CN101503805A - 超级电容器和电池的复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超级电容器和电池的复合正极材料的制备方法，即通过交替电沉积方法，制备两种的过渡金属氧化物或者氢氧化物纳米多层膜，将制备的纳米多层膜材料直接做为超级电容器和电池的正极极板，或者经研磨后形成一定粒度的粉末后添加粘结剂做成膏状涂到集流体上做成粉末电极。在纳米多层膜过渡金属氧化物或者氢氧化物材料中，由于具有非常高的界面密度，所以电导率和质子固相扩散速率显著增大，因此制得的过渡金属氧化物或者氢氧化物纳米多层膜材料具有高导电性，高比容量和高比功率的特点。而且采用这种制备方法，可用廉价的过渡金属氧化物(如二氧化锰)代替贵重的电极材料(如钴、镍的化合物)同样具有很好的性能。用这种电极材料制备的超级电容器和二次电池具有高比功率、高比能量、长寿命、低成本等优势。

Description

超级电容器和电池的复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型正极材料的制备方法，特别是涉及一种超级电容器和电池的复合正极材料的制备方法。
技术背景
电极材料是决定电化学超级电容器性能的两大关键因素(电极材料与电解液)之一，对超级电容器电极材料的研究主要集中在各种活性炭材料、导电聚合物材料及金属氧化物材料等。过渡金属氧化物因其本身的赝电容现象而用做超级电容器的电极材料。
电沉积的方法能方便、精确的通过控制电解池的电流密度、电解时间、电解液组成和温度，在基体表面形成一定质量和厚度的电极膜。电沉积法不仅成本低，而且通过改变电流密度、盐的浓度和种类就可以控制沉积的质量，实现共沉积或掺杂，所以采用电沉积法制备复合正极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种超级电容器和电池的复合正极材料的制备方法，该发明不仅使沉积参数易于控制改善复合正极材料的性能，并且可降低复合正极材料的生产成本。
为达到上述目的，本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：用两种过渡金属可溶性盐的混合水溶液或两种过渡金属可溶性盐的混合乙醇溶液或两种过渡金属可溶性盐的混合乙醇—水溶液(乙醇与水以任意比例混合)作为电解液，电解液中每一种过渡金属可溶性盐的浓度为0.05mol/L～4.5mol/L；以改变电流方向的方式来切换阴阳极或改变电位，通过交替电沉积的方法，利用直流电源在5℃～90℃的温度条件、以0.2mA/cm2～2A/cm2的电流密度、1～15min的沉积时间在金属电极上电沉积出一种金属的氧化物薄膜层或氢氧化物薄膜层。以改变电流方向的方式来切换阴阳极或改变电位在已有一层沉积物的金属电极上，以0.2mA/cm2～2A/cm2的电流密度、1～15min沉积时间在电极上电沉积出另外一种金属的氧化物薄膜层或氢氧化物薄膜层，反复改变电流方向以切换阴阳极或改变电位，在同一金属电极上相间沉积出两种过渡金属的氧化物薄膜层或氢氧化物薄膜层，每一层的厚度根据沉积时间和沉积电流来控制。或者用双槽进行制备，分别配制两种过渡金属的水溶液或两种过渡金属可溶性盐的乙醇溶液或两种过渡金属可溶性盐的乙醇—水溶液(乙醇与水以任意比例混合)作为电解液，分别放置于两个电镀槽中，每一种过渡金属可溶性盐的浓度为0.05mol/L～4.5mol/L；以改变电流方向的方式来切换阴阳极或改变电位，通过交替电沉积的方法制备材料，先在一种过渡金属溶液中，用直流电源在5℃～90℃的温度条件、以0.2mA/cm2～2A/cm2的电流密度、1～15min的沉积时间在金属电极上电沉积出一种金属的氧化物薄膜层或氢氧化物薄膜层，将电极取出用蒸馏水冲洗，再放于另一种过渡金属溶液中，以改变电流方向的方式来改变阴阳极或改变电位在已有一层沉积物的金属电极上，以0.2mA/cm2～2A/cm2的电流密度、1-15min沉积时间在电极上电沉积出另外一种金属的氧化物薄膜层或氢氧化物薄膜层，反复重复上述过程，在同一金属电极上相间沉积出两种过渡金属的氧化物薄膜层或氢氧化物薄膜层。
本发明所述过渡金属是钴、镍或锰过渡金属中的任意两种，所述过渡金属可溶性盐为钴、镍或锰的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物；两种过渡金属应有一种金属比较廉价，在沉积出的物质中应以廉价金属的氧化物或者氢氧化物为主；而另一种价格较高的过渡金属的氧化物或氢氧化物的作用是改良廉价金属氧化物或氢氧化物的性能；每一层薄膜的厚度根据沉积时间和沉积电流来控制。
本发明通过交替电沉积的方法来制得两种过渡金属的氧化物或氢氧化物，此两种氧化物或氢氧化物利用各自的优势互补，以达到制得高性能的超级电容器和电池的复合正极材料。由此促进此种电极材料的工业化生产。
本发明的有益效果是：该发明制备出两种过渡金属氧化物薄膜层或氢氧化物薄膜层相间的多层膜，该种材料具有大量的界面，对晶粒起到细化的作用，可提高材料的比电容量，并且兼有两种过渡金属的优点，可做到优势互补，改善彼此的电化学性能，从而制得高性能的超级电容器和电池的复合正极材料。同时，电沉积法具有成本低、操作简便、环境污染小、样品不受限制、制备时间短和厚度范围易于控制等优点。
附图说明
图1是以乙酸锰和硝酸钴的混合水溶液为电解液所制备的正极材料的充放电曲线，其中，横坐标为时间，纵坐标为电位。
图2是以乙酸锰和硝酸镍的混合水溶液为电解液所制备的正极材料的充放电曲线，其中，横坐标为时间，纵坐标为电位。
图3是以乙酸锰和硝酸钴的混合水溶液为电解液所制备的正极材料的循环伏安曲线，其中，横坐标为电位，纵坐标为电流。
图4是以乙酸锰和硝酸镍的混合水溶液为电解液所制备的正极材料的循环伏安曲线，其中，横坐标为电位，纵坐标为电流。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明
实施例1
分别制备0.2mol/L乙酸锰的水溶液和0.3mol/L硝酸钴的水溶液，将这两种溶液分别置于两个镀槽中，用直流电源在镀液温度为35℃条件下，用石墨电极为阴极，以镍片为阳极，将石墨电极、镍片先置于在0.2mol/L乙酸锰溶液中，以电流密度1.2mA/cm2，电沉积5min，在镍片上沉积出MnO2，将石墨电极、已有镀层的镍片(阳极)取出经过水洗，再将它们放入0.3mol/L硝酸钴溶液中，以改变电流方向的方式来切换阴阳极，石墨电极为阳极，已有一层MnO2的镍片成为阴极，6mA/cm2电沉积3min，有Co(OH)2层沉积在MnO2层上。反复上述过程，在同一镍片上相间沉积出MnO2层和Co(OH)2层，每一个镍片沉积10层，5层MnO2和5层Ni(OH)2，将镀片洗净、烘干，再将镀片上的镀层刮掉，将粉末制成正极，制备成超级电容器，对此正极进行测试。
参见图1在5mA/cm2的电流测试下，充放电循环1000次电容器正极材料的比容量为558F/g。
实施例2
以0.2mol/L乙酸锰水溶液和0.4mol/L硝酸镍的混合水溶液为电解液，切换阴阳极，利用直流电源在镀液温度为35℃条件下，用石墨电极为阴极，以镍片为阳极，将石墨电极、镍片置于上述混合电解液中，电流密度1.2mA/cm2，电沉积3min，在镍片上沉积出MnO2，以改变电流方向的方式来切换阴阳极，石墨电极为阳极，已有一层MnO2的镍片成为阴极，6mA/cm2电沉积2min，有Ni(OH)2层沉积在MnO2层上。反复切换阴阳极，在同一镍片上相间沉积出MnO2层和Ni(OH)2层，每一个镍片沉积10层，5层MnO2和5层Ni(OH)2，将镀片洗净、烘干，再将镀片上的镀层刮掉，将粉末制成正极，并制备成超级电容器，对此正极进行测试。
参见图2在5mA/cm2的电流测试下，充放电循环1000次电容器正极材料的比容量为537F/g。

