遍辊轧，检查到0～2μm的细度为止，然后经过800目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例3

首先称量160g的粒径在10～100nm的纳米银粉，然后称量2g的硼铝硅酸钛玻璃粉末，再把称量好的纳米银粉和硼铝硅酸钛玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合6小时；把混合好的纳米银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末在70℃条件下烘干2小时，然后室温冷却；

称量40g分子量为13000的聚丙烯酸乙脂加入到30g的醋酸乙酯中，在水浴锅中恒温65℃条件下使树脂完全溶解，然后冷却至室温。

称量20g前述上述的有机载体和10g的分散剂三硬脂酸甘油脂、1g的消泡剂磷酸三钙、1g的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到前述的纳米银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

把得到的初步的浆料用三辊轧机进行8遍辊轧，检查到0～2μm的细度为止，然后经过800目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例4

首先称量65.5g的粒径在10～100nm的纳米银粉，然后称量1.75g的硼铝硅酸钛玻璃粉末，再把称量好的纳米银粉和硼铝硅酸钛玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合5.5小时；把混合好的纳米银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末在70℃条件下烘干1.5小时，然后室温冷却；

称量52g分子量为13000的聚甲基丙烯酸甲酯加入到48g的醋酸乙酯中，在水浴锅中恒温65℃条件下使树脂完全溶解，然后冷却至室温。

称量21.25g前述上述的有机载体和1.5g的分散剂DP270、1.2g的消泡剂聚硅氧烷、1.8g的表面活性剂Span-60加入到前述的纳米银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

把得到的初步的浆料用三辊轧机进行8遍辊轧，检查到0～2μm的细度为止，然后经过800目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例5

首先称量69g的粒径在10～100nm的纳米银粉，然后称量3.5g的硼铝硅酸钛玻璃粉末，再把称量好的纳米银粉和硼铝硅酸钛玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合4.5小时；把混合好的纳米银粉与无铅玻璃粉末在80℃条件下烘干1小时，然后室温冷却；

称量30g分子量为13000的聚丙烯酸乙脂、35g分子量为12000的聚丙烯酸甲脂加入到32g的醋酸乙酯中，在水浴锅中恒温65℃条件下使聚丙烯酸树脂完全溶解，然后冷却至室温。

称量22g前述上述的有机载体和1.5g的分散剂十二烷基磺酸钠、10g的消泡剂碳酸钙、2g的表面活性剂二叔丁基羟基甲苯加入到前述的纳米银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

把得到的初步的浆料用三辊轧机进行8遍辊轧，检查到0～2μm的细度为止，然后经过800目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例6

首先称量75g的粒径在10～100nm的纳米银粉，然后称量1.5g的硼铝硅酸钛玻璃粉末，再把称量好的纳米银粉和硼铝硅酸钛玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合6小时；把混合好的纳米银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末在40℃条件下烘干2小时，然后室温冷却；

称量59g分子量为13000的聚丙烯酸乙脂加入到41g的醋酸乙酯中，在水浴锅中恒温65℃条件下使树脂完全溶解，然后冷却至室温。

称量19.5g前述上述的有机载体和1g的分散剂三硬脂酸甘油脂、1g的消泡剂磷酸三钙、2g的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到前述的纳米银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

把得到的初步的浆料用三辊轧机进行8遍辊轧，检查到0～2μm的细度为止，然后经过800目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例7

首先称量75g的粒径在10～100nm的纳米银粉，然后称量3g的硼铝硅酸钛玻璃粉末，再把称量好的纳米银粉和硼铝硅酸钛玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合5.5小时；把混合好的纳米银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末在70℃条件下烘干1～3小时，然后室温冷却；

称量50g分子量为13000的聚甲基丙烯酸甲酯、25g分子量为13000的聚甲基丙烯酸甲酯加入到45g的醋酸乙酯中，在水浴锅中恒温65℃条件下使树脂完全溶解，然后冷却至室温。

称量21.25g前述上述的有机载体和1.5g的分散剂DP270、1.2g的消泡剂聚硅氧烷、1.8g的表面活性剂Span-60加入到前述的纳米银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

把得到的初步的浆料用三辊轧机进行8遍辊轧，检查到0～2μm的细度为止，然后经过800目的筛网过滤得到浆料成品。

Claims (5)

1.一种用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆，其特征在于，按质量分数包含：45～80％的粒径为10～100nm的银粉、10～40％的有机载体、1～10％的硼铝硅酸钛玻璃粉末、1～9％的分散剂、0.5～9％的消泡剂和0.5～8％表面活性剂；

所述的有机载体为聚丙烯酸树脂的乙酸乙酯体系，聚丙烯酸树脂∶乙酸乙酯的质量比为40～70∶30～60，聚丙烯酸树脂为分子量在10000～15000之间的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆，其特征在于，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、DP270、三硬脂酸甘油脂的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆，其特征在于，所述消泡剂为碳酸钙、磷酸三钙、聚硅氧烷的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆，其特征在于，所述表面活性剂为二叔丁基羟基甲苯、聚乙烯吡咯烷酮、司班-60的一种或几种。

5.如权利要求1所述的用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)粉末混合：将称量好的粒径为10～100nm的银粉和硼铝硅酸钛玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合3～10小时；

2)粉末干燥：把混合好的银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末在40～80℃条件下烘干1～2小时，然后自然冷却至室温；

3)有机载体制备：将聚丙烯酸树脂加入到乙酸乙酯中，在水浴锅中60～80℃条件下，恒温使聚丙烯酸树脂完全溶解，然后冷却至室温，其中，聚丙烯酸树脂∶乙酸乙酯的质量比为40～70∶30～60；聚丙烯酸树脂为分子量在10000～15000之间的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或几种；

4)加入有机载体：将称量好的有机载体、分散剂、消泡剂和表面活性剂加入到干燥后的银粉与硼铝硅酸钛玻璃粉末的混合物中，充分搅拌，直到混合均匀为止，过滤得到初步的纳米银浆；

5)浆料研磨：将初步的纳米银浆用三辊轧机进行充分研磨，检查细度达到0～2μm为止，然后过800目的筛网过滤得到用于多层陶瓷电容器端电极的纳米银浆。