CN101501821B - 制造电子电路部件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种制造电子电路部件如有机TFT1的方法，该方法能够制造具有优良可靠性和实用水平品质的电子电路部件，因为特别是在通用塑料衬底等上，通过在对上述塑料衬底无影响的200℃以下的工艺温度下的处理，能够形成具有更优良特性的绝缘层和导电层。本发明的制造电子电路部件的方法包括：在200℃以下的温度加热含聚酰亚胺及其前体中的至少一种的层，以形成与水的接触角为80°以上的绝缘层4；在上述绝缘层4上形成包括含金属纳米粒子的分散体的涂膜，并在200℃以下的温度加热上述涂膜以形成导电层如源极5或漏极6。

Description

制造电子电路部件的方法
技术领域
本发明涉及新颖的制造电子电路部件的方法，该方法用于制造电子电路部件，诸如有机电子器件或布线衬底，其中通过200℃以下的低温工艺在绝缘层上形成用作电极的导电层、导体回路等。
背景技术
近年来，为了将使用柔性衬底(如塑料衬底)的柔性显示器(如所谓的电子纸等)付诸实际使用，对于在上述显示器上形成的作为分别激活显示器像素的电子器件的场效应晶体管(FET)和薄膜晶体管(TFT)，人们已经对通过在尽可能低的温度下形成这类器件的工艺进行了研究和开发，以防止上述塑料衬底等的劣化。其中，已经提出还可使用低温多晶硅TFT工艺，该工艺目前除柔性显示器外已经在有机电子器件中大量使用。
然而，即使当使用上述工艺时，为了制造具有实用水平品质的TFT，需要至少250℃的工艺温度，柔性衬底需要具有耐受上述工艺温度的高耐热性。因此，当通过上述低温多晶硅TFT工艺形成有机电子器件时，不能将廉价且具有较低软化温度的通用塑料衬底，例如聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸二乙醇酯(PET)等用作柔性衬底。这会引起柔性显示器成本的增加而影响实际使用。
于是，已经关注有机TFT，该有机TFT更简单、具有高加工性能和生产率，而且可在低温下形成，并且在上述通用塑料衬底上形成的可能性高，因为它们不需要使用真空设备的工艺(真空沉积工艺、溅射工艺)并能够仅通过涂覆或印刷工艺形成，上述真空设备经常用于普通的TFT工艺，诸如上述低温多晶硅TFT工艺。图1是显示有机TFT例子的层构造的截面视图。参考图1，该例子的有机TFT 1包括在衬底2(如柔性衬底)上形成的栅极3，覆盖上述栅极3的绝缘层4，在上述绝缘层4上相互分开形成的源极5和漏极6，以及填充上述绝缘层4上源极5和漏极6之间区域的半导体层7。
在图1例子的有机TFT 1中，所述栅极3、源极5和漏极6通常通过将含细金属粒子的分散体(如导电糊料)印刷在衬底2或绝缘层4上，将其干燥，然后加热而形成。此外，所述绝缘层通过将含细无机粒子(如氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化钽(Ta2O5)或它们的前体)的分散体印刷在其上已经形成栅极3的衬底2上，将其干燥，然后加热而形成。
此外，半导体层7通常通过将含任意有机半导体材料的涂料溶液施用于其上已经形成源极5和漏极6的绝缘层4上，以填充在上述两种电极之间，将其干燥，然后按需要加热而形成。关于用于形成半导体层7的有机半导体材料，可使用的有：例如在它们的分子中含π电子共轭体系的各种低分子化合物和聚合物化合物。所述有机半导体材料的具体例子包括：例如作为低分子化合物的戊省和噻吩低聚物衍生物，以及作为高分子化合物的含五元杂环的π-共轭体系聚合物化合物，聚乙烯乙炔、聚乙炔等(专利文献1～4和非专利文献1)。
专利文献1：日本专利申请公开：日本专利3006718
专利文献2：日本专利申请公开：JP-A-8-191162
专利文献3：日本专利申请公开：JP-A-62-85467
专利文献4：日本专利申请公开：JP-T-2001-505002(在此使用的术语“JP-T”是指公开的PCT专利申请的日语译文)
非专利文献1：“Electrical properties of polyacetylene/polysiloxaneinterface”(聚乙炔/聚硅氧烷界面的电性能)，F.Ebisawa等，J.Appl.Phys.，54卷，第6期，1983年6月。
