CN101547857B - 氙回收***及回收设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有高回收效率的简单高纯度Xe回收方法及设备，其通过从来自半导体制造工艺(例如等离子体蚀刻)的、包含低浓度Xe的废气中功能性地除去例如水、CO2及FCs的成分而实现。对于包含氙及氟碳化合物的样品，本发明的特征为至少具有第一吸附装置(A1)，其填充有串联排列的孔径大小为
Figure D2007800445431A00011
或更小的合成沸石和氧化铝；气体分离装置(A2)，其由硅氧烷或聚乙烯中空纤维气体分离膜组件4构成；第二吸附装置(A3)，其填充有活性碳、孔径大小为或更大的合成沸石、孔径大小为
Figure D2007800445431A00013
或更大的碳分子筛、或这些的组合；和反应装置(A4)，其填充有钙化合物作为反应物。

Description

氙回收***及回收设备
技术领域
本发明涉及氙(下文称为“Xe”)回收***及回收设备，且本发明特别可用于在制造设备(例如用于半导体制造工厂中的等离子体蚀刻设备)中用作辅助气体的氙的回收***和回收设备。在本文中，“回收”是指使用例如吸附和膜分离的装置以可再使用的形式选择性地从样品中取出特定组分。
背景技术
Xe在半导体制造过程(例如等离子体蚀刻法)中用作辅助气体。Xe在制程过程中不会被反应等消耗，并作为废气随水、二氧化碳(CO2)以及例如氟代烃(FC)的反应产物(例如CHF3、CF4、C2F6及C2F4)排出。因为Xe极昂贵且为稀有元素，因此需要回收并再循环在废气中的Xe。
为了回收Xe，需要从不影响半导体过程的阶段收集废气。特别地，如果从位于半导体制造过程下游的反应性气体的解毒设备(通过燃烧、催化反应或吸附去除一氧化碳(Co)、氟(F2)、氟化氢(HF)等)的下游收集废气，可以避免影响半导体制造过程。但是，因为从该阶段收集的废气仅包含大约0.1至1体积％(下文称为“％”)的Xe和大约相同浓度的作为杂质的其它物质，例如水、CO2及FC，因此需要克服技术问题。换言之，为了从不会负面影响制造过程的阶段回收并浓缩Xe，不仅需要有效回收并浓缩低浓度的Xe，还需要有效地除去杂质，例如水、CO2及FC。
先前已报导了从这种半导体制造过程回收并再循环惰性气体(例如Xe)的一些技术。
特别地，可列举出下述方案。
(1)通过结合变压吸附分离法(PSA)和速度型变压吸附分离法从废气中分离并精制高附加值气体(惰性气体)的方法(例如，参考专利文献1)。
(2)惰性气体回收设备，这些设备回收包含在从使用惰性气体的装置排出的废气中的惰性气体，通过至少2个或更多个气体分离过程回收惰性气体，并通过将它们返回使用惰性气体的装置的惰性气体供应管道而使用这些被回收的气体(例如，参考专利文献2)。
(3)精制方法，其特征为通过低温吸附从使用惰性气体的装置所排出的废气中分离卤化烃(例如，参考专利文献4)。
(4)分离、精制、再循环及再使用高附加价值气体(惰性气体)的设备，其通过引入法(使用PSA)除去通常难以从包含高附加价值气体(惰性气体，例如氪(Kr)和Xe)的废气中分离的次要气体组分，例如氦(He)及氢(H2)(例如，参照专利文献4)。
[专利文献1]已公告未审查的专利申请2002-126435
[专利文献2]已公告未审查的专利申请2002-097007
[专利文献3]已公告未审查的专利申请2003-062419
[专利文献4]已公告未审查的专利申请2005-246137
发明内容
[本发明要解决的问题]
但是，上述回收方法及回收设备可能发生下述问题。关于方案(1)至(5)：方法(1)需要在废气中的惰性气体浓度为大约30％，且基于在废气中的其它杂质仅是氮的条件。因此，其不能有效地从具有约0.1至1.0％的低惰性气体浓度同时包含FC的废气中精制高纯度的惰性气体。当存在FC作为杂质时，其也不适用。
关于方法(2)，当废气包含例如水、CO2和FC的杂质时，这些气体不能在2个或更多个气体分离过程和它们下游的吸附分离设备充分地去除，且这些杂质将残留在惰性气体中。例如，据报道，关于再循环的的惰性气体，“至于少量无法去除且残留在惰性气体中的杂质，例如氧、氮、水、CO、CO2、氟碳化合物、氢和各种成膜气体，...杂质浓度为100ppm或更低，并更理想地为10ppm或较低”(专利文献2的第[0048]段)，此方法不能提高高纯度(99.99％纯度)的惰性气体。
因为方法(3)绝对需要安装冷冻器以除去卤化烃，当考虑到例如绝热性能时，其在能量方面不一定有利。因此，难以将其应用在需要较少能量消耗的方法的技术领域中。此外，作为采用使用吸附剂的低温吸附法的缺点，Xe回收效率降低，因为其吸附Xe和卤化烃，且在吸附剂的再生过程中同时排出Xe。
关于方法(4)，当废气包含容易被吸附的杂质时，例如水、CO2和FC，由于这些不需要的气体也会随着惰性气体被第1阶段吸附柱吸附，因此当通过变压分离被吸附的气体时，这些不需要的气体残留在惰性气体中成为杂质。因此，此方法不能提供99.99％纯度的高纯度的惰性气体。
如上所述，迄今已报道的方法仅适于具有高浓度Xe(大约30至50％)的废气，且不适于从含有低浓度Xe(0.1至1％)的废气中回收和再循环Xe。此外，它们不适于包含例如水、CO2及FC等杂质的废气。
目前，通常使用燃烧方法和等离子分解法除去FC。在燃烧方法中，使用庞大体积的空气作为燃烧辅助气体，并且在燃烧设备出口的废气中Xe浓度降低至在燃烧设备入口处Xe浓度的大约1/100。也就是说，废气量增加到大约10倍。在这种情况下，需要大规模的机械***回收和浓缩Xe，且回收、浓缩和精制效率将极度降低。而等离子体法难以完全去除FC，因为FC去除效率大大依赖于入口处的FC浓度而变化，其应用很困难。
本发明的目的是为使用者提供简单且有效的回收方法和回收设备，其可通过从来自例如等离子体蚀刻法的半导体制造工艺的、包含低浓度Xe的废气中功能性地除去例如水、CO2和FC的成分(下文称为“杂质”)回收高纯度Xe。
在本文中，“低浓度Xe”是指1％浓度或更低的Xe，“高浓度Xe”是指10％或更高浓度的Xe，而“高纯度Xe”是指99.99％或更高浓度的Xe。
[解决问题的手段]
为了解决前述问题，本发明的发明人经过多次细致的研究，发现使用下述Xe回收***和回收设备可实现前述目标，从而完成了本发明。
本发明涉及从包含氙和至少氟碳化合物的样品中回收氙的***，其特征是至少包括所述样品的下述加工过程：
(A1)使用吸附剂吸附并除去作为前述氟碳化合物的一种的三氟甲烷；
(A2)使用气体分离膜除去作为前述氟碳化合物的一种的具有饱和键的氟碳化合物，并将氙浓缩；
(A3)使用吸附剂吸附并回收前述氙，并使氙与所述吸附剂分离；
(A4)使用反应物除去作为前述氟碳化合物的一种的具有不饱和键的氟碳化合物。(权利要求1)
