CN104157469B

CN104157469B - 一种高比容量超级电容器的制造方法

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Publication number: CN104157469B
Application number: CN201410399692.1A
Authority: CN
Inventors: 蒋虎南; 漆长席; 吴孟强; 林彬
Original assignee: Sichuan Neng Bao Power Supply Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Sichuan Neng Bao Power Supply Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2014-08-13
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2034-08-13
Also published as: CN104157469A

Abstract

本发明涉及一种高比容量超级电容器的制造方法，其包括：在真空搅拌罐中加入去离子水，再加入电池级CMC，真空搅拌溶解并真空保存；在真空搅拌罐中称取CMC溶液，再将导电剂、乙炔黑、导电石墨、石墨烯浆料、促进剂依次序加入到真空搅拌罐中，真空搅拌后抽真空备用；在真空搅拌罐中称取去离子水，加入PVA溶液和改性高表面功能化活性炭材料，真空搅拌后抽真空备用；在真空搅拌罐中加入导电浆料、活性炭浆料和SBR溶液，真空搅拌后过滤；将制备出的浆料均匀地涂敷在腐蚀铝箔上，经烘干、对辊、分切分条、模切后即可得到高容量超级电容器极片。本发明步骤简单、操作方便，可有效为提高超级电容器比容量，解决超级电容器比能量低的问题。

Description

一种高比容量超级电容器的制造方法

技术领域

本发明涉及电容器制造技术领域，尤其涉及一种高比容量超级电容器的制造方法。

背景技术

目前超级电容器的研究主要集中在对高性能电极材料的制备上。因为影响化学电池性能的所有因素中，电极材料的性能起着最重要的作用。在超级电容器电极材料中，应用最为广泛的是各种碳材料。根据双电层原理，电极表面的双电层电容约为20μF/cm²。理论上，若采用比表面积为2500m²/g的活性炭做电极材料，可获得的比容量高达500F/g。这种较高的理论值使得人们对高比表面积的碳材料产生了极大的兴趣。因此，目前碳电极材料的研究核心是通过提高碳材料的比表面积以及优化孔结构来提高比容量和能量密度。但经研究发现，实际上大多数碳材料的比电容并不总是随其比表面积的增大而线性增大。这是由于碳材料的双电层电容与碳材料的比表面积、孔径分布、孔结构、碳表面官能团等因素都有关。Shi等研究了比表面积、孔容、平均孔径和孔结构与比容量的关系，认为微孔和中孔对双电层电容都有贡献，但微孔和中孔单位面积上的双电层电容存在差别。离子在狭窄的微孔中移动慢，因而双电层容量小。孔径越大，电化学吸附速度越快，能够满足快速充放电的要求。对于特定的活性炭纤维，在有机电解液中，当大于2nm的孔所占体积比在50％以上时，质量比容量才随着比表面积的增大而线性增加。但最近，Gogotsi等人在研究发现，当孔结构小于1nm(约0.6nm)时，其电荷储存容量较之标准粉末超级电容器超过50％，表明微孔也是可以用来产生双电层电容的，这一研究成果为进一步增加碳材料能量密度开辟了新的路径。

此外，由于炭材料表面很容易因吸附或物理化学处理等形成包括醌、氢醌、酚、羧基、羰基、内酯、氢键、游离基等有机官能团。这些官能团一方面可以改善炭材料表面对电解液的浸润性，另一方面在一定的电位下也发生氧化还原反应而产生赝电容。例如Lipka用比表面积仅为2m²/g的碳纤维作电极材料，通过活化使表面生成活性基团后其单电极比容量为300F/g。另外，功能化的碳纳米管作为超级电容器也被广泛报道。RuO₂电极活性材料以其不同寻常的比容量而成为研究的热点，研究工作主要集中在运用不同的方法制备活性极高的电极材料。Jang等通过电泳沉积获得RuO₂·xH₂O，比容量最大可达734F/g，最大能量密度为25Wh/kg；Liang报道了通过固相法合成RuO₂·xH₂O，其颗粒大小约为30-40nm，单电极比容量达到655F/g，且方法十分简单；Zheng、Jow等用溶胶凝胶法在150℃低温合成了一种无定形水合的RuO₂·xH₂O，单电极比容量高达768F/g，能量密度高达94kJ/kg，循环寿命、充放电性能也相当好。分析认为RuO₂·xH₂O的无定型特点使得H⁺很容易在体相中传输，使RuO₂·xH₂O的全部体积均能用于电荷存储，大大提高了电极的比容量；此外在贵金属氧化物中，IrO₂有着与RuO₂相类似的法拉第准电容特性，它们都具有较高的比容量和良好的电导率。由于Ru作为一种贵金属价格十分昂贵，因此，人们在寻找各种方法减少贵金属的用量。目前的工作主要围绕以下几个方面：

