CN101508560B - 一种双掺杂In2O3基热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双掺杂In₂O₃基热电材料的制备方法，涉及氧化物陶瓷材料及其制备。该方法首先按In_2-2xZn_xGe_xO₃(0＜x≤0.20)的化学计量比称取ZnO、GeO₂和In₂O₃的粉末，混合后在250℃～700℃条件下煅烧，完成物相的成相阶段。把煅烧后的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结成块体材料，烧结温度为850～1000℃，即得到Zn，Ge双掺杂In₂O₃氧化物热电材料。本发明与普通的固相烧结相比，具有反应时间短，烧结温度低，能有效克服现有技术反应温度高，反应时间长，能耗大，化合物偏离化学比等缺点；并且烧结的样品性能有很大的提高，在700℃下其ZT值可以达到0.6。

Description

一种双掺杂In₂O₃基热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别是氧化物陶瓷材料及其制备方法，主要涉及到一种双掺杂In₂O₃氧化物热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料是一种可以在固体状态下，几乎不需要活动部件就可将热能与电能相互转换的材料。近年来出于环境保护的需要，新型热电材料的研究受到人们越来越多的关注。热电(Thermoelectric)材料可作为热能和电能相互可逆转换的载体，以热电材料为核心模块的热电装置，具有结构轻便、体积小、使用寿命长、不污染环境、可以在环境条件非常恶劣的条件下使用等优点，而且热电效应的可逆性还决定了热电装置具有双向性-即可作制冷器也可做发热源。目前，在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，关键是要提高热电致冷器或发电器的工作效率，而主要途径是如何提高热电材料的性能。

热电性能可以通过材料的热电性能一般用热电优值(又译为热电灵敏值或热电品质因数)Z来描述：

与常用的合金热电材料相比，氧化物热电材料具有耐氧化、耐高温、不含有毒易挥发元

$Z=\frac{{\mathrm{\α}}^2\mathrm{\σ}}{\mathrm{\κ}}$

素的特点，适用于工业废热发电、汽车废气发电等方面。目前氧化物热电材料的主要劣势在于工作效率比较低。而In₂O₃基氧化物热电材料通过掺杂改性可以获得较高的高温热电性能，因此将有望成为热电领域的研究热点。

In₂O₃基氧化物热电材料主要是采用固相反应合成，将原料按化学计量比混合，煅烧后研磨，然后在1300℃-1450℃高温烧结10-15小时。

总结起来固相反应合成方法反应温度高，反应时间长，能耗大，而且高温下In挥发严重，造成化合物偏离化学比。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中采用固相反应法合成In₂O₃基氧化物热电材料存在的诸多问题，提供一种利用放电等离子体烧结(SPS)方法低温快速制备In₂O₃基氧化物热电材料的新工艺。

本发明的技术方案如下：

一种双掺杂In₂O₃基热电材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)按In_2-2xZn_xGe_xO₃的化学计量比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃的粉末，其中0＜x≤0.20；

2)将ZnO、GeO₂和In₂O₃粉末混合后，在250℃～700℃条件下煅烧，完成物相的成相阶段；

3)把煅烧后的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结成块体材料，烧结温度为850～1000℃，即得到Zn，Ge双掺杂In₂O₃氧化物热电材料。

上述技术方案中，所述步骤2)中的煅烧时间优选为1～6小时；步骤3)烧结的升温速率为100～200℃/min，保温时间2～10分钟。

本发明具有以下优点及突出性效果：以普通的固相烧结相比，具有反应时间短，烧结温度低，可以有效克服现有技术反应温度高，反应时间长，能耗大，化合物偏离化学比等缺点。并且烧结的样品性能有很大的提高，在700℃下其ZT值可以达到0.6。

附图说明

图1：实施例1中产物的XRD图谱。

图2：实施例1中产物的断口SEM形貌。

图3：实施例2中产物的XRD图谱。

图4：实施例2中产物的断口SEM形貌。

图5：实施例3中产物的XRD图谱。

图6：实施例3中产物的断口SEM形貌。

图7：实施例4中产物的XRD图谱。

图8：实施例4中产物的断口SEM形貌。

具体实施方式

本发明提供的一种双掺杂In2O3基热电材料的制备方法，其工艺步骤如下：

1)首先按In_2-2xZn_xGe_xO₃的化学计量比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃的粉末，其中0＜x≤0.20；

2)将ZnO、GeO₂和In₂O₃粉末混合后，在250℃～700℃条件下煅烧，完成物相的成相阶段；煅烧时间优选为1～6小时。

3)把煅烧后的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结成块体材料，烧结温度为850～1000℃，烧结的升温速率一般为100～200℃/min，保温时间2～10分钟。即得到Zn，Ge双掺杂In₂O₃氧化物热电材料。

下面通过几个具体的实施例以对本发明做进一步说明。

实施例1：

按照In_1.98Zn_0.01Ge_0.01O₃的配比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃，混合后，通过预烧成工艺，250℃空气中烧结1小时，完成材料物相的成相阶段。然后混合、造粒，并在850℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，升温速率100℃/min，保温2分钟即可获得In_1.98Zn_0.01Ge_0.01O₃陶瓷。其特征见图1，2表明。在700℃下其ZT值可以达到0.4。

实施例2：

按照In_1.90Zn_0.05Ge_0.05O₃的配比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃，混合后，通过预烧成工艺，400℃空气中烧结3小时，完成材料物相的成相阶段。然后混合、造粒，并在900℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，升温速率130℃/min，保温4分钟即可获得In_1.94Zn_0.03Ge_0.03O₃陶瓷。其特征见图3，4表明。在700℃下其ZT值可以达到0.6。

实施例3：

按照In_1.70Zn_0.15Ge_0.15O₃的配比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃，混合后，通过预烧成工艺，600℃空气中烧结5小时，完成材料物相的成相阶段。然后混合、造粒，并在950℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，升温速率160℃/min，保温7分钟即可获得In_1.70Zn_0.15Ge_0.15O₃陶瓷。其特征见图5、图6。在700℃下其ZT值可以达到0.4。

实施例4：

按照In_1.60Zn_0.2Ge_0.2O₃的配比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃，混合后，通过预烧成工艺，700℃空气中烧结6小时，完成材料物相的成相阶段。然后混合、造粒，并在1000℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，升温速率200℃/min，保温10分钟即可获得In_1.60Zn_0.2Ge_0.2O₃陶瓷。其特征见图7、图8。在700℃下其ZT值可以达到0.2。

Claims (1)

1.一种双掺杂In₂O₃基热电材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)按In_2-2xZn_xGe_xO₃的化学计量比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃的粉末，其中0＜x≤0.20；

2)将ZnO、GeO₂和In₂O₃粉末混合后，在250℃～700℃条件下煅烧，煅烧时间为1～6小时，完成物相的成相阶段；

3)把煅烧后的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结成块体材料，烧结温度为850～1000℃，烧结的升温速率为100～200℃/min，保温时间2～10分钟，即得到Zn和Ge双掺杂In₂O₃氧化物热电材料。

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