如上所述，仅使用单功能的分离装置不能从包含低浓度Xe和多种其它杂质的废气中回收高纯度Xe，且即使使用具有不同功能的分离装置的组合也会有限制。本发明的发明人比较了各个共存组分关于分离和精制装置(除了分离装置之外，还包括其它装置)的分离性质，以及这些装置的排列的明显效果，已发现使用包括上述(A1)至(A4)的加工过程的加工操作，可除去通过常规方法不能除去的杂质，并获得极纯的Xe。
特别地，一方面，通过常规吸附剂除去杂质中的例如水和CO2的成分，关于FCs，通过结合下述操作可以有效地和有效率地除去杂质：(A1)，用吸附剂吸附并除去三氟甲烷(CHF3)；(A2)，用气体分离膜分离并除去具有饱和键的FCs(下文称为“饱和FC”)，例如四氟甲烷(CF4)和六氟乙烷(C2F6)；(A4)，用反应物与具有不饱和键FCs(下文称为“不饱和FC”，例如四氟乙烯(C2F4)和六氟丙烯(C3F6))反应并将它们除去。此外，通过2阶段Xe浓缩过程——在过程(A2)中的气体分离膜和在过程(A3)中的吸附剂——可以在损失很少的情况下获得高纯度的、功能优良的Xe。本发明可以回收高纯Xe(这在先前是不可能的)，并提供了具有高回收比率的、具有杂质去除功能和浓缩功能协同效应的简单回收***。
至于加工过程(A1)至(A4)的次序，虽然根据样品的状况而有所限制，但基本上可以依据使用者的判断来排列它们。通常来说，在大部分情况下，可以以(A1)→(A2)→(A4)→(A3)的次序来排列它们，以便在除去杂质后进行Xe的浓缩过程，但是因为例如在加工过程(A2)中存在可同时进行Xe浓缩过程的情况，或例如在加工过程(A4)中存在在反应过程中产生新的附加杂质(例如水和CO2)的情况，因此，合意的是，设定理想的加工次序以适于样品状况。由于在此***中可任意结合多种不同形式的加工过程，例如吸附、反应和膜分离，以及单独和/或同时进行杂质去除和Xe浓缩的加工过程，因此，其特征在于可建立一种具有过去不能获得的广泛适用范围的极多功能的***。此外，还容易将其与下文提到的其它加工装置(例如低温相变分离加工过程)结合，从而能够适应更宽范围的样品状况。
本发明涉及上述氙回收***，其特征在于除了前述加工过程(A1)至(A4)外，还包括下述加工过程：
(A5)包括通过在低于氙沸点的温度条件下的相变过程分离氙的加工操作，
或所述加工过程(A5)和下述加工过程，
(A6)使用高温吸气剂分离并除去残余的杂质。(权利要求2)
对于从包含大约0.1至0.5％的低浓度Xe的样品中回收Xe的回收***，难以使用单阶段加工操作或多个相似类型的阶段将Xe浓缩至高纯度，因为样品还包含大约相同浓度的杂质。而对于本发明，通过下述操作，首次可以有效且一致地回收99.99％的极纯Xe：在第一阶段中使用气体分离膜的有效分离和浓缩步骤；在第二阶段中使用吸附剂的吸附以及通过与该吸附剂分离的选择性浓缩；和在第三阶段中在除去大部分杂质后的与样品分离的低温相变。所需条件为，此时的相变温度应该为Xe的标准沸点(其为-108.1℃)，或低于其标准熔点的-111.9℃，在-110至-150℃。在本文中，“低温”是指-110℃或更低的温度。
至于在最近半导体制造工艺中所需的更高纯度的Xe，通过除了使用低温相变分离的第三阶段浓缩操作之外，还使用高温吸气剂对残留杂质施以分离和去除操作，可以有效且一致地回收99.999％的极高纯度的Xe。
本发明是上述氙回收***，其特征在于在前述加工过程(A1)中，在第一阶段使用孔径大小为
Figure G2007800445431D00061
或更小的合成沸石作为吸附剂、在第二阶段使用氧化铝作为吸附剂进行加工操作。(权利要求3)
如上所述，通过有效使用多个加工装置，本发明的发明人可以没有损失地从共同存在例如水、CO2和FCs的成分的样品气体中回收所述需高纯Xe，而这在之前是极困难的。在FCs中，特别例如CHF3，本发明已发现通过使用氧化铝的吸附过程可极有效且选择性地将它们去除。这一发现在Xe回收***中具有重要意义。在本发明中，通过在第一阶段进一步加入孔径大小为
Figure G2007800445431D00062
或更小的合成沸石以选择性地除去水和CO2，可以通过防止在使用氧化铝的第二阶段的竞争性吸附而进一步提高CHF吸附能力。此外，由于CHF3被氧化铝吸附，通过CHF3与所述吸附剂的分离可以选择性地浓缩CHF3，因此，可以单独回收CHF3。
本发明涉及上述氙回收***，其特征在于在前述加工过程(A2)中，使用硅氧烷或聚乙烯中空纤维气体分离膜组件作为气体分离膜进行加工操作。(权利要求4)
在从包含FCs的样品回收Xe的回收***中，虽然需要在可回收的条件下还分离饱和FCs，例如，CF4和C2F6，但使用吸附剂除去饱和FCs的操作是不实际的，因为其去除效率低。通过本***的所述方法，本发明的发明人已发现，通过使用硅氧烷或聚乙烯中空纤维气体分离膜组件的分离方法，可以有效地除去饱和FC。此外，因为该气体分离膜对于浓缩Xe也有效，并且能够在相同过程中在普通条件下完成这两种功能，因此以该气体分离膜作为主要组件可以形成高纯Xe回收***。
本发明涉及上述氙回收***，其特征在于在前述加工过程(A3)中，使用活性碳、孔径大小为
Figure G2007800445431D00071
或更大的合成沸石、孔径大小为
Figure G2007800445431D00072
或更大的碳分子筛、或它们的组合作为吸附剂进行加工操作。(权利要求5)
在Xe回收***中，除了始于极低浓度Xe的高浓缩率之外，高Xe回收效率也是重要需求。应对此需求，本发明除了第一阶段的气体分离膜外，通过使用活性碳、孔径大小为
Figure G2007800445431D00073
或更大的合成沸石、孔径大小为
Figure G2007800445431D00074
或更大的碳分子筛、或它们的组合作为吸附剂(其对较大分子具有优良的吸附和分离性质)，构成了损失很少的高选择性Xe回收***。
本发明涉及上述氙回收***，其特征在于在前述加工过程(A4)中，使用钙化合物作为反应物进行加工操作。(权利要求6)
关于不饱和FCs，例如，C2F4和C3F6，与饱和FCs不同，它们难以在可回收的条件(例如吸附剂和气体分离膜)下分离。在从包含FCs样品回收Xe的回收***的验证过程中，本发明的发明人发现，多种化合物(其在碱土金属当中，特别包含钙)在不饱和FCs与饱和FCs共存的条件下选择性地与不饱和FCs反应。此外，由于碱性钙化合物同时还可用于除去CO2，并能够在相同过程中在普通条件下实现这两种功能，因此，使用钙化合物作为主要组分可形成高纯Xe回收***。
本发明涉及从包含氙和至少氟碳化合物的样品中回收氙的设备，其特征为至少具有所述样品的下述加工过程：
(A1)第一吸附装置，其填充有串联排列的孔径大小为
Figure G2007800445431D00075
或更小的合成沸石和氧化铝；
(A2)气体分离装置，其由硅氧烷或聚乙烯中空纤维气体分离膜组件构成；
(A3)第二吸附装置，其填充有活性碳、孔径大小为
Figure G2007800445431D00076
或更大的合成沸石、孔径大小为
Figure G2007800445431D00077