发明内容
本发明需要解决的问题
当使用各种前述有机半导体材料时，有可能形成具有实用水平品质的半导体层。然而，在当前环境下，上述常规有机TFT不会变得具有实用水平的品质，特别是当在PC、PE等通用塑料衬底上形成时。导致这种状况的原因包括：当上述绝缘层或电极在通用塑料衬底上形成时，上述塑料衬底的耐热温度限制了所述绝缘层或电极的加热温度，使得不能充分提高所述绝缘层或电极的特性。
例如，即使当在低于低温多晶硅TFT工艺的工艺温度实际下限250℃下进行加热，也的确有可能通过使用细无机粒子或其前体的分散体形成前述绝缘层。然而，考虑到形成的绝缘层具有充足的绝缘性能以及对衬底的优良粘附性，且在所述绝缘层上形成的导电层具有优良的导电性以及对上述绝缘层的优良粘附性，期望即使在上述范围内也以尽可能高的温度进行加热。
然而，当在通用塑料衬底上形成的情况下，上述塑料衬底的耐热温度限制了其加热温度，使得加热不充分，导致形成的绝缘层在某些情况下不具有上述各种优良的特性。而且，还有一个关于形成的绝缘层不具有各种优良特性的原因是，包括细无机粒子的绝缘层与塑料衬底在化学上或在特性(如热膨胀系数)方面是相互完全异质的材料，这导致两者之间最初的粘附性低。
导电层(如电极)也是一样的。也就是说，考虑到形成的导电层具有足够的电导率以及对绝缘层优良的粘附性，优选加热温度即使在250℃以下的范围也要尽可能高。然而，在通用塑料衬底上形成的情况下，塑料衬底的耐热温度限制了上述加热温度，使得加热不充分，导致某些情况下不能形成具有上述各种优良特性的导电层。
本发明的目的是提供一种制造电子电路部件的方法，所述方法能够制造具有优良可靠性以及实用水平品质的电子电路部件，因为能够形成具有更优良特性的绝缘层和导电层，特别是在通用塑料衬底等上通过在200℃以下的工艺温度下处理，所述工艺温度不会对上述塑料衬底产生影响。
解决所述问题的方法
为了解决上述问题，本发明人首先对通过树脂形成绝缘层进行了研究，所述树脂与塑料衬底在化学上或在如热膨胀系数的特性方面是均质的，并能够形成对上述塑料衬底具有优良粘附性的绝缘层。然后，作为对各种具有绝缘性能树脂研究的结果，因为能够形成具有优良的绝缘性能、对塑料衬底的粘附性、耐热性、机械强度等的绝缘层而不会对通用塑料衬底等产生影响，所以本发明人已经发现，如下方法适于形成所述绝缘层：通过将清漆施用于塑料衬底上，在所述清漆中聚酰亚胺及其前体中的至少一种溶解在任意溶剂中，然后，特别是在200℃以下的温度对其加热。
然后，关于在上述绝缘层上形成的导电层如电极，本发明人对将能够加热其的温度降至尽可能低进行了研究。然后，本发明人发现，当将一次粒径在纳米水平的金属纳米粒子用作用于导电层原料的细金属粒子时，通过所谓的库波(Kubo)效应能够使上述金属纳米粒子的熔融温度降低至低于本来的金属熔点，使得大量粒子烧结良好，由此有可能将能形成均匀导电层的温度降低至200℃以下，因此，通过在上述200℃以下的温度下加热，能够形成比常规导电层具有更高电导率的导电层。
此外，本发明人已经研究了包括上述聚酰亚胺的绝缘层与包括金属纳米粒子的导电层之间的粘附性的提高。结果本发明人发现，当绝缘层对水的接触角(其是润湿性指数)在80°以上时，能够提高导电层对绝缘层的粘附性。
因此，第一发明是制造电子电路部件的方法，所述方法包括如下步骤：在200℃以下的温度加热含聚酰亚胺及其前体中的至少一种的层以形成与水的接触角为80°以上的绝缘层，然后在上述绝缘层上形成包括含金属纳米粒子分散体的涂膜，并在200℃以下的温度加热上述涂膜以形成导电层。
此外，本发明人还研究了构成作为导电层原料的分散体的各种成分。结果本发明人已经发现，使用一次粒径为100nm以下的金属纳米粒子，通过前述库波效应良好地烧结大量粒子，以能够进一步提高形成均匀导电层的效果，还发现，使用包括选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti和In中的至少一种金属的纳米粒子作为上述金属纳米粒子，能够进一步提高形成的导电层的电导率。
此外，还发现，因为几乎不使用有机溶剂，当所述分散体是所谓的水性分散体时，能够减少环境影响，所述水性分散体含有金属纳米粒子、起作用使得在水中均匀分散的分散剂以及作为溶剂的水。因此，第二发明是第一发明的制造电子电路部件的方法，其中通过使用含金属纳米粒子、分散剂和作为溶剂的水的分散体形成导电层，所述金属纳米粒子的一次粒径为100nm以下且包括选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti和In中的至少一种金属。