Claims (3)

1.一种超级电容器和电池的复合正极材料的制备方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：
(1)以浓度为0.05mol/L～4.5mol/L的过渡金属可溶性盐的的混合水溶液为电解液，使用直流电源，在温度5℃～90℃条件下；
(2)用石墨电极为阴极，以片状或柱状金属为阳极，电流密度为0.2mA/cm2～2A/cm2，电沉积时间1～15min，在片状或柱状金属电极外表面上沉积出一种过渡金属的氧化物薄膜层或氢氧化物薄膜层；
(3)以改变电流方向的方式切换阴阳极，石墨电极为阳极，以片状或柱状金属为阴极，电流密度0.2mA/cm2～2A/cm2，电沉积1～15min，在上述过渡金属的氧化物薄膜层或氢氧化物薄膜层上沉积出另一种所述过渡金属的氢氧化物薄膜层或氧化物薄膜层；
(4)反复切换阴阳极，在金属电极上相间沉积出不同的氧化物薄膜层和氢氧化物薄膜层，制备的薄膜层粒径可达到纳米级；
(5)将片状或柱状金属电极洗净、烘干，再将制得的多层膜材料刮下，将粉末制备成超级电容器的正极，对此正极进行测试。
2.根据权利要求1所述的超级电容器和电池的复合正极材料的制备方法，其特征是：所述过渡金属是钴、镍或锰过渡金属中的任意两种。
3.根据权利要求1所述的超级电容器和电池的复合正极材料的制备方法，其特征是：过渡金属可溶性盐为钴、镍或锰的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
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