或更大的碳分子筛、或这些的组合；
(A4)和反应装置，其填充有钙化合物作为反应物。(权利要求7)
为了从包含杂质(例如FCs)和低浓度Xe的样品有效地回收并高度浓缩Xe，重要的是，不仅需要具有去除各杂质的功能的加工装置和具有Xe浓缩功能的加工装置，还需要提高各加工装置的能力和功能，并将具有这两种功能的加工装置结合以获得协同效应。在本发明Xe回收设备中，其特征之一为组合多种类型的加工装置(它们是吸附装置、反应装置和膜分离装置)，以有效利用各种类型加工装置的独特功能，且另一个特征为利用加工装置，使得相同类型的加工装置具有不同功能。例如，关于吸附装置，通过使第一吸附装置仅用作杂质的吸附过程、第二吸附装置仅用作Xe的吸附过程，在杂质去除功能与Xe浓缩功能之间造成区别。关于Xe浓缩功能，第一浓缩装置的气体分离膜用于浓缩Xe并同时作为在杂质中难以使用吸附剂除去的饱和FCs的分离装置，且第二浓缩装置用作Xe吸附装装置。通过利用加工装置的这种功能，可提供具有高回收效率的、能够回收高纯Xe的简单回收设备。
本发明涉及氙回收设备，其特征为除了前述加工装置(A1)至(A4)外，还具有下述加工装置：
(A5)低温分离装置，其具有保持在低于氙沸点的温度下的开放空间，或所述加工装置(A5)和下述加工装置；
(A6)去除装置，其包含高温吸气剂。(权利要求8)
如上所述，使用加工装置(A1)至(A4)除去包含大约0.1至0.5％的低浓度Xe的样品中的大部分杂质，可以回收超过99％的极高纯度的Xe。通过将样品引入具有低温开放空间的低温分离装置，以施加伴随着相变的加工操作，本发明还能够有效且稳定回收超过99.99％的极高纯度的Xe。此外，通过在此低温分离装置之后的阶段增加包含高温吸气剂的去除装置以对残留的杂质施加分离和去除操作，可一致地回收超过99.999％的极高纯度Xe。
[发明效果]
如上所述，本发明可提供具有高回收效率的简单回收方法和回收设备，其能够从包含低浓度Xe的样品中功能性地除去杂质并回收高纯度Xe。还可以增加例如低温相变分离装置和吸气剂的装置，且可使用这些增加的功能获得更高纯度的Xe。
[实施本发明的优化配置]
下述解释实施本发明的配置。
本发明是从包含Xe和FC的样品中回收Xe的***，且包括至少下述加工过程：
(A1)使用吸附剂吸附并除去CHF3；
(A2)使用气体分离膜分离并除去饱和FCs，例如CF4和C2F6，并使Xe浓缩；
(A3)使用吸附剂吸附并回收Xe，并通过使Xe与所述吸附剂分离而将Xe浓缩；
(A4)使用反应物与不饱和FCs(例如C2F4及C3F6)反应并将它们除去。
特别地，这是一种使用简单且有效的方法从样品(例如来自半导体制造过程(例如，等离子体蚀刻法)的、包含大约0.1至1％的低浓度Xe和例如FCs成分的废气)中去除水、CO2及FCs(例如CHF3、CF4、C2F6和C2F4)、并回收、浓缩和精制Xe的***。但是，在例如半导体制造工艺的过程中，Xe浓度、组分、杂质的浓度大大地依赖于下述因素而变化：气体是否在所述过程之后立即被加工为样品，或者气体是在废气处理过程(解毒过程)之前或之后被加工为样品；但是如果浓度高，可在将其引入此***前通过使用惰性气体(优选可通过此***去除的气体类型)的稀释过程利用此***的功能将其加工。对于各种方法，下面详细描述加工装置和加工内容。
(A1)使用吸附剂的CHF3吸附和去除加工过程
这是用于CHF3(其为共存于样品中的FC类型)的加工过程，并且合意的是使用氧化铝作为吸附剂。虽然过去使用合成沸石和活性碳作为CHF3的加工吸附剂，但在本发明的发明人的比较过程中，它们对特别低浓度的CHF3的吸附能力不足。例如，对于沸石，使用任何孔径大小的沸石都不能实现足够的吸附和去除。对于活性碳，其已表明不适于选择性去除CHF3的目的，因为其对Xe及其它组分的吸附能力也很高。如下文所述，通过比较发现，通过使用氧化铝可获得超过99％的去除效率。
对于本文所用氧化铝的形式(例如粉末或颗粒)没有限制，但是考虑到加工气体的压力损失和在下游的加工负载，颗粒是合意的。使用具有大表面积的活化铝或烧结压实体也是可行的。
此外，在此***中，合意的是构建在第一阶段具有孔径大小为
Figure G2007800445431D00101
或更小的合成沸石、在第二阶段具有氧化铝的加工单元。尽管氧化铝本身具有高的吸附水和CO2的能力，但该***选择性去除CHF3的初始目的被削弱。因此，通过在第一阶段吸附和去除很可能共存于样品中的这些组分，可确保高的CHF3去除功能。
(A2)使用气体分离膜的饱和FCs的分离和去除加工过程以及Xe的浓缩加工过程
这应当对应于分离并除去饱和FCs(例如CF4及C2F6，它们共存于样品中的FCs类型)、和同时的Xe第一阶段浓缩加工过程的加工过程，并且合意的是使用对Xe具有高渗透性质并对饱和FCs具有差的渗透性质的气体分离膜。对于气体分离膜的材料和结构没有限制，只要其具有前述功能即可，但是关于膜材料，如下文所述，在本发明的发明人的比较过程中，已发现由聚乙烯或硅氧烷橡胶制得的非多孔膜是最优的。前者通常适于室温用途，并最适于40℃或更低的温度；后者具有200℃的正常耐热温度，并适于较高温度(高于室温，或大约50至100℃)。还发现例如无机膜形式的陶瓷膜和沸石膜的多孔膜也是可用的。
关于膜组件的结构，对于非多孔膜，可使用例如螺旋型膜组件、褶皱型组件或中空纤维膜组件，且本发明的发明人通过比较过程发现，中空纤维膜组件是处理能力方面是合意的。
因为气体分离膜的膜面积影响处理能力，因此需要具有一定的膜面积或更大的膜面积，但是如果膜面积大于处理量所需的膜面积，将降低膜处理效率或分离能力(降低容易渗透的气体的渗透性，并增加不容易渗透的气体的渗透量)。因此，需要在优化的条件下使用。特别地，在此***中，当处理样品的流速设为20至30slm时，大约20至100平方米的面积是优选的。
通过使用上述膜组件，对于100至1000ppm的饱和FCs，可获得超过90％的去除效率，同时可将Xe浓缩至5至10％(Xe在样品中在未被处理时为0.2至0.5％)。此外，如下文所述，通过不仅使用单个膜组件，还将平行或串联排列或这二者结合的多个膜组件组合，还可以适应样品特征和规格。
(A3)使用吸附剂的Xe吸附和回收，以及通过使Xe与吸附剂分离的Xe浓缩加工过程
这对应于第二阶段的样品中Xe的浓缩加工过程。因为分子直径大于与Xe共存的其它分子，通过使用活性碳、孔径大小为
Figure G2007800445431D00111
或更大的合成沸石、孔径大小为或更大的碳分子筛(MSC)或这些的组合作为吸附剂进行吸附过程，可以进行高选择性的分离过程。此过程分为吸附加工过程及分离加工过程，通过在前者中进行吸附过程达指定的时间，然后在后者中通过加热吸附剂将Xe分离，可以回收包含高度浓缩的Xe的气体。此时，通过进一步用少量惰性气体吹扫吸附剂，可以进行有效的分离过程。特别地，从含浓度5至10％的Xe的未加工的样品中，在吸附和分离过程后，可回收含有浓度50至90％的Xe的混合气体。