如前所述，本发明制造电子电路部件的方法能够优选应用于制造如有机TFT的有机电子器件。也就是说，第三发明是第一或第二发明的制造方法，其中所述电子电路部件是有机电子器件，所述有机电子器件包括：在衬底上形成的栅极、覆盖上述栅极的绝缘层、在上述绝缘层上相互分开形成的源极和漏极以及在上述绝缘层上填充源极与漏极之间区域的半导体层，在上述衬底上形成含聚酰亚胺及其前体中的至少一种的层以覆盖栅极，并在200℃以下的温度加热以形成绝缘层，其后，上述绝缘层上使包括含金属纳米粒子分散体的涂膜形成图案，并在200℃以下的温度加热上述涂膜以形成包括导电层的源极和漏极。
此外，本发明制造电子电路部件的方法能够优选应用于制造如多层布线衬底的布线衬底。也就是说，第四发明是第一或第二发明的制造方法，其中所述电子电路部件是布线衬底，其中在绝缘层上形成导体回路，形成含聚酰亚胺及其前体中的至少一种的层，并在200℃以下的温度加热以形成绝缘层，其后，在上述绝缘层上使包括含纳米粒子分散体的涂膜形成图案，并在200℃以下的温度加热上述涂膜以形成含导电层的导体回路。
本发明的优点
根据本发明，有可能提供制造电子电路部件的方法，所述方法能够制造具有优良可靠性和实用水平品质的电子电路部件，因为通过200℃以下工艺温度的处理能够在通用塑料等上形成具有更优良特性的绝缘层和导电层，所述工艺温度对上述塑料衬底没有影响。
附图简述
图1的截面视图显示了作为有机电子器件的有机TFT例子的层构造，该器件通过本发明制造电子电路部件的方法制造。
标记和符号说明
1：有机TFT(电子电路部件)；2：衬底；3：栅极；4：绝缘层；5：源极(导电层)；6：漏极(导电层)；7：半导体层。
具体实施方式
本发明制造电子电路部件的方法特征在于其包括如下步骤：在200℃以下的温度加热含聚酰亚胺及其前体(下文中有时称作聚酰亚胺基化合物)中的至少一种的层以形成与水的接触角为80°以上的绝缘层，并且在上述绝缘层上形成包括含金属纳米粒子分散体的涂膜并在200℃以下的温度加热上述涂膜以形成导电层。
关于用于形成绝缘层的聚酰亚胺基化合物，能够使用一种或两种以上的各种聚酰亚胺及其前体，所述聚酰亚胺及其前体在它们的分子中具有由化学式(1)和化学式(2)表示的重复单元中的至少一种并能通过200℃以下的温度加热成膜。
[化学式1]
Figure G2007800295504D00071
[化学式2]
Figure G2007800295504D00072
(在两个化学式中，A代表四价有机基团，B代表二价有机基团。)
具体地，从其重复单元几乎全部为由化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸到其重复单元几乎全部为由化学式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺的各种聚酰亚胺基化合物，能够单独使用或以其两种或多种的组合使用，所述化合物通过在前述200℃以下的温度下成膜而形成具有优良绝缘性能的绝缘层。附带地，在成膜后不损伤绝缘性能的范围内，形成绝缘层的聚酰亚胺可以包含未反应的聚酰胺酸，或者可以在聚酰亚胺分子中包含未反应的聚酰胺酸部分，这是众所周知的。下文中所述“包含聚酰亚胺的绝缘层”的情况也是如此。例如，但不限于此，通过含基团A的四元羧酸或其酸酐(如二酐)与含基团B的二胺化合物的聚合反应，以常规方式，能够合成上述聚酰亚胺化合物。
此外，关于上述聚酰亚胺基化合物，需要使用一种这样的物质：通过在200℃以下的温度加热而成膜的绝缘层对水的接触角(润湿性指数)为80°以上。通过使绝缘层的接触角在上述范围内，能够提高导电层与上述绝缘层的粘附性。附带地，在上述范围内，考虑到进一步改进上述效果，特别优选使用一种这样的物质作为聚酰亚胺基化合物：其中与水的上述接触角为90～100°。
满足上述条件的聚酰亚胺基化合物包括这样的聚酰亚胺基化合：物其中在化学式(1)和化学式(2)中的A是由化学式(3)表示的基团：
[化学式3]
Figure G2007800295504D00081