①在RuO₂中掺入其他惰性金属氧化物，不仅可以减少RuO₂的用量，还可以提高活性物质的比容量和能量密度；Manthiram等人制备的无定形Ru_1-yW_yO₂·xH2O和Ru_1-yCr_yO₂·xH₂O复合氧化物比容量高达840F/g；Takasu等人用溶胶凝胶法先后制备了RuO₂与MoO_x、VO_x、TiO₂、SnO₂等复合氧化物，都不同程度的减少了RuO₂的用量，但仍具有较高的比容量；Wohlfagrt-Mehrens等人先后合成了SrRuO₃、Sr_0.8La_0.2RuO₃、Sr_0.8La_0.2Ru_0.8Mn_0.2O₃等，得到最大比容量为270F/g；Liu报道了RuO₂/NiO等复合材料，测试结果表明均具有良好的电化学电容行为，单电极比容量达到256F/g。另外，也有不少研究者将RuO₂与碳材料、聚合物等材料组合制备成复合材料，也取得了良好的效果。

②通过在一些具有高比表面积的材料上负载贵金属氧化物，以期提高贵金属的利用率。Wang、Gao等人相继报道了RuO₂/TiO₂、Ru_1-yCr_yO₂/TiO₂等复合材料，测试结果表明，通过负载，活性材料的利用率大幅度提高。另外，在碳材料的表面上负载一些具有氧化还原特性的物质也是增大电容有效途径。

钴的氧化物及其氢氧化物也是具有发展潜力的超级电容器电极材料。Lin等人用溶胶凝胶法合成CoO_x干凝胶，发现在150℃时其比表面积和孔容同时达到最大，此时单电极比容量为291F/g，并且循环性能很稳定；Yuan等利用十二烷基磺酸钠作为软模板，合成了具有高比表面积(283m²/g)纳米微孔结构的Co(OH)₂。分析表明，Co(OH)₂具有20-30nm的中孔的疏松结构，单电极比容量可达到320F/g；Cao等以聚丙烯酰胺为模板制得Co₃O₄微粒，其平均粒径为3nm左右、比容量为401F/g；Liang、Cao等人通过沸石表面的过渡金属氢氧化物生长法，制备出Co(OH)₂/USY复合材料，其比容量接近理论值，获得了Co(OH)₂的最大实际利用率。

此外，锰的氧化物也是一种廉价优良的超级电容器电极材料。Aderson、Pang发现高比表面MnO₂是一种价格低廉且性能良好的新型电极材料。他们分别用溶胶凝胶法和电化学沉积法来制备MnO₂，通过比较，用溶胶凝胶法制备的MnO₂的比电容较用沉积法制备的MnO₂高出1/3，达到698F/g，且循环1500次后，容量衰减不到10％；最近，Xue等人用液晶模板法制备出了多孔MnO₂膜，比容量达449F/g；另外Wang、Xia提出了一种以中性Li₂SO₄水溶液为电解液，活性炭为负极，锂离子嵌入化合物LiMn₂O₄为正极的水体系混合超级电容器。在AC/LiMn₂O₄体系中，充放电过程伴随着Li+在两电极间的迁移，而电解液主要充当离子导体的作用。其工作原理与“摇椅式电池”相似。在其充放电过程中避免了阴阳离子分离和电解质损耗。该体系的工作电压范围在0.8到1.8V之间，能量密度为35Wh/kg。此外该体系还表现出卓越的循环寿命，10C充放电的条件下，经过20000次循环，该体系容量损失仅为5％。