此时，合意的是通过吸附和分离加工过程在吸附剂处逆转样品流，并建立多个吸附剂单元。通过在任何一个吸附剂单元处进行吸附过程，同时在其它吸附剂单元处进行分离过程，并通过在一定持续时间后切换这些单元，这两个过程可连续地进行。
虽然用于吸附和分离过程的吸附剂单元对于Xe回收设备是固定的，但是通过使这些单元成为可移动的，可将此***分为吸附剂单元的上游侧和下游侧。因此，可在上游侧完成吸附过程之后移动单元，然后在***的下游侧处进行分离过程，并然后进一步进行高度纯化过程。这些功能增强了此***的多用途性，并且在将Xe回收设备加入现有装置或扩展现有装置的情况下，在减少构建条件限制方面是特别有用的。在下述样品加工流程中，样品流的上游侧称为“上游”或“上游侧”，下游侧称为“下游”或“下游侧”。
虽然吸附加工过程的主功能是浓缩Xe，但水和CO2的吸附体积也同时增加。但是，通过调整在分离过程处的加热温度，可清除它们并提高选择性，同时保持Xe的吸附状态。例如，通过低吸附温度借助低温热吹扫除去在吸附过程处未被分离或具有低分离能力的组分，可以进一步分离这些组分，并然后施加例如高温热吹扫的过程。
(A4)使用反应物的不饱和FCs的反应去除加工过程
这是不饱和FCs(例如C2F4和C3F6，其为共存在于样品中的FCs类型)的反应和去除的加工过程，且利用了钙化合物特别与不饱和FCs反应而不影响Xe的事实。氢氧化钙(Ca(OH)2)或以氢氧化钙为主要组分的化合物可用于此***，因为它们还提供了除去样品中的CO2的效果。对于数百ppm至数千ppm的不饱和FCs，可获得超过99％的去除效率。
在此，钙化合物是指例如氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)及/或磷酸三钙(Ca3(PO4)2)的化合物，或主要由这些成分构成的化合物(例如，苏打石灰等)。特别地，可通过下述反应式1至3除去C2F4。使用其它钙化合物获得类似反应。在该***中结合这些化合物也是合意的。
2Ca(OH)2+C2F4→2CaF2+2H2O+2CO---(式1)
2CaCO3+C2F4→2CaF2+2CO+2CO2---(式2)
2Ca3(PO4)2+3C2F4+6H2O→6CaF2+6CO+4H3PO4---(式3)
对于这里所用的钙化合物的形式(例如粉末或颗粒)没有限制，但是考虑到加工气体的压力损失和下游的加工负载，颗粒或通过粘结粉末制得的粒状压实体是合意的。还优选使它们的表面积较大以确保反应性。
在回收更高纯度的Xe的情形中，合意的是除了前述加工过程(A1)至(A4)之外，加入(A5)低温相变分离加工过程及(A6)高温吸气剂加工过程。使用这些加入的功能，可回收超过99.999％纯度的高纯Xe。
(A5)低温相变分离加工过程。
这是利用Xe的标准沸点(其为-108.1℃)、通过已从中除去大部分杂质的样品的低温相变分离来精制和分离高纯Xe的方法。通过将样品引入冷却至-110至-150℃的开放空间，可以从包含残余组分(例如惰性气体，即使它们具有低浓度)的样品中分离并除去沸点温度低于Xe的成分，例如氮(N2)、氧(O2)和氩(Ar)。特别地，可获得纯度超过99.99％的高纯Xe，并将前述杂质去除至低于1ppm的程度。此外，在样品在处理前包含残余CF4的情况下，可以通过冷却至-110至-120℃(这高于其标准沸点-128.9℃)而除去。
除了在第一阶段使用气体分离膜的有效分离和浓缩步骤、在第二阶段使用吸附剂的选择性吸附和经由与所述吸附剂分离的浓缩之外，通过在除去大部分杂质后施加使用低温相变分离的第三阶段的浓缩操作，可以有效且一致地回收Xe。
(A6)高温吸气剂加工过程
这是前述3个阶段之外的使用高温吸气剂(其为去除分子级别的杂质的装置)的过程。此过程包括将高纯液化Xe再气化、使用高温吸气剂除去低浓度的残余组分、和进一步精制和分离具有更高纯度的Xe。特别地，该过程分离并除去高沸点组分(例如CO2和水，它们在低温相变分离过程中在Xe冷凝的同时冷凝)和少量残余组分，例如FC、O2和N2。通过使样品通过被加热至数百℃的金属吸气剂(例如钛海绵)，可以确保纯度超过99.999％的高纯度Xe。
在此，除了钛海绵外，可使用不可挥发的吸气剂材料，例如锆-钒-铁合金(来自例如SAES Getters、Nuprure和Pureron的制造商)。但是，合意的是在使用高温吸气剂的过程之前保证纯度超过99％。如果处理含有大量杂质的样品，不仅吸气剂功能不足，而且之后其功能也可能不能回复。在此方面，其适合该***多阶段的精制过程，并且是适于需要纯度超过99.999％的高纯Xe的Xe回收***(例如半导体工艺)的加工过程。
<本发明Xe回收设备的基本构成(构成例1)>
图1是显示本发明Xe回收设备(下文称为“本设备”)的基本构成(构成例1)的概图。特别地，其由下述装置构成：第一吸附装置A1，其中2种吸附剂串联排列；包含气体分离膜组件的气体分离装置A2；填充有吸附剂的第二吸附装置A3；填充有反应物的反应装置A4；第三吸附装置A1′，其中2种吸附剂串联排列；低温分离装置A5；包含高温吸气剂的去除装置A6；以及附件，例如传递装置(增压机和真空泵)和贮槽T。
例如，其适用于下述情形：在使用去除设备之类的设备除去HF和F2之类的酸性气体之后，处理来自半导体制造过程(例如等离子体蚀刻)的废气。特别地，其可用于例如包含在本设备中在室温下饱和的水、0.1至1％的CO2、0.01至0.1％的CHF3、CF4、C2F6和C2F4、及0.1至1％的低浓度Xe的那些样品。下文提供了主要涉及所述样品下述过程的说明。但不限于这些。
沿着下述图1所示的样品流程详述本设备的加工操作以及各组件功能的实施例。在各过程操作之后包含Xe的样品的状态等于下文所提供的[装备实施例1]。
(1)利用增压机1将引入该***的样品加压至所需压力(例如，0.1MpaG)，然后将其引入吸附柱2(对应于第二吸附装置)。如前所述，吸附柱2在第一阶段2a填充有孔径大小为
Figure G2007800445431D00141
或更小的合成沸石，在第二阶段2b中填充有氧化铝，并在室温下操作。在第一阶段2a，主要吸附和除去水和CO2，在第二阶段2b吸附和除去CHF3。依赖于氧化铝的吸附能力，在除去CHF3的同时可进一步除去水和CO2。
(2)然后，利用增压机3再将样品加压至所需压力(例如，2MpaG)，然后将其引入气体分离膜组件4(对应于气体分离装置A2，且例如由硅氧烷或聚乙烯制得的那些中空纤维膜组件是优选的)。此时，通过真空泵5降低气体分离膜组件4的渗透侧的压力，并调整至所需压力(例如，-0.1MpaG)。这将Xe分离至气体分离膜的渗透侧，将饱和FCs(例如CF4和C2F6)分离至气体分离膜的非渗透侧，从而可有效地浓缩Xe并除去CF4和C2F6。特别地，可将Xe浓缩2至5倍，实现超过75％的Xe捕获比，并将CF4与C2F6减少至5ppm或更低。
(3)利用增压机6将在气体分离膜组件4处浓缩的样品加压至所需压力(例如，0.4MpaG)，然后将其引入吸附柱10(对应于第二吸附装置A3)。吸附柱10填充有活性碳、孔径大小为