(其中R1～R4可以相同或不同，各自代表氢原子、氟原子或具有1～4个碳原子的单价有机基团)，B的10～100mol％是由化学式(4)表示的基团：
[化学式4]
Figure G2007800295504D00082
(其中X1～X3可以相同或不同，各自代表-O-基团、-CO-O-基团、-CO-S-基团、-CO-NH-基团，具有1～5个碳原子的亚烃基，其可以是直链或具有支化结构，或者代表具有1～5个碳原子的亚烃基二氧基，其可以是直链或具有支化结构，而且，X1～X3还能代表单键，也就是说，X1～X3两侧的元素可以相互直接结合，R5代表具有6个以上碳原子的烷基或具有6个以上碳原子的含氟烷基，m和n可以相同或不同，各自代表0或1)，B的其余部分是没有化学式(4)中-X1-R5基团的基团。
在上述聚酰亚胺基化合物中，通过调节B中化学式(4)基团的比例、烷基R5的碳原子数、含氟烷基R5的氟原子数等，能够在上述80°以上的范围内任意调节绝缘层对水的接触角(润湿性指数)。在上述范围内，化学式(4)的基团比例优选为20mol％以上，在这个范围内优选50mol％以上，特别是70～100mol％。而且，在上述范围内，烷基R5和含氟烷基R5的碳原子数优选为10～30，特别是15～20。上述优选的聚酰胺基化合物的具体化合物包括，例如含化学式(1)和(2)中的至少一种重复单元的聚酰亚胺基化合物，也就是说，其中化学式(1)的重复单元的比例为O～100％，化学式(3)中R1～R4全部是氢原子，B的100mol％是式(4)的基团，式(4)中X1是-O-基团，R5是具有18个碳原子的烷基，m和n各自为0。
在本发明的制造方法中，例如，为了在通用塑料衬底等的表面上形成含聚酰亚胺基化合物的层，所需要的仅仅是以惯常方法，通过浸涂法、旋涂法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模压涂布法、狭缝涂布法、刷涂法等任意方法，将清漆施用于上述表面上，所述清漆中上述聚酰亚胺基化合物溶解于任意有机溶剂中，或者，当使绝缘层形成图案时，通过任意印刷方法如转印法、喷墨印刷法或丝网印刷法等进行印刷，然后干燥。关于干燥方法，可通过在大气中、在惰性气体如氮气中、在真空中等使用加热设备(如热板或烘箱)加热以及自然干燥来进行干燥。加热干燥所需要的仅仅是在能够蒸发有机溶剂的温度范围内进行干燥以干燥清漆。所述温度通常优选为40℃以上，且低于150℃。
然后，在本发明中，在任意环境(如在大气中、在惰性气体如氮气中或在真空中)下加热上述层以形成绝缘层。所需要的加热温度为200℃以下，这对通用塑料衬底等没有影响，特别优选为150～180℃。附带地，通过干燥清漆形成层和通过加热上述层形成绝缘层，只要逐渐或连续改变加热温度，还能够在相同气氛下使用相同加热设备连续地进行。
通过上述各个步骤形成的绝缘层的厚度能够设定在任意范围内，这取决于待制造的电子电路部件的类型。例如，当所述电子电路部件是有机电子器件，诸如前述的有机TFT且绝缘层为覆盖栅极的绝缘层时，其厚度优选为20～1000nm，在这个范围内优选50～800nm，特别是100～500nm。此外，当所述电子电路部件是布线衬底，诸如多层布线衬底且所述绝缘层用于在厚度方向上层压的上部和下部导体回路间的绝缘的绝缘层时，其厚度优选为0.1～5.0μm，在这个范围内优选0.3～3.0μm，尤其为0.5～1.5μm。用于调节绝缘层厚度所需要的仅仅是只调节用于原料的清漆层的涂覆厚度。
然后，在本发明中，在上述绝缘层上形成包括含金属纳米粒子分散体的涂膜。关于金属纳米粒子，能够使用包含任意金属且一次粒径为纳米水平的各种类型的粒子。特别地，考虑到进一步改进大量粒子通过前述库波效应良好烧结以形成均匀导电层的效果，并进一步提高由此形成的导电层的电导率，优选使用一次粒径为100nm以下且包括选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti和In中的至少一种金属的金属纳米粒子。附带地，在上述范围内，优选金属纳米粒子的一次粒径实际上为1nm以上。在本发明中，所述一次粒径由金属纳米粒子的粒子分布的50％直径(D50)表示，其使用应用激光多普勒(Doppler)法的粒度分布测量仪来测量。