以上这些氧化物的比容量虽然和RuO₂相比仍有一定的差距，但它们的理论比容量都在1000F/g以上，因此进一步研究材料的合成方法，制备出活性物质利用率较高的材料是目前该方向研究的焦点。特别是MnO₂，其比容量和RuO₂相接近，并且电化学性能较好、价格便宜，因此在应用研究具有很大的实用价值。

科学工作者也研究了其它一些超级电容器的电极材料。1999年，Goodenough等人的研究表明无定形的V₂O₅在中性电解液中也具有明显的法拉第准电容，比容量可达350F/g；Jayalakshmi等人通过水热法合成了SnO₂-V₂O₅-CNT，扫速为100mV/s时，单电极比容量为121.4F/g；Su等人通过在Co-AlLDHs的层间嵌入碳材料，在碱性体系中，改善了其在大电流密度下的充放电循环性能；另外Tao等人采用简单的化学沉淀法制备出CoS_x，电化学测试表明，在电流密度为5mA/cm²时，具有475F/g的比容量，显示出硫化物在超电容研究中的前景；Kou等人研究发现，MnFe₂O₄和CoFeO₄在碱性和中性电解质溶液中都具有比较好的电化学电容行为，容量超过100F/g；此外过渡金属的氮化物，由于其本身具有优良的电导率和相对较高的质量密度，近年来作为一种新的超级电容器电极材料得到了科学工作者的普遍重视，Choi等人通过两步法合成了纳米尺度的TiN、VN、Mo₂N、ZrN、NbN、WN和TaN，并且***的研究了这些过渡金属的氮化物在碱性电解质溶液中的超电容行为，测试表明，它们都具有优良的电化学电容行为，其中尤以VN为最好(单电极比容量高达1340F/g)。

电聚合物电极材料的法拉第准(假)电容来自于电极材料自身的氧化还原反应。其作用机理是：通过在电极上聚合物中发生快速可逆的n型或p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，产生很高的法拉第准(假)电容而实现电能储存。导电聚合物因其电化学充放电的动力学过程快(即掺杂与去掺杂过程迅速)，电荷可在整个材料体积内储存，且成本较贵金属氧化物低，因而引起了人们的重视。其中最具有代表性的聚合物有聚苯胺(Polyaniline，PANi)、聚吡咯(Polypyrrole，PPy)、聚唾吩(Polythiophenes，PTH)及其相对应的衍生物和聚对苯(PPP)、聚并苯(PAS)。此外人们还研究了其他一些导电聚合物，如Ryu等在聚苯胺(PAn)中掺杂了具有亲核性质的硫酸二甲脂(DMS)，形成PAn-DMS电极，测试表明DMS的掺杂大幅提高了PAn的电导率以及可加工性，单电极比容量为115F/g；Saraswathi等在0.5mol/L的苯胺的高氯酸溶液中，用恒电位(0.65V)沉积的方法制备了聚(N-甲基苯胺)，以其作为正极，Li为负极组装成纽扣电池，其容量为52mAh/g，充放电效率为100％；Wang等制备出的聚(3，4-二乙烯-二氧噻吩)-聚吡咯(PEDOT/PPy)复合材料，在高扫速时仍能保持较好的矩形形状，表明高扫速时性能非常优越。