Figure G2007800445431D00151
或更大的合成沸石、或孔径大小为
Figure G2007800445431D00152
或更大的碳分子筛，以选择性地吸附Xe。处置或再使用通过吸附柱10的样品。在吸附过程进行指定的时间之后，通过电热器11将吸附Xe的吸附柱10加热至250℃，以分离吸附在容器中的Xe。此时，通过用少量惰性气体(例如N2等)吹扫吸附柱10内部，可进行有效的分离过程。吹扫后的Xe浓度为70至90％。因为吸附过程的进行时间可由引入吸附柱10的样品流速、样品中的Xe浓度以及吸附剂容量大致估计，因此其可预先设定。还可将吸附柱10制成可移动的单元，并将本设备分成吸附柱10的上游侧U1和下游侧U2。如果本设备不能以整体紧接着Xe回收装置安装，那么通过将吸附柱10移出本设备、将其转移至具有下述装置或功能的设备、设置在下游侧的其它地方，可以以整体进行本设备的过程。这仅增加了将其转移的过程，且不影响其技术和与产物相关的性能。还可以保留包含在吸附柱10处回收并浓缩的Xe的样品。
(4)将含有从吸附柱10分离出的Xe的气体暂时装入贮槽T中，然后利用增压机21加压至所需压力(例如0.3MpaG)，然后将其引入反应柱23(对应于反应装置A4)。利用电热器22将反应柱23加热至所需温度(例如，超过250℃)，并通过使不饱和FC(特别是C2F4)与装在反应柱中的Ca(OH)2以及Ca(OH)2与NaOH的混合物(例如，苏打石灰)反应除去不饱和FC。如果样品有残留的CO2，其也可同时被除去。
(5)将从反应柱23排出的样品进一步引入吸附柱24(对应于第三吸附装置A1′)。此吸附柱24在室温下操作，在第一阶段24a中填充有孔径大小为
Figure G2007800445431D00153
或更小的合成沸石，在第二阶段24b中填充有氧化铝，并可如在上述(1)中那样除去水和CO2。通过将其设置在上述(4)的反应柱23的下游，其可除去由在钙化合物与不饱和FC之间反应生成的水和CO2，并维持高纯Xe。此外，当包含水和CO2时，需要提前将它们除去，因为它们在下面低温相变分离过程中冷凝，并堵塞流动路径。因此，这又用作克服问题的措施。
(6)经由预冷却部分25a将已通过吸附柱24的样品引入冷却分离设备25b，以通过液化或固化进行相变(在一起对应于低温分离装置A5)。冷却分离设备25b内具有绝热的开放空间部分25c，其已通过适当的冷却剂(例如液氮)冷却至Xe的沸点或更低(至-110至-150℃)，用于使用低温相变的精制。样品中的Xe被液化或固化，但是包含沸点低于Xe的杂质(例如N2、O2、Ar和CF4)且不经历相变的(其余)样品将被作为废气处置或再使用。在经液化的液体或经固化的固体中各种杂质成分的含量可被降至1ppm或更低。
(7)通过气化单元26a将已液化或固化的样品进一步再气化以用于最终过程，然后使其通过钛海绵26b(在一起对应于去除装置A6)。将钛海绵26b加热至大约650℃，可将在样品中的水、CO2及极少量残余成分(例如FCs、O2和N2)去除至0.1ppm级别。为了有效地利用该钛海绵，需要通过上述加工装置(1)至(6)去除各种FCs。利用此过程，可获得纯度超过99.999％的Xe作为最终产物27。
如果通过前述根据本设备的加工操作所获Xe的纯度比所需要的差，可通过再进行前述加工操作(4)至(6)提高纯度。还可通过使在前述加工操作(3)中在吸附柱10处回收和浓缩的样品再经过前述加工操作(4)至(6)而提高Xe纯度。
<本设备的构成例2>
图2是显示本设备另一构成(构成例2)的概图。其显示了具有构成例1的加工装置A1至A4′(包括A1′)的多单元的配置，其中气体分离装置A2串联排列，其它加工装置平行排列。基本功能与构成例1相同，下面详细描述构成和功能的差别。
当2个气体分离装置A2串联排列时，其加工操作和功能是不同的。在浓缩Xe并除去CF4和C2F6的目标方面，在使用硅氧烷或聚乙烯中空纤维膜组件作为气体分离膜组件方面(Xe被分离在气体分离膜的渗透侧，CF4和C2F6被分离在其非渗透侧)，都没有不同，其被设计成特别通过返回流动通道的组合来提高分离和浓缩效率以及Xe的回收效率。
特别地，通过增压机3将其加压至所需压力(例如，0.2MpaG)，然后将其引入第一阶段气体分离膜组件4。此时，通过真空泵5将气体分离膜组件4的渗透侧降压并调整至所需压力(例如，-0.1MpaG)。通过增压机6将在该渗透侧的样品进一步再加压至所需压力(例如，大约0.2MpaG)，然后将其引入第二阶段气体分离膜组件7。如在第一阶段中那样，通过真空泵8将渗透侧调整至所需压力(例如，-0.1MpaG)。此时，建立将第二阶段气体分离膜组件7的残留侧与第一阶段气体分离膜组件4的进入侧连接的返回流动通道，以使第二阶段气体分离膜组件7的残留气体(非渗透气体)与第一阶段气体分离膜的进入部分合并。此外，建立将第二阶段气体分离膜组件7的渗透侧与其进入侧连接的另一返回流动通道，以使第二阶段气体分离膜组件7的一部分已渗透气体与下一过程合并，且另一部分与第二阶段气体分离膜组件7的进入侧再合并。这样，可以既提高回收速率又提高Xe的浓缩率。特别地，可实现10至20倍的Xe浓缩及超过90％的Xe捕获比。还可将CF4及C2F6减少至5ppm或更低。此外，通过使用第三阶段气体分离膜组件，当然可保证甚至更高的Xe浓度和更少的CF4和C2F6。
当各个加工装置A1(包括A1′)、A3及A4中的2个单元平行排列时，其加工操作是不同的。通过将实际对样品起作用的加工装置和用于再生及维护的那些平行排列，其被设计为连续长时间使用。特别地，如图3(A)所示，实线代表实际对样品起作用的的流程，虚线代表通过引入吹扫气体用于再生和维护的流程。如图3(B)所示，可在通过一定的时间后切换各流程。至于加工装置A1(包括A1′)，其可通过在从实际对样品起作用的状态切换时加热吸附剂并分离吸附在其上的物质而恢复吸附能力。至于加工装置3，其可通过在从实际对样品起作用的状态切换时加热吸附剂并分离吸附在其上的物质，将包含经浓缩的Xe的样品引入下一加工装置。至于加工装置4，其可在从实际对样品起作用的状态切换时进行维护操作，例如检查和更换处理能力已经降低的吸附剂。合意的是，这些切换操作可在各个循环进行或对各加工装置合适的时间进行。
[具体实施例1]
使用本设备的构成例2，以25slm的流速使用N2平衡气体作为测试气体验证其性能，所述测试气体包含0.3％浓度的Xe、在本设备中在室温下饱和的水(例如3.1％，在25℃下饱和)、0.3％浓度的CO2以及作为FCs的浓度1000ppm的CF4、浓度100ppm的CHF3、浓度200ppm的C2F6和浓度500ppm的C2F4。
通过增压机1将引入图2所示的本设备的测试气体加压至0.1MpaG，然后将其引入在第一阶段2a具有合成沸石(其孔径大小为
Figure G2007800445431D00181