所述导电层可由任何一种单独的或两种以上的上述各种金属形成。当所述导电层由两种以上金属形成时，可以使用包括上述两种以上金属的合金的金属纳米粒子，或者，可以组合使用两种或多种包括形成导电层的个别金属元素或所有金属的一部分金属合金的金属纳米粒子，作为金属纳米粒子。当所述导电层需要具有特别高的电导率时，优选上述导电层由具有优良电导率的Ag或含上述Ag的比例为50原子％以上的合金来形成上述导电层。用于形成上述导电层的金属纳米粒子包括Ag纳米粒子、含上述比例的Ag的合金纳米粒子、Ag纳米粒子或其合金纳米粒子与包括别的金属或合金的金属纳米粒子的混合物等，所述混合物中各组分相互混合使得Ag的比例在上述范围内。
此外，与Ag形成合金的其它金属包括选自Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti和In中的至少一种金属。当上述金属与Ag形成合金时，具有如下效果：
抑制了金属纳米粒子通过加热时加热的过度增长，该过度增长使得形成导电层的金属的晶粒尺寸过度增长或使得在导电层中产生空隙；
使得导电层难以被氧化；
抑制了所谓Ag迁移的发生等。
所述金属纳米粒子能够通过称作浸渍法的高温处理法，或者多种常规的已知方法(如液相还原法和气相法)来制造。其中，通过液相还原法制造金属纳米粒子所需要的仅仅是，例如，将水溶性金属化合物和分散剂溶于水中，并添加还原剂，然后进行金属离子的还原反应并持续一段时间，优选在搅拌下进行，所述水溶性金属化合物用作用于形成金属纳米粒子的金属离子的原料。此外，通过液相还原法制造合金纳米粒子所需要的仅仅是同时使用两种以上水溶性金属化合物，其作为用于形成上述合金的至少两种金属离子的原料。通过液相还原法制造金属纳米粒子的特征在于：形状为球形或粒状且均匀；粒度分布窄；而且，一次粒径小。
作为金属离子原料的水溶性金属化合物包括，例如，在Ag的情况下，硝酸银(I)[AgNO3]、甲烷磺酸银[CH3SO3Ag]等；在Au的情况下，四水合四氯金(III)酸[HAuCl4·4H2O]等。在Pt的情况下，它们包括二硝酸根二氨合铂(II)(Pt(NO3)2(NH3)2)、六水合六氯铂(IV)酸(H2[PtCl6]·6H2O)等，在Pd的情况下，它们包括硝酸钯(II)的溶液[Pd(NO3)2/H2O]、氯化钯(II)[PdCl2]的溶液等。
在Ru的情况下，它们包括硝酸钌(III)[Ru(NO3)3]等，在Ir的情况下，它们包括氯化铱(III)[IrCl3]等。在Sn的情况下，它们包括五水合氯化锡(IV)[SnCl4·5H2O]等，在Cu的情况下，它们包括硝酸铜(II)[Cu(NO3)2]、五水合硫酸铜(II)[CuSO4·5H2O]等。在Ni的情况下，它们包括六水合氯化镍(II)[NiCl2·6H2O]、六水合硝酸镍(II)[Ni(NO3)2·6H2O]等。
在Fe的情况下，它们包括六水合硝酸铁(III)、九水合硝酸铁(III)(Fe(NO3)3·6H2O、9H2O)、四水合氯化亚铁(II)(FeCl2·4H2O)、七水合硫酸亚铁(II)(FeSO4·7H2O)、乙酰丙酮合铁(III)(Fe[CH(COCH3)2]3)等。在Co的情况下，它们包括六水合氯化钴(II)[CoCl2·6H2O]、六水合硝酸钴(II)[Co(NO3)3·6H2O]等，在Ti的情况下，它们包括氯化钛(III)[TiCl3]等。在In的情况下，它们包括四水合氯化铟(III)[InCl3·4H2O]、三水合硝酸铟(III)[In(NO3)3·3H2O]等。
关于还原剂，能够使用所有能够在液相反应体系中将金属离子还原以使其作为金属纳米粒子沉淀的各种还原剂。上述还原剂包括，例如，硼氢化钠、次磷酸钠、肼和过渡金属的离子(如三价钛离子和二价钴离子)。然而，在前述100nm以下的范围内，为了使得沉淀的金属纳米粒子的一次粒径尽可能小，降低金属离子的还原、沉淀速率是有效的，为了降低还原、沉淀速率，优选选择性地使用具有尽可能弱还原能力的还原剂。
具有弱还原能力的还原剂包括：例如，乙二醇，谷胱甘肽，有机酸(如柠檬酸、马来酸和酒石酸)，还原性多糖(如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖和水苏糖)，糖醇(如山梨糖醇)等，以及醇类如甲醇、乙醇和2-丙醇，和抗坏血酸。在这个范围内，优选还原性多糖和作为其衍生物的糖醇。