当使用纳米电极材料时，电解质和电极材料之间的距离比使用化学结构相同的常规材料时要小，这样可以提高电子的传输效率，同时纳米材料也可是大大提高电极活性物质的利用效率，从而提高活性物质的比容量和比功率。Kuang等用脉冲电沉积法得到管径约为100nm的聚苯胺纳米线，在0.5mol/L NaClO₄+0.5mol/LHClO₄的水溶液中比电容最高为609F/g；Miura等用恒电位沉积法在1mol/L的H₂SO₄溶液中把苯胺沉积到不锈钢上，生成的聚苯胺纳米线约为30-60nm，在0-0.7V的电位区间内其比电容为775F/g；Rajendra等人将聚苯胺沉积在不锈钢上，在NaClO₄+HClO₄溶液中其比容量高达815F/g；Liang等人的研究表明具有有序结构的聚苯胺的电容行为明显优于无序的聚苯胺；Gupta等人采用电沉积的方法制备了具有网状结构的聚苯胺纳米线，实验结果表明该材料的容量可达742F/g。

碳材料由于具有较高的电导率和比表面积以及良好的稳定性，同时其本身具有较高的双电层容量，使得人们在对聚合物材料的研究引入了碳材料。Jang等通过气相沉积聚合法得到的聚苯胺/碳纳米纤维复合材料，聚苯胺的沉积厚度约为20nm，复合材料的比电容量为264F/g，并且主要来自于聚苯胺的法拉第准电容；Frackowiak等用直接化学氧化法和电化学聚合得到PEDOT/CNTs，分别在水体系和有机非水体系下测试了复合材料的电化学电容行为，其比电容在60-160F/g之间；Béguin用直接化学氧化法合成了PANI/CNTs和PPy/CNTs，并且在不同的组装条件下测试了其电容行为。结果表明在不同的电位区间，不同的体系条件，以及不同的组装方式都会影响活性物质的比电容。Wang合成了具有大量的V-型孔结构的须状聚苯胺/介孔碳复合材料。电化学测试表明其单电极比容量高达900F/g。若扣除由介孔碳提供的双电层电容后，复合材料中聚苯胺的容量可达到1200F/g，大幅度提高了聚苯胺的有效利用率；Miura等通过恒电位(0.75V)把聚苯胺沉积到单壁碳纳米管上，考察了微结构对电化学电容的影响。复合材料电化学性能的提高主要源于碳纳米管的贡献，掺杂有利于降低电极材料的内阻，提高其功率特性和循环稳定性。

尽管贵金属系电极材料具有较好的超电容性能，但由于成本高且对环境有污染，所以无法在短期内进行规模化量产。因此寻找成本低、对环境友好且循环寿命长的电极材料成为今后研究的重点。就目前来看，导电聚合物因其电化学充放电的动力学过程快(即掺杂与去掺杂过程迅速)，电荷可在整个材料体积内储存，且成本较贵金属氧化物低，因而引起了人们的重视。目前，这方面研究的热点是通过设计寻找具有优良掺杂性能的材料，同时提高聚合物的放电性能、循环寿命以及热稳定性。

发明内容

本发明为了解决现有的超级电容器比能量低(有机体系)，储能器件循环寿容量衰减，储能器件电荷吸收能力弱等问题而提出了通过对高表面炭材料进行清洗、金属负载等化学修饰手段，并在电极材料中添加氧化钛、掺锑二氧化锡等电荷促进剂，采用分段制备浆料的方法，发明了一种高比容量有机型超级电容器的制作方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

