CN101560485A

CN101560485A - 一种用于黄铜矿浸矿的中度嗜热富集物

Info

Publication number: CN101560485A
Application number: CNA2009100435144A
Authority: CN
Inventors: 邱冠周; 曾伟民; 周洪波; 刘学端; 徐竞
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2009-10-21

Abstract

本发明公开了一种用于黄铜矿浸矿的中度嗜热富集物，包括下述5种浸矿微生物：喜温硫杆菌Acidithiobacillus caldus S2，嗜铁钩端螺旋菌Leptospirillum ferriphilum YSK，嗜酸硫化杆菌Sulfobacillus acidophilus ZW－1，热氧化硫化杆菌Sulfobacillus thermosulfidooxidans YN22，和嗜热嗜酸铁质菌Ferroplasma thermophilum L1，该富集物最适生长pH值为1.4～2.0，最适生长温度为45～48℃。与现有黄铜生物堆浸所用微生物相比，本发明的富集物不仅提高了浸出反应动力学，缩短浸出周期；而且减少黄铜矿浸出后期的钝化抑制现象，提高黄铜矿生物浸出速率和浸出率；且该富集物能够耐受生物浸出后期高浓度的金属离子。

Description

一种用于黄铜矿浸矿的中度嗜热富集物

技术领域

本发明涉及生物冶金或生物浸矿技术，尤其涉及用于生物浸铜的富集物。

背景技术

黄铜矿是占我国70％铜矿资源的原生硫化矿，由于黄铜矿一种难溶的原生硫化矿，具有较高的晶格能，因而在化学浸出和生物浸出上具有一定的难度。另外，黄铜矿的生物浸出过程中产生的胞外多聚物、黄钾铁钒、黄胺铁钒、单质硫以及部分难溶的浸出副产物包裹在黄铜矿物表面，共同组成了矿物的钝化膜。据推测，这层钝化膜极大地阻碍了吸附微生物吸取溶液中的营养物质和氧气，同时使得矿物表面分解的金属离子无法到达溶液中。因此当矿物表面的钝化膜量达到一定程度时，有价金属的浸出速率极为缓慢，一般认为生物浸出已经达到末期，从而导致最终的铜浸出率较为低下。由于黄铜矿浸出速度慢、浸出率低，目前还没有实现其生物浸出的工业化。随着经济的发展，我国铜矿资源日益短缺而铜需求不断增长，开发黄铜矿的生物浸出工艺十分迫切。

在生物湿法冶金领域中常用的浸矿菌种为氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(Acidithiobacilus thiooxidans)、氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)，它们的适宜生长温度为28℃-40℃，目前这些中温菌已在金、铜、锌、铀等的提取上获得成功应用。由于浸矿微生物对复杂的浸矿环境适应性有限，如重金属含量高、存在有毒砷离子或高温等环境对浸矿速率造成影响。特别是矿物氧化放热导致浸出槽和浸堆中常常产生较高的温度，采用中温菌浸出速度慢、浸出率低，而且对某些难溶矿如黄铜矿等不能持续浸出，使得生物浸矿的应用并不普遍。

20世纪90年代，人们开始重视高温菌浸矿的研究和应用。生物冶金过程中常用的高温菌包括中度嗜热菌，最佳生长温度45℃-55℃，主要有Sufobacillus菌属；高度嗜热菌，最佳生长温度60℃-85℃，主要有Sulfolobus和Sulfolobus likearchaea等。研究表明，50℃-80℃条件下，高温菌不仅可以显著地提高浸出反应动力学，加快反应速度，缩短浸出周期；而且可以防止黄铜矿等部分原生硫化矿的过度钝化阻碍浸出反应的进行。