)作为吸附剂、在第二阶段2b具有氧化铝的吸附柱2，且在第一阶段2a除去水和CO2，在第二阶段2b除去CHF3。然后通过增压机3将其再加压至0.2MpaG，然后将其引入第一阶段聚乙烯中空纤维膜组件4，且膜组件4的渗透侧被真空泵5调整至-0.1MpaG。通过增压机6将在渗透侧的气体再加压至大约0.2MpaG，然后将其引入第二阶段聚乙烯中空纤维膜组件7。如在第一阶段中那样，通过真空泵8将渗透侧调整至-0.1MpaG。残留气体与膜组件4的进入部分合并，渗透气体的一部分与下一过程合并，其余的渗透气体与第二阶段膜组件7的进入部分再合并。通过增压机9将浓缩气体加压至0.4MpaG，然后将其引入吸附柱10，在此在室温下将其吸附并贮存。然后，通过电热器11将吸附柱10加热至250℃，以回收包含被吸附的Xe的气体。
在吸附柱10处，不仅Xe被浓缩，水、CO2和C2F4也被浓缩。通过增压机21将从吸附柱10分离的气体加压至0.3MpaG，然后将其引入反应柱23，反应柱23填充有苏打石灰(Ca(OH)2和OH的混合物)，并被电热器22加热至350℃以除去C2F4，且C2F4通过反应分解并被除去。然后，为了除去水和CO2，再使用在第一阶段24a填充有孔径大小为
Figure G2007800445431D00182
的合成沸石、在第二阶段24b填充有氧化铝的吸附柱24，且在第一阶段24a除去水和CO2，并在第二阶段24b在室温下除去少量CHF3。然后，经由预冷部分25a将气体引入冷却分离设备25b(其使用液氮作为冷却剂，并被冷却至-130℃)，以除去包含在气体中的Na2及O2。然后，经由气化单元26a将已液化的液体或已固化的固体气化，且作为最后过程，将其引入钛海绵26b(其被电热器加热至650℃)以除去少量的水、CO2、N2和O2。
各加工操作的分析结果显示在下表1中。由表1可明显看出，已在各加工操作除去了目标杂质。通过比较还可以看出，最后所获Xe与通过常见制造方法产生的Xe相等。Xe再循环比在此为85％或更大，且足以用于实际应用。
[表1]各过程后的浓度
  Xe   H2O   CO2   CHF3   CF4   C2F6   C2F4
测试气体 0.3％ 3.1％ 0.3％ 100ppm   1000ppm 200ppm 500ppm
  (A1)出口 0.3％ ＜1ppm ＜1ppm ＜0.1ppm   1030ppm 200ppm 510ppm
  (A2)出口 7.2％ ＜1ppm 40ppm ＜0.1ppm 10ppm 2ppm 500ppm
  (A3)出口 85.2％ 20ppm   3500ppm ＜0.1ppm 11ppm 3ppm   3000ppm
  (A4)出口 余量 100ppm ＜1ppm ＜0.1ppm 11ppm 3ppm ＜0.1ppm
  (A5)出口 余量 ＜1ppm ＜1ppm ＜0.1ppm ＜0.1ppm ＜0.1ppm ＜0.1ppm
  (A6)出口 余量 ＜0.1ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm
  常见方法   余量   ＜1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm
<本设备的构成例3>
图4显示了本设备的构成例3的概图。其显示了构成例1中加工装置A1与加工装置A2调换的构成。其基本功能与构成例1相同，下文提供了构成和功能的区别。
其最适于利用与构成例1相似的构成处理例如不含水的那些样品的情形。即，由于在样品中的水含量为0.01％或更低时不需要在上游设立具有水去除功能的第一吸附装置A1，其特征在于，与构成例1的不同之处是在上游具有气体分离装置A2。这样，可在下游进行加工操作，同时通过在较早阶段浓缩Xe，保持了样品中的高Xe浓度的状况，并可保证有利于回收高纯Xe的状况。此外，因为向下游移动吸附装置A1不改变低负载状态，因此可以使吸附柱2(对应于第一吸附装置A1)紧凑。此外，如下文所述，通过在多样品进入点连结多气体分离装置A2，可以同时回收大体积的Xe。
<本设备的构成例4>
图5显示了本设备的构成例4的概图。其显示了构成例3中的多个加工装置A1(包括A1′)平行设立的情形。其最适于利用与构成例3相似的构成处理例如不含水的那些样品的情形。其基本功能与构成例3相同，下文提供了构成和功能的区别。
区别之一是其加工操作和功能，因为在气体分离装置A2中，2组串联排列的A2a及A2b平行排列。因为在样品中的水含量为0.01％或更低时，如在前述构成例3中那样，不需要在上游设立具有水去除功能的第一吸附装置A1，将其向下游移动不会改变低负载状况。因此，可在多样品进入点设立多气体分离装置A2a(增压机3a～气体分离膜组件4a～真空泵5a～增压机6a～气体分离膜组件7a～真空泵8a)和多气体分离装置B2b(增压机3b～气体分离膜组件4b～真空泵5b～增压机6b～气体分离膜组件7b～真空泵8b)，以同时回收大体积的氙。
当在构成例3中的两组加工装置A1(包括A1′)、A3和A4平行排列时，如在前述构成例2中那样，另一区别是其加工操作。通过将实际对样品起作用的加工装置和提供用于再生与维护的那些平行排列，其被设计成连续长时间使用。其基本功能与构成例2相同，在此省略了关于其功能的细节。
[具体实施例2]
使用本设备的构成例4，以25slm的流速使用N2平衡气体作为测试气体验证其性能，所述测试气体包含0.3％浓度的Xe、0.3％浓度的CO2以及作为FCs的浓度100ppm的CF4、浓度100ppm的CHF3、浓度200ppm的C2F6和浓度500ppm的C2F4。
通过增压机3将引入本设备的气体加压至0.2MpaG，然后将其引入第一阶段硅氧烷中空纤维膜组件4，且膜组件4的渗透侧被真空泵5调整至-0.1MpaG。通过增压机6将在渗透侧的气体再加压至大约0.2MpaG，然后将其引入第二阶段硅氧烷中空纤维膜组件7。如在第一阶段中那样，通过真空泵8将渗透侧调整至-0.1MpaG。将残留气体与膜组件4的进入部分合并，一部分渗透气体与下一过程合并，另一部分与第二阶段膜组件7的进入部分再合并。通过增压机1将经浓缩的气体加压至0.1MpaG，然后将其引入在第一阶段2a具有孔径大小为
Figure G2007800445431D00211
的合成沸石作为吸附剂、在第二阶段2b具有氧化铝的吸附柱2，且在第一阶段2a除去水和CO2，在第二阶段2b除去CHF2。通过增压机9将经浓缩的气体加压至0.4MpaG，然后将其引入填充有合成沸石5A(孔径大小为
Figure G2007800445431D00212
)作为吸附剂的吸附柱10，并在室温下将其吸附和贮存。然后，通过电热器11将吸附柱10加热至250℃，以回收包含被吸附的Xe的气体。
在吸附柱10处，不仅Xe被浓缩，水、CO2和C2F4也被浓缩。通过增压机21将引入的气体加压至0.3MpaG，然后将其引入反应柱23，反应柱23填充有苏打石灰(Ca(OH)2和OH的混合物)，并被电热器22加热至350℃以除去C2F4，且C2F4通过反应分解并被除去。然后，为了除去水和CO2，再使用在第一阶段24a填充有孔径大小为