上述的高比容量超级电容器的制造方法，其包括以下步骤：

(1)CMC溶液制备，即在真空搅拌罐中加入去离子水，然后称取电池级CMC分三次加入到真空搅拌罐中，每次加料间隔15～20min，环境温度25±2℃；加料结束后，真空搅拌2～4h，直至CMC完全溶解，真空保存；(2)导电浆料制备，即在真空搅拌罐中称取上述步骤(1)中的CMC溶液，再将导电剂、乙炔黑、导电石墨、石墨烯浆料、促进剂依次序加入到真空搅拌罐中，其中，乙炔黑分三次加入，导电石墨分两次加入，石墨烯浆料分两次加入，每次加料间隔10～15min，加料结束后，在真空条件下搅拌4～6h，全程环境温度25±2℃，搅拌结束后抽真空备用；(3)活性炭浆料制备，即在真空搅拌罐中称取去离子水并加入5wt％PVA溶液，真空搅拌15～20min，再称取经真空干燥后的改性高表面功能化活性炭材料，分三次加入，每次加料间隔10～15min，加料完毕之后，真空搅拌4～5h，全程环境温度25±2℃，搅拌结束后抽真空备用；(4)超级电容器浆料制备，即在真空搅拌罐中分别称取上述步骤(2)制备的导电浆料，活性炭浆料，真空条件下搅拌2～3h，加入SBR溶液，真空条件下高速搅拌1～2h，搅拌结束后，将得到的浆料过250目滤网，全程环境温度25±2℃；(5)极片制备，即将上述步骤(4)制备出的浆料均匀地涂敷在20或30μm厚度的腐蚀铝箔上，涂布厚度控制在60～120μm，经烘干、对辊、分切分条、模切后即可得到高容量超级电容器极片，极片面密度为0.008±0.0002g/cm²。

所述高比容量超级电容器的制造方法，其中：所述步骤(5)中的所述极片主要成分由75％～90％的改性高表面功能化活性炭材料、1％～4％的促进剂、5％～10％的导电剂、2％～5％的粘接剂组成。

所述高比容量超级电容器的制造方法，其中：所述改性高表面功能化活性炭材料需经过无机含氧酸酸洗、弱氧化剂高温清洗以及含氧金属化合物负载处理。

所述高比容量超级电容器的制造方法，其中：所述无机含氧酸包括HNO₃、H₃PO₄、H₂SO₄或其他无机含氧酸；所述弱氧化剂包括尿素、乙二胺、双氧水、水合肼或其他弱氧化剂，所述改性高表面功能化活性炭材料经所述弱氧化剂高温清洗的温度为90℃～100℃，时间为2～4h。

所述高比容量超级电容器的制造方法，其中：所述改性高表面功能化活性炭材料成分包括比例依次为：8：1：1或者8：0.5：1.5的高表面活性炭、ZnO和MnO_x，金属(Zn、Mn)与活性炭的比例为20:1；所述改性高表面功能化活性炭材料的粒径为5～12um，比表面积为1800～2200m²/g，孔径分布为3～10nm，比重为0.65～0.75g/cm³。

所述高比容量超级电容器的制造方法，其中：所述促进剂由金红石型TiO₂、纳米掺锑二氧化锡和硫脲组合而成，该促进剂中的金红石型TiO₂、纳米掺锑二氧化锡、硫脲比例为5:3:2或者4:4:2；所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的两种或多种组合而成。

所述高比容量超级电容器的制造方法，其中：所述石墨烯为自制，石墨烯层数在5～10层，比表面在500～750m²/g。

所述高比容量超级电容器的制造方法，其中：所述粘接剂包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯乳液(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等中的两种或三种组合而成。

所述高比容量超级电容器的制造方法，其中：所述步骤(5)中是采用全自动间隙涂布机或者全自动挤压式涂布机将所述步骤(4)制备出的浆料均匀地涂敷在腐蚀铝箔上。

有益效果：

本发明

本发明高比容量有机型超级电容器的制造方法步骤简单、操作方便，可有效为提高超级电容器比容量，解决超级电容器比能量低的问题，提高了储能器件循环寿命，增强了储能器件电荷吸收能力；其采用了新型的超级电容器促进剂配方，金红石型TiO₂、纳米掺锑二氧化锡、硫脲在极片中可以有效地提高高表面活性炭材料的利用率，有助于提高高表面活性炭材料在存储正负电荷的传输速率，可以很好地抑制超级电容器在初充电过程中产生杂质堵住高表面活性炭材料孔洞现象(即堵孔现象)；采用了改性高表面功能化活性炭材料，一方面提高了材料的比重，使得材料易于分散，一方面敷在高表面功能化活性炭材料上的金属能有效抑制极片在高电压的条件下产气严重的现象，另一方面ZnO、MnO_x能为正负电荷传输提供通道，并能形成较弱的赝电容原理，为容量提升做出贡献，适于工业化大规模生产。