目前国外已经有中度嗜热菌浸出黄铜矿的工业应用实例。1997-1999年，智利Chuqicamata将高温菌应用到BioCOP^TM技术中，建成一个处理黄铜矿的半工业实验厂，铜的回收率达到了99％，验证了高温生物冶金技术在商业上的可行性。***南部的Rosh Pinah矿场采用GEOCOAT技术浸出闪锌矿，使锌的回收率和纯度都得到显著提高。澳大利亚BacTech公司开发出的BacTech技术和英国Biliton公司开发的高温工艺都采用中等嗜热菌，大大提高了硫化矿物的浸出速率和浸出率。Mintek-Bac Tech与中国莱洲进行合作，采用MinBac工艺生物氧化预处理金矿，以及英国Biliton公司针对我国云南兰坪铅锌矿闪锌矿浮选精矿开展的高温菌生物浸出实验，都取得了良好的效果。而国内在该项研究上进展缓慢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于黄铜矿浸出的中度嗜热富集物，从而减少黄铜矿浸出后期的钝化抑制现象，提高黄铜矿生物浸出速率和浸出率。

为了实现上述发明目的，本发明提供一种用于黄铜矿浸矿的中度嗜热富集物，该中度嗜热富集物包括5种浸矿微生物：喜温硫杆菌Acidithiobacillus caldusS2，其16sRNA Genbank登录号：DQ256484；嗜铁钩端螺旋菌Leptospirillumferriphilum YSK，该菌株16sRNA Genbank登录号：DQ343299；嗜酸硫化杆菌Sulfobacillus acidophilus ZW-1，该菌株16sRNA Genbank登录号：EF101930；热氧化硫化杆菌Sulfobacillus thermosulfidooxidans YN22，该菌株16sRNA Genbank登录号：DQ650351；以及嗜热嗜酸铁质菌Ferroplasma thermophilum L1，该菌株16sRNA Genbank登录号：EF062309；该富集物最适生长pH值为1.4～2.0，最适生长温度为45～48℃，能够耐受25g/L的Cu²⁺浓度和30g/L的总铁离子浓度；富集物的液体培养基(pH2.0)组成为：(NH₄)₂SO₄3.0g/L，Na₂SO₄2.1g/L，MgSO₄.7H₂O 0.5g/L，K₂HPO₄0.05g/L，KCl 0.1g/L，Ca(NO₃)₂0.01g/L，0.01％酵母粉以及浓度低于80g/L的黄铜矿。

本发明的富集物中，Leptospirillum ferrooxidans和Ferroplasma thermophilum具有较强的氧化亚铁离子的能力，从而不断地产生三价铁离子去氧化分解黄铜矿；其中的Ferroplasma thermophilum具有一定的分解有机物的能力，从而能减少浸出过程中微生物自溶或代谢产生的有机物对微生物生长的抑制作用；其中的Acidithiobacillus caldus，Sulfobacillus acidophilus和Sulfobacillusthermosulfidooxidans具有氧化各种硫化合物的功能，他们加速了矿物的分解，提高了产酸过程，同时有效地减少了钝化膜中的单质硫物质。同时该富集物能够在较低的pH值下生长，此时黄铜矿钝化膜中的黄钾铁钒、黄胺铁钒等物质会化学溶解，从而大大地减少了钝化膜的抑制作用，有利于黄铜矿的生物浸出。

与现有黄铜生物堆浸所用微生物相比，本发明的富集物由中度嗜热菌组成，不仅提高浸出反应动力学，加快反应速度，缩短浸出周期；而且防止黄铜矿等部分原生硫化矿的过度钝化，从而减少黄铜矿浸出后期的钝化抑制现象，提高黄铜矿生物浸出速率和浸出率。

本发明的该富集物对高离子浓度具有一定耐受力，能够耐受25g/L的Cu²⁺离子浓度和30g/L的总铁离子浓度，因此该富集物能够耐受生物浸出后期高浓度的金属离子，而不至于死亡。由于该富集物生长过程中的主要能源物质是黄铜矿，所以在生物浸出黄铜矿时具有很短的延滞期，有利于缩短总的浸出时间。另外，该富集物是一个相容的整体，在两年多的驯化过程中种群生态保持相对稳定，具有较强的氧化亚铁和硫化合物的能力，相比其他浸矿微生物更适合于黄铜矿的生物浸出。