Figure G2007800445431D00213
的合成沸石、在第二阶段24b填充有氧化铝的吸附柱24，且在第一阶段24a除去水和CO2，并在第二阶段24b在室温下除去少量CHF3。然后，经由预冷部分25a将气体引入冷却分离设备25b(其使用液氮作为冷却剂，并被冷却至-130℃)，以除去包含在气体中的Na2及O2。然后，将已液化的液体或已固化的固体气化，且作为最后过程，将其引入钛海绵26b(其被电热器加热至650℃)以除去少量的水、CO2、N2和O2。
已证实，通过本设备所获产物Xe的纯度超过99.999％，且其性能等于通过常规制造法制造的Xe。在此实例中，Xe回收比为90％或更高，且足以用于实际应用。
[表2]各个过程后的浓度
  Xe   H2O   CO2   CHF3   CF4   C2F6   C2F4
  测试气体   0.3％   -   0.3％   100ppm   100ppm   200ppm   500ppm
  (A1)出口 7.5％ ＜1ppm 1.6％   1600ppm 5ppm ＜0.1ppm 520ppm
  (A2)出口 7.5％ ＜1ppm ＜1ppm ＜0.1ppm 5ppm ＜0.1ppm 520ppm
  (A3)出口 88.2％ 10ppm 40ppm ＜0.1ppm 20ppm ＜0.1ppm   3500ppm
  (A4)出口   余量   ＜1ppm   ＜1ppm   ＜0.1ppm   20ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm
  (A5)出口   余量   ＜1ppm   ＜1ppm   ＜0.1ppm   20ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm
(A6)出口 余量 ＜0.1ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm
  常见方法   余量   ＜1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm
<本设备的构成例5>
图6是显示本设备的构成例5的概图。其显示了构成例2中的加工装置A4被移至加工装置A1的上游侧的构成，这使得其位于最上游。其基本功能与构成例2相同，在此提供了构成和功能的区别。
其最适于使用与前述构成例3和4相似的构成处理例如不含水的那些样品的情形。即，由于在样品中的水含量为0.01％或更低时不需要在上游设立具有水去除功能的第一吸附装置A1，因此其特征是在最上游具有气体分离装置A4，以尽可能在上游除去无法通过吸附或膜分离除去的不饱和FCs，例如C2F4及C3F6。这样，可提高在下游侧对其它杂质的加工操作的灵活性。
[具体实施例3]
使用本设备的构成例5，使用N2平衡气体作为测试气体验证其性能，所述测试气体包含0.2％浓度的Xe、0.3％浓度的CO2以及作为FCs的浓度1000ppm的CF4、浓度100ppm的CHF3、和浓度500ppm的C2F4。已证实，即使用于去除C2F4的过程插在上游，本设备也是有效的。
然后将引入本设备的测试气体引入反应柱23，反应柱23被增压机1加压至0.3MpaG，填充有苏打石灰(Ca(OH)2和OH的混合物)，并被电热器22加热至350℃，且C2F4通过反应分解并被除去。然后，在室温下将其引入吸附柱2，吸附柱2在第一阶段2a填充有孔径大小为
Figure G2007800445431D00231
的合成沸石，在第二阶段2b填充有氧化铝，并在第一阶段2a除去水和CO2，在第二阶段2b除去少量CHF3。然后，通过增压机3将其再加压至0.2MpaG，然后将其引入第一阶段聚乙烯中空纤维膜组件4，膜组件4的渗透侧被真空泵5调整至-0.1MpaG。通过增压机6将在渗透侧处的气体再加压至大约0.2MpaG，然后将其引入第二阶段聚乙烯中空纤维膜组件7。如在第一阶段中那样，通过真空泵8将渗透侧调整至-0.1MpaG。将非渗透气体与第一阶段气体分离膜的进入部分合并，将渗透气体的一部分与下一过程合并，且另一部分与第二阶段膜的进入部分再合并。通过增压机9将经浓缩的气体加压至0.4MpaG，然后将其引入填充有活性碳的吸附柱10，在此在室温下将其吸附和贮存。然后通过电热器11将吸附柱10加热至200℃，以回收包含被吸附的Xe的气体。
在吸附柱10处，不仅Xe被浓缩，水、CO2和C2F4也被浓缩。通过增压机21将从吸附柱10分离的气体加压至0.3MpaG，然后，作为水和CO2的去除过程，再使用在第一阶段24a填充有孔径大小为
Figure G2007800445431D00241
的合成沸石、在第二阶段24b填充有氧化铝的吸附柱24，且在第一阶段24a除去水和CO2，并在第二阶段24b在室温下除去少量CHF3。然后，经由预冷部分25a将气体引入冷却分离设备25b(其使用液氮作为冷却剂，并被冷却至-130℃)，以除去包含在气体中的Na2及O2。然后，通过气化单元26a将已液化的液体或已固化的固体气化，且作为最后过程，将其引入钛海绵26b(其被电热器加热至650℃)以除去少量的水、CO2、N2和O2。
已证实，通过本设备所获产物Xe的纯度超过99.999％，且其性能等于通过常规制造法制造的Xe。在此实例中，Xe回收比为80％或更高，且足以用于实际应用。
[表3]各个过程后的浓度
  Xe   H2O   CO2   CHF3   CF4   C2F6   C2F4
  测试气体   0.2％   -   0.3％   100ppm   100ppm   -   500ppm
  (A1)出口 0.2％ ＜1ppm ＜1ppm ＜0.1ppm 120ppm ＜0.1ppm ＜0.1ppm
  (A2)出口 6.8％ 10ppm ＜1ppm ＜0.1ppm 10ppm ＜0.1ppm ＜0.1ppm
  (A3)出口 76.8％ 90ppm 15ppm ＜0.1ppm 50ppm ＜0.1ppm ＜0.1ppm
  (A5)出口 余量 ＜1ppm ＜1ppm ＜0.1ppm 50ppm ＜0.1ppm ＜0.1ppm
  (A6)出口 余量 ＜0.1ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm   ＜0.05ppm
  常见方法   余量   ＜1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm   ＜0.1ppm
如上所述，本设备可提供具有高回收效率的Xe简单回收方法及回收设备，其可从例如来自半导体制造过程的废气中由包含低浓度Xe的样品功能性除去杂质，并回收高纯Xe。
换言之，可容易地从半导体制造过程排出的气体中回收和再使用Xe，并获得性能与通过大规模空气分离工厂所制造的Xe相等的Xe。从具体实施例中，可回收和再循环大约80％或更多的Xe，因而将购买材料的成本降低至大约20％。考虑到事实上多数Xe供应依赖海外来源(非日本)，即使在半导体工业中Xe的消耗扩大，通过本发明也可在国内且一致地获得Xe材料。