具体实施方式

本发明高比容量超级电容器的制造方法，包括以下步骤：

S010、CMC溶液制备

在150L真空搅拌罐中加入去离子水98.5kg，称取电池级CMC1.5kg，分为三次加入到真空搅拌罐中，每次加料0.5kg，每次加料间隔15～20min，环境温度25±2℃；加料结束后，真空搅拌2～4h，直至CMC完全溶解，真空保存；

S020、导电浆料制备

在100L真空搅拌罐中称取上述CMC溶液67.5kg，将导电剂乙炔黑15kg，导电石墨10kg，石墨烯浆料25kg，促进剂5kg(其中金红石型TiO₂2.5kg、纳米掺锑二氧化锡1.5kg、硫脲1kg)依次序加入到真空搅拌罐中，其中乙炔黑分三次加入，导电石墨分两次加入，石墨烯浆料分两次加入，每次5kg，每次加料间隔10～15min，加料结束后，真空条件下搅拌4～6h，全程环境温度25±2℃，搅拌结束后抽真空备用；

S030、活性炭浆料制备

在100L真空搅拌罐中称取去离子水70kg，加入5wt％PVA溶液1.5kg，真空搅拌15～20min，再称取经真空干燥后的改性高表面功能化活性炭材料30kg，分三次加入，每次10kg，每次加料间隔10～15min，加料完毕之后，真空搅拌4～5h，全程环境温度25±2℃，搅拌结束后抽真空备用；

S040、超级电容器浆料制备

在100L真空搅拌罐中分别称取上述制备的导电浆料18.5kg，活性炭浆料61.5kg，真空条件下搅拌2～3h，加入SBR溶液5kg，真空条件下高速搅拌1～2h，搅拌结束后，将得到的浆料过250目滤网，全程环境温度25±2℃；

S050、极片制备

将上述S040制备出的浆料采用全自动间隙涂布机或者全自动挤压式涂布机均匀地涂敷在20或30μm厚度的腐蚀铝箔上，涂布厚度控制在60～120μm，经烘干、对辊、分切分条、模切后即可得到高容量超级电容器极片，极片面密度为0.008±0.0002g/cm²。

其中，上述步骤S050中的极片主要成分由75％～90％的改性高表面功能化活性炭材料、1％～4％的促进剂、5％～10％的导电剂、2％～5％的粘接剂组成；极片的制作过程将用到去离子水以及集流体(腐蚀铝箔或泡沫镍)。

改性高表面功能化活性炭材料需经过无机含氧酸酸洗，弱氧化剂高温清洗，含氧金属化合物负载处理；同时，改性高表面功能化活性炭材料主要成分包括比例依次为：8：1：1或者8：0.5：1.5的高表面活性炭、ZnO、MnO_x，金属(Zn、Mn)与活性炭的比例为20:1；其中，改性高表面功能化活性炭材料的粒径为5～12um，比表面积为1800～2200m²/g，孔径分布为3～10nm，比重为0.65～0.75g/cm³。

清洗高表面活性炭炭材料的无机含氧酸包括HNO₃、H₃PO₄、H₂SO₄等，弱氧化剂包括尿素、乙二胺、双氧水、水合肼等，处理温度为90℃～100℃，时间为2～4h。

促进剂由金红石型TiO₂、纳米掺锑二氧化锡和硫脲组合而成，该促进剂中的金红石型TiO₂、纳米掺锑二氧化锡、硫脲比例为5:3:2或者4:4:2。

粘接剂包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯乳液(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等中的两种或三种组合而成。

导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的两种或多种组合而成；

石墨烯为自制，石墨烯层数在5～10层，比表面在500～750m²/g。

以下结合具体实施例配方表，对本发明作进一步描述：

表1 实施例1～5的配方组成性能指标

本发明高比容量超级电容器的制造方法步骤简单、操作方便，可有效为提高超级电容器比容量，解决超级电容器比能量低的问题，提高了储能器件循环寿命，增强了储能器件电荷吸收能力。