关于分散剂，可适当使用分子量为2000～30000的各种分散剂，上述分散剂在室温下为固体，而且，在水中具有良好的溶解度，并能够良好地分散沉淀的金属纳米粒子。存在上述分散剂以在反应体系中包围在沉淀的金属纳米粒子周围，以阻止金属纳米粒子团聚，由此保持分散。此外，其中金属纳米粒子沉淀的液相反应体系能够用作用于制备分散体的原料，所述分散体包含金属纳米粒子并用作用于导电层的原料，在该状态仅除去杂质而不会从上述反应体系分离金属纳米粒子。在此情况下，上述分散剂在除去杂质过程中很少被移除而保留下来，并阻止了前述分散体中金属纳米粒子的团聚，由此继续保持分散。
附带地，当所述分散剂的分子量小于2000时，担心通过上述分散剂不足以实现阻止金属纳米粒子团聚以保持分散效果。因此，在某些情况下，通过将含金属纳米粒子的分散体施加到前述绝缘层表面之后的加热而形成的导电层，不能实现膜性能的光滑和致密且不能避免空隙等。而且，分子量超过30000的分散剂，因为其体积太大，担心其在形成导电层的加热过程中抑制金属纳米粒子相互烧结而产生空隙或降低膜性能的致密度，而且担心残留在导电层中的分散剂破碎残余物作为杂质会降低上述导电层的电导率。
与此相比，分子量为2000～30000的分散剂不仅具有将金属纳米粒子良好分散在分散体中的优良功能，而且因为其体积不太大，在加热后的导电层中不会产生空隙或不会降低膜性能的致密，而且它不会导致会降低导电层电导率的破碎残余物残留在上述导电层中。附带地，考虑到当将导电层用于如前所述的电子领域(诸如有机电子器件如有机TFT和布线衬底如多层布线衬底)时，防止与其紧邻着放置的电子组件等的劣化，所述分散剂优选不含硫、磷、硼和卤素原子。
满足这些条件的优选分散剂包括例如这些分子量为2000～30000的分散剂：胺基聚合物分散剂，如聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮；烃基聚合物分散剂，其在它们的分子中含有羧酸基团，如聚丙烯酸和羧甲基纤维素；以及含极性基团的聚合物分散剂，如波瓦尔(聚乙烯醇)和在一个分子中具有聚乙烯亚胺部分与聚氧乙烯部分的共聚物。还能够将分散剂加入溶液状态的反应体系中，其中所述分散剂溶解于水或有机溶剂中。
为了调节金属纳米粒子的一次粒径，所需要的仅仅是当进行金属化合物的还原反应时，调节金属化合物、分散剂和还原剂的种类和配料比，以及调节搅拌速率、温度、时间、pH值等。例如，考虑到形成一次粒径尽可能小的金属纳米粒子，所述反应体系的pH值优选为7～13。为了将反应体系的pH调节至上述范围，可使用pH调节剂。当将上述导电层用于电子领域时，考虑到阻止与其紧邻着放置的电子组件等或形成的导电层的劣化，所述pH调节剂优选为碱金属或碱土金属、卤素元素如氯、硝酸或铵而不含如硫、磷和硼的杂质。
在液相反应体系中沉淀的金属纳米粒子一旦通过过滤分离、洗涤、干燥、破碎等过程以粉末形式获得，然后就将水和分散剂以及另外所需要的水溶性有机溶剂以预定比例配制以制备含金属纳米粒子的分散体作为涂膜用原料。然而，如前所述，优选制备上述分散体用作原料液相反应体系，其中沉淀有金属纳米粒子。也就是说，通过进行处理如超滤、离心、水洗和电渗析，从含用于反应的上述沉淀的金属纳米粒子和水的液相反应体系中将杂质除去，按需要除去水或相反添加水以调节金属纳米粒子的浓度，然后按需要以预定比例混入水溶性有机溶剂，由此制备含金属纳米粒子的分散体。根据该方法，阻止了由于金属纳米粒子团聚产生的粗大且不规则的粒子，由此能够形成更加致密和均匀的导电层。
按每100重量份的金属纳米粒子计，包含在分散体中水的比例优选为20～400重量份。当包含水的比例低于上述范围时，担心不足以实现水对分散剂的充分溶胀以良好地将被分散剂包围的金属纳米粒子分散在分散体中而不发生团聚的效果。另一方面，当超过上述范围时，担心包含在分散体中的金属纳米粒子的比例降低而不足以形成具有足够厚度和密度的涂膜和导电层。
关于水溶性有机溶剂，能够使用各种水溶性的有机溶剂。其具体例子包括：醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类，如丙酮和甲乙酮；多羟基醇，如乙二醇和丙三醇或其酯；乙二醇醚类，如乙二醇单***和二乙二醇单丁醚等。