虽然前述Xe回收方法及设备涉及包含低浓度Xe的样品，但完全可以在与上述相同的条件下通过将它们与使用惰性气体的稀释过程结合而加工包含高浓度Xe的样品。
[工业实用性]
在使用液化气作为样品的情况下，本***可通过在将样品引入本***时将其气化而应用。
在半导体之外的领域，也可以从作为类似的混合气体排出的、包含Xe的废气中容易地回收和再使用Xe。以此方式，本发明通过有效利用资源而有利于保护环境。
[附图简述]
图1为显示本发明Xe回收设备的基本构成的概图。
图2为显示本设备另一构成(构成例2)的概图。
图3为显示构成的概图，其中本发明的加工装置平行排列。
图4为显示本设备的构成例3的概图。
图5为显示本设备的构成例4的概图。
图6为显示本设备的构成例5的概图。
[附图标记说明]
1、3、6、21   增压机
2、24         吸附柱
2a、24a       第一阶段
2b、24b       第二阶段
4、7          气体分离膜组件
5、8          真空泵
10            吸附柱
11、22        电热器
23            反应柱
25a           预冷却部分
25b           冷却分离设备
26a           气化单元
26b           钛海绵
27            最终产物
A1            第一吸附装置
A1′          第三吸附装置
A2            气体分离装置
A3            第二吸附装置
A4            反应装置
A5            低温分离装置
A6            包含吸气剂的去除装置
T             槽
U1            本装置的上游侧
U2            本装置的下游侧

Claims (14)

1.从包含氙和至少氟碳化合物的样品中回收氙的方法，该方法包括下述步骤：
(A1)使用吸附剂吸附并除去作为前述氟碳化合物的一种的三氟甲烷；
(A2)使用气体分离膜除去作为前述氟碳化合物的一种的具有饱和键的氟碳化合物，并将氙浓缩；
(A3)使用吸附剂吸附并回收前述氙，并使氙与所述吸附剂分离；
(A4)使用反应物除去作为前述氟碳化合物的一种的具有不饱和键的氟碳化合物，其中使用主要由氢氧化钙、碳酸钙及/或磷酸三钙构成的钙化合物作为所述反应物。
2.权利要求1所述的方法，进一步包括：
(A5)通过在低于氙沸点的温度条件下的相变过程分离氙，
(A6)使用高温吸气剂分离并除去残余的杂质。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于在前述加工过程(A1)中，在第一阶段使用孔径大小为
Figure FSB00000662283800011
或更小的合成沸石作为吸附剂、在第二阶段使用氧化铝作为吸附剂进行加工操作。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于在前述加工过程(A2)中，使用硅氧烷或聚乙烯中空纤维气体分离膜组件作为气体分离膜进行加工操作。
5.权利要求1或2所述的方法，其特征在于在前述加工过程(A3)中，使用活性碳、孔径大小为
Figure FSB00000662283800012
或更大的合成沸石、孔径大小为
Figure FSB00000662283800013
或更大的碳分子筛、或它们的组合作为吸附剂进行加工操作。
6.从包含氙和至少氟碳化合物的样品中回收氙的方法，该方法包括下述步骤：
(A1)使用吸附剂吸附并除去作为前述氟碳化合物的一种的三氟甲烷；
(A2)使用气体分离膜除去作为前述氟碳化合物的一种的具有饱和键的氟碳化合物，并将氙浓缩；
(A3)使用吸附剂吸附并回收前述氙，并使氙与所述吸附剂分离；
(A4)使用反应物除去作为前述氟碳化合物的一种的具有不饱和键的氟碳化合物，其中使用氢氧化钙、碳酸钙及/或磷酸三钙作为所述反应物。
7.权利要求6所述的方法，进一步包括：
(A5)通过在低于氙沸点的温度条件下的相变过程分离氙，
(A6)使用高温吸气剂分离并除去残余的杂质。
8.权利要求6或7所述的方法，其特征在于在前述加工过程(A1)中，在第一阶段使用孔径大小为
Figure FSB00000662283800021
或更小的合成沸石作为吸附剂、在第二阶段使用氧化铝作为吸附剂进行加工操作。
9.权利要求6或7所述的方法，其特征在于在前述加工过程(A2)中，使用硅氧烷或聚乙烯中空纤维气体分离膜组件作为气体分离膜进行加工操作。
10.权利要求6或7所述的方法，其特征在于在前述加工过程(A3)中，使用活性碳、孔径大小为
Figure FSB00000662283800022
或更大的合成沸石、孔径大小为
Figure FSB00000662283800023
或更大的碳分子筛、或它们的组合作为吸附剂进行加工操作。
11.实施权利要求1至5任一项所述方法的设备，其特征为至少包括：第一吸附装置，其填充有串联排列的孔径大小为
Figure FSB00000662283800024
或更小的合成沸石和氧化铝；
气体分离装置，其由硅氧烷或聚乙烯中空纤维气体分离膜组件构成；第二吸附装置，其填充有活性碳、孔径大小为
Figure FSB00000662283800025
或更大的合成沸石、孔径大小为
Figure FSB00000662283800026
或更大的碳分子筛、或这些的组合；
和反应装置，其填充有主要由氢氧化钙、碳酸钙及/或磷酸三钙构成的钙化合物作为反应物。
12.权利要求11所述的回收氙的设备，其特征为除了前述加工装置外，还具有下述加工装置：
低温分离装置，其具有保持在低于氙沸点的温度下的开放空间，或所述低温分离装置和下述加工装置；
去除装置，其包含高温吸气剂。
13.实施权利要求6至10任一项所述方法的设备，其特征为至少包括：第一吸附装置，其填充有串联排列的孔径大小为
Figure FSB00000662283800031
或更小的合成沸石和氧化铝；
气体分离装置，其由硅氧烷或聚乙烯中空纤维气体分离膜组件构成；第二吸附装置，其填充有活性碳、孔径大小为
Figure FSB00000662283800032
或更大的合成沸石、孔径大小为
Figure FSB00000662283800033
或更大的碳分子筛、或这些的组合；
和反应装置，其填充有氢氧化钙、碳酸钙及/或磷酸三钙作为反应物。
14.权利要求13所述的回收氙的设备，其特征为除了前述加工装置外，还具有下述加工装置：
低温分离装置，其具有保持在低于氙沸点的温度下的开放空间，或所述低温装置和下述加工装置；
去除装置，其包含高温吸气剂。
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