Claims

1.一种高比容量超级电容器的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)CMC溶液制备

即在真空搅拌罐中加入去离子水，然后称取电池级CMC分三次加入到真空搅拌罐中，每次加料间隔15～20min，环境温度25±2℃；加料结束后，真空搅拌2～4h，直至CMC完全溶解，真空保存；

(2)导电浆料制备

即在真空搅拌罐中称取上述步骤(1)中的CMC溶液，再将乙炔黑、导电石墨、石墨烯浆料、促进剂依次序加入到真空搅拌罐中，其中，乙炔黑分三次加入，导电石墨分两次加入，石墨烯浆料分两次加入，每次加料间隔10～15min，加料结束后，在真空条件下搅拌4～6h，全程环境温度25±2℃，搅拌结束后抽真空备用；所述促进剂由金红石型TiO₂、纳米掺锑二氧化锡和硫脲组合而成，该促进剂中的金红石型TiO₂、纳米掺锑二氧化锡、硫脲的质量比例为5:3:2或者4:4:2；

(3)活性炭浆料制备

即在真空搅拌罐中称取去离子水并加入5wt％PVA溶液，真空搅拌15～20min，再称取经真空干燥后的改性高表面功能化活性炭材料，分三次加入，每次加料间隔10～15min，加料完毕之后，真空搅拌4～5h，全程环境温度25±2℃，搅拌结束后抽真空备用；所述改性高表面功能化活性炭材料需经过无机含氧酸酸洗、弱氧化剂高温清洗以及含氧金属化合物负载处理；所述改性高表面功能化活性炭材料成分包括比例依次为：8：1：1或者8：0.5：1.5的高表面活性炭、ZnO和MnO_x；所述改性高表面功能化活性炭材料的粒径为5～12um，比表面积为1800～2200m²/g，孔径分布为3～10nm，比重为0.65～0.75g/cm³；

(4)超级电容器浆料制备

即在真空搅拌罐中分别称取上述步骤(2)制备的导电浆料和上述步骤(3)制备的活性炭浆料，真空条件下搅拌2～3h，加入SBR溶液，真空条件下高速搅拌1～2h，搅拌结束后，将得到的浆料过250目滤网，全程环境温度25±2℃；

(5)极片制备

即将上述步骤(4)制备出的浆料均匀地涂敷在20或30μm厚度的腐蚀铝箔上，涂布厚度控制在60～120μm，经烘干、对辊、分切分条、模切后即可得到高容量超级电容器极片，极片面密度为0.008±0.0002g/cm²。

2.如权利要求1所述的高比容量超级电容器的制造方法，其特征在于：所述步骤(5)中的所述极片主要成分由75％～90％质量分数的改性高表面功能化活性炭材料、1％～4％质量分数的促进剂、5％～10％质量分数的导电剂、2％～5％质量分数的粘接剂组成。

3.如权利要求1所述的高比容量超级电容器的制造方法，其特征在于：所述无机含氧酸包括HNO₃、H₃PO₄、H₂SO₄或其他无机含氧酸；

所述弱氧化剂包括尿素、乙二胺、双氧水、水合肼或其他弱氧化剂，所述改性高表面功能化活性炭材料经所述弱氧化剂高温清洗的温度为90℃～100℃，时间为2～4h。

4.如权利要求2所述的高比容量超级电容器的制造方法，其特征在于：所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的两种或多种组合而成。

5.如权利要求4所述的高比容量超级电容器的制造方法，其特征在于：所述石墨烯层数在5～10层，比表面在500～750m²/g。

6.如权利要求1所述的高比容量超级电容器的制造方法，其特征在于：所述步骤(5)中是采用全自动间隙涂布机或者全自动挤压式涂布机将所述步骤(4)制备出的浆料均匀地涂敷在腐蚀铝箔上。