按每100重量份的金属纳米粒子计，包含的水溶性有机溶剂的比例优选为30～900重量份。当包含的水溶性有机溶剂的比例低于上述范围时，担心不足以通过提供将要包含的上述有机溶剂来实现调节分散体的粘度和蒸气压的效果。另一方面，当超过上述范围时，担心过多的有机溶剂会抑制水对分散剂的充分溶胀以将被分散剂包围的金属纳米粒子良好地分散在分散体中而不发生团聚的效果。
按每100重量份的金属纳米粒子计，包含的分散剂的比例优选为3～60重量份。当包含的分散剂低于上述范围时，担心通过提供将要包含的上述分散剂，不足以实现分散剂存在以使其在含水分散体中包围在沉淀的金属纳米粒子周围而阻止金属纳米粒子团聚的效果。另一方面，当超过上述范围时，担心过多的分散剂会在加热过程中抑制金属纳米粒子的烧结而产生空隙或降低膜性能的致密，并且担心残留在导电层中的聚合物分散剂破碎残余物作为杂质会降低导电层的电导率。
用于将分散体施用于绝缘层表面以形成涂膜的涂覆方法包括浸涂法、旋涂法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模压涂布法、狭缝涂布法或刷涂法。根据上述方法，能够将所述分散体均匀地施用于绝缘层的表面，使得通过随后的加热工艺形成的导电层的厚度能够更加均匀。为了将通过上述方法将形成的涂膜图案化为预定的平面形状，例如可适当使用利用光刻法的刻蚀。根据利用光刻法的刻蚀，能够形成具有良好的精确度和良好的可再现性的精细图案，如有机电子器件的源极或漏极，或布线衬底的导体回路。
关于细节，将对光敏感的抗蚀层层压至干燥后的涂膜，将上述抗蚀层暴露于光线下并显影，以形成将与待形成图案对应的涂膜区域覆盖的抗蚀剂掩模。然后，将未被上述抗蚀剂掩模覆盖的暴露的涂膜通过刻蚀选择性除去，由此将上述涂膜图案化为预定的平面形状。关于通过刻蚀除去未被抗蚀剂掩模覆盖的暴露的涂膜的方法，有使用蚀刻液的液相法和使用蚀刻气体或离子束的气相法。在本发明中，可以使用它们中的任何一种。然而，当所述衬底是前述通用塑料衬底等时，考虑到阻止上述衬底的劣化，优选液相法。为了通过加热形成图案的涂膜而形成导电层，所需要的仅仅是在这样的温度加热：在该温度能够热解包含在上述涂膜中的有机物质(如分散剂)，并能够烧结包含在其中的金属纳米粒子。
为了热解有机物质，可以在空气中进行加热，或者可以在空气中加热以后，再在非氧化性气氛或还原性气氛中进行加热以防止金属纳米粒子的氧化。如前所述，为了抑制通过上述加热而形成的导电层的金属晶粒尺寸过度增加、在导电层中产生空隙或塑料衬底的劣化，加热温度优选为200℃以下，特别是150～180℃。此外，加热涂膜而不进行图案化以形成导电层，然后，还能够通过利用光刻法等的刻蚀，使上述导电层形成图案。而且，通过任何印刷方法如转印法、喷墨印刷法或丝网印刷法，在绝缘层表面上将分散体预先印刷成预定图案，然后加热，由此也能够获得图案化的导电层。
图1的截面视图显示了作为有机电子器件的有机TFT例子的层构造。参考图1，该例子的有机TFT 1包括形成在衬底2上的栅极3，覆盖上述栅极3的绝缘层4，在上述绝缘层4上相互分开形成的源极5和漏极6，以及在上述绝缘层4上填充源极5和漏极6之间区域的半导体层7。在上述有机TFT中，所述绝缘层4和在其上的源极5和漏极6通过本发明的制造方法制造。
也就是说，在衬底2上形成含前述聚酰亚胺基化合物的层以便覆盖预先形成的栅极3，并在200℃以下的温度加热以形成绝缘层4。在上述绝缘层4上使包括含金属纳米粒子分散体的涂膜形成图案，并在200℃以下的温度加热以形成包括导电层的源极5和漏极6。能够以常规方式形成构成所述有机TFT的其它部分。
例如，关于衬底2，当附图的有机TFT是分别激活柔性显示器(如电子纸)像素的电子器件时，使用柔性衬底如塑料衬底。在此情况下，根据本发明，如前所述，通过200℃以下的低温工艺能够形成绝缘层4、源极5和漏极6，使得能够将具有低软化温度且廉价的通用塑料衬底(如PC或PET)用作上述塑料衬底。这导致成本降低，并能够促进柔性显示器(如上述电子纸)的实际使用。
通过真空沉积法、溅射法等，或者通过加热包括含金属纳米粒子分散体的涂膜(如同源极5和漏极6的情况)，可以形成栅极3。特别是，根据后一种方法，无需使用真空设备的工艺，仅通过涂覆或印刷的工艺就能够形成有机TFT。因此，例如，能够进一步降低柔性显示器的成本。还考虑到阻止通用塑料衬底的劣化，在加热涂膜时的加热温度优选为200℃以下。而且，通过如下方法能够形成半导体层7：将含前述有机半导体材料的涂覆溶液施用于其上已经形成源极5和漏极6的绝缘层4上，以填充在上述两个电极之间，将其干燥，然后按需要加热。