具体实施方式

实施例1本发明中度嗜热富集物的采集、培养和驯化

配制液体培养基(或称B型培养基)组成为：(NH₄)₂SO₄3.0g/L，Na₂SO₄2.1g/L，MgSO₄·7H₂O 0.5g/L，K₂HPO₄0.05g/L，KCl 0.1g/L，Ca(NO₃)₂0.01g/L，0.1g/L的酵母粉，其余为水。

采集中国江西德兴铜矿、广东大宝山和湖南郴州铅锌矿的矿坑水。然后将这些矿坑水混合到一起，采用低速离心机(3000r/min)离心2分钟去除杂质，收集上清液。将上清液置于3L摇瓶中，加入B型培养基，10g/L硫酸亚铁和2g/L单质硫，于200r/min，48℃摇床中振荡培养。当溶液中的微生物浓度达到的10⁸个/ml时，进行传代培养。

第二代培养过程中的能源物质除了10g/L硫酸亚铁和2g/L单质硫外，另外加入少量的黄铜矿(低于5g/L)，从而提高富集物对黄铜矿的适应能力。第二代培养时间为8-12天，富集物的细胞浓度可达到2×10⁸个/ml。此后，进行中度嗜热富集物对高黄铜矿矿浆浓度和高铜离子浓度的驯化工作，驯化过程中不再添加硫酸亚铁和单质硫，黄铜矿成为唯一的能源物质。

驯化的具体过程为：将黄铜矿矿浆浓度从5g/L提高到10g/L，此时中度嗜热富集物能够在8天内达到最大生物量，其细胞浓度约为3×10⁸个/ml。为了增加该富集物对高矿浆浓度和高铜离子浓度的耐受力，设计驯化实验不断地增加反应器中黄铜矿的矿浆浓度。具体的矿浆浓度梯度为：10g/L→20g/L→35g/L→50g/L→65g/L→80g/L。通过将近6个月的驯化实验，中度嗜热富集物能够在80g/L的黄铜矿矿浆浓度下生存下来并能生物浸出铜，但其最大细胞浓度相对较低，约为2×10⁸个/ml。

为了进一步增加该富集物在高矿浆浓度下的活性，在80g/L的黄铜矿矿浆浓度下，采用传代培养(每次传代时间为75天)的方法去除活性低，保留活性高的菌种。经过大约1年半的驯化，该富集物能够在80g/L矿浆浓度下高效地浸出黄铜矿精矿，其最大细胞浓度接近2×10⁹个/ml。

采用PCR-RFLP的方法检测了驯化2年后的中度嗜热富集物的微生物组成，结果表明，该富集物主要含有五种浸矿微生物：喜温硫杆菌Acidithiobacilluscaldus S2(16sRNA Genbank登录号：DQ256484)，嗜铁钩端螺旋菌Leptospirillumferriphilum YSK(16sRNA Genbank登录号：DQ343299)，嗜酸硫化杆菌Sulfobacillus acidophilus ZW-1(16sRNA Genbank登录号：EF101930)，热氧化硫化杆菌Sulfobacillus thermosulfidooxidans YN22(16sRNA Genbank登录号：DQ650351)，和嗜热嗜酸铁质菌Ferroplasma thermophilum L1(16sRNA Genbank登录号：EF062309)。

实施例2黄铜矿浸矿试验1

以广东梅州产出的黄铜矿为矿样，矿粒的粒度＜75μm，矿样的成分如表1。

表1黄铜矿(广东梅州)精矿的矿物物相分析

在带盖的玻璃圆柱型反应器中对矿样进行酸浸，加入1800mL的B型培养基，接种中度嗜热富集物，接种量为10％，矿浆浓度为80g/L。机械搅拌转速为500rpm。将反应器置于48℃恒温池中，初始pH值为2.0。浸出过程中的酸耗通过10mol/L的硫酸补充，蒸发损失的水分通过蠕动泵连续流加蒸馏水来补充。浸矿结束后取澄清的浸矿液进行铜、铅、总铁和三价铁的含量分析。

采用驯化后的中度嗜热富集物浸出广东梅州产的黄铜矿中发现：中度嗜热富集物接种后经过短暂的延滞期，便迅速进入对数生长期，至第14天进入稳定生长期，此时生物量达到最大，约为2×10⁹个/ml。同时黄铜矿的生物浸出速率也随之增加，溶液中的总铁浓度很快增加到最高水平，约为5.4g/L。从第12天至第28天这个阶段，约有50％的铜被浸出，同时溶液中的氧化还原电位增长迅速，至浸出结束达到530mv。黄铜矿生物浸出前期，由于酸耗的存在，补充硫酸以维持pH值在2.0左右，当微生物细胞浓度达到一定程度时(高于5×10⁸个/ml)，产酸量不断提高，当产酸量高于耗酸量时，溶液pH值开始降低。当反应进行至第40天时，pH值从最初的2.0降至1.42。另外，浸出铜的离子浓度达到17.6g/L，铜浸出率为77.5％。在这种高酸高金属离子浓度的情况下，中度嗜热富集物依然保持5～7×10⁸个/ml的细胞浓度，并具有较高的生长活性和氧化矿物的活性。

实施例2黄铜矿浸矿试验2

矿样为江西德兴产的黄铜矿精矿，矿粒的粒度＜75μm，矿样成分如表2。

表2黄铜矿(江西德兴)精矿的矿物物相分析

采用驯化后的中度嗜热富集物浸出江西德兴产的黄铜矿同样具有较好的效果。在40天的生物浸出实验中，中度嗜热富集物接种后经过短暂的延滞期，便迅速进入对数生长期，至第12天进入稳定生长期，此时生物量达到最大，约为2.2×10⁹个/ml。同时黄铜矿的生物浸出速率也随之增加，从第12天至第28天这个阶段，约有50％的铜被浸出。黄铜矿生物浸出末期，pH值从最初的2.0降至1.47。另外，浸出铜的离子浓度达到18.1g/L，铜浸出率为78.3％。

Claims

1.一种用于黄铜矿浸矿的中度嗜热富集物，包括下述5种浸矿微生物：喜温硫杆菌Acidithiobacillus caldus S2，其16sRNA Genbank登录号：DQ256484；嗜铁钩端螺旋菌Leptospirillum ferriphilum YSK，其16sRNA Genbank登录号：DQ343299；嗜酸硫化杆菌Sulfobacillus acidophilus ZW-1，其16sRNA Genbank登录号：EF101930；热氧化硫化杆菌Sulfobacillus thermosulfidooxidans YN22，其16sRNA Genbank登录号：DQ650351；和嗜热嗜酸铁质菌Ferroplasmathermophilum L1，其16sRNA Genbank登录号：EF062309；所述富集物最适生长pH值为1.4～2.0，最适生长温度为45～48℃，能够耐受25g/L的Gu²⁺浓度和30g/L的总铁离子浓度。

2.如权利要求1所述的富集物，其特征在于所述富集物由下述方法培养驯化得到：采集中国江西德兴铜矿、广东大宝山和湖南郴州铅锌矿的矿坑水，加入液体培养基以及10g/L硫酸亚铁和2g/L单质硫，摇瓶振荡培养；所述液体培养基(pH2.0)组成为：(NH₄)₂SO₄ 3.0g/L，Na₂SO₄ 2.1g/L，MgSO₄.7H₂O 0.5g/L，K₂HPO₄ 0.05g/L，KCl 0.1g/L，Ca(NO₃)₂ 0.01g/L，0.01％酵母粉，其余为水；当溶液中的微生物浓度达到的10⁸个/ml时，进行传代培养，第二代培养过程中除加入10g/L硫酸亚铁和2g/L单质硫外，另外加入低于5g/L的黄铜矿，第二代培养时间为8～12天，使富集物的细胞浓度达到2×10⁸个/ml以上；然后对培养物进行高黄铜矿矿浆浓度和高铜离子浓度的驯化，驯化过程中不再添加硫酸亚铁和单质硫，黄铜矿成为唯一的能源物质，驯化时黄铜矿矿浆浓度从5g/L→10g/L→20g/L→35g/L→50g/L→65g/L→80g/L梯度增加，驯化时间为6～24个月。