如前所述，本发明制造电子电路部件的方法适于用作制造有机电子器件或布线衬底的方法。能够通过本发明的制造方法制造的有机电子器件包括有机场效应晶体管(FET)、有机电致发光(EL)器件、有机能量转换元件、传感器元件等。此外，所述布线衬底包括单层或多层衬底等。
实施例
实施例1
合成聚酰亚胺基化合物
将由化学式(5)表示的四元羧酸二酸酐：
[化学式5]
Figure G2007800295504D00181
和由化学式(6)表示的二胺化合物：
[化学式6]
Figure G2007800295504D00182
聚合以制备仅包括前述化学式(1)重复单元的聚酰亚胺基化合物，其中化学式(1)中A是化学式(3)的基团，且化学式(3)中的R1～R4全部为氢原子，B的100mol％是化学式(4)的基团，化学式(4)中的X1是-O-基团，R5是具有18个碳原子的烷基，m和n为0。
形成绝缘层
通过使用具有0.2μm孔径过滤器的注射器，将聚酰亚胺基化合物浓度为6wt％的清漆(其中前面合成的聚酰亚胺基化合物溶于作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中)滴加至形成在玻璃衬底(5.0cm见方，厚度：0.7mm)一个面上的ITO透明导电层上，以通过旋涂法在上述ITO膜上形成层。其后，使用热板在空气中于80℃加热所述层5分钟以将其行干燥，然后，将热板的温度升至200℃，随后加热60分钟以形成绝缘层。所述绝缘层的厚度为约200nm。使用动态接触角测量计[由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的CA-W]，在温度为25±2℃和湿度为50±5％的恒温和恒湿环境下，测量上述绝缘层与去离子水的接触角，液体量为3μl，测量状态为使去离子水到达所述绝缘层后静置5秒钟。结果为96°。
形成导电层
使用具有0.2μm孔径过滤器的注射器，将Ag纳米粒子的分散体滴加至形成在上述玻璃衬底ITO膜上的绝缘层，以通过旋涂法在上述绝缘层上形成涂膜，所述分散体包含20nm一次粒径的Ag纳米粒子、作为溶剂的水与丙二醇单甲醚的混合溶剂以及羧酸基聚合物分散剂(分子量：15000)。干燥后，使用热板在下列任一条件下加热所述涂膜：
条件1：150℃，持续120分钟
条件2：180℃，持续120分钟
条件3：200℃，持续60分钟
比较例1
将由化学式(7)表示的四元羧酸二酸酐：
[化学式7]
Figure G2007800295504D00191
和由化学式(8)表示的二胺化合物：
[化学式8]
Figure G2007800295504D00201
聚合以合成聚酰亚胺基化合物。除了使用由此获得的聚酰亚胺基化合物以外，以与实施例1相同的方式形成绝缘层，并在与实施例1相同的条件下测量了其与去离子水的接触角。结果为70°。然后，以与实施例1相同的方式在上述绝缘层上形成约200nm厚度的导电层。
比较例2
将厚度为4英寸的Si晶片(<110>，掺杂锑，厚度：525±25μm，电阻率：0.02Ω·cm以下)热氧化以在其表面上形成200nm厚的含SiO2的绝缘层，并在与实施例1相同的条件下测量了其与去离子水的接触角。结果为52°。然后，以与实施例1相同的方式在上述绝缘层上形成约200nm厚的导电层。
比较例3
以与比较例2相同的方式，将六甲基硅氮烷(HMDS，由Aldrich K.K.制造)滴加在Si晶片表面上形成的200nm厚的绝缘层上，以通过旋涂法在上述绝缘层上形成涂膜。使用热板在100℃下进行干燥5分钟，然后在室温下静置。其后，用丙酮进行清洗，并使上述绝缘层经历疏水处理。在与实施例1相同的条件下测量其与去离子水的接触角。结果为90°。然后，以与实施例1相同的方式在上述绝缘层上形成约200nm厚的导电层。
粘附性试验
在实施例和比较例中形成的每个导电层中，使用刀具以网格形状在每个长度和宽度上形成6个到达绝缘层的切口，使得直角之间有1mm的间隔。在其上粘附24mm宽的赛璐玢胶带(粘附力：2.94N/10mm以上)，并用橡皮从其上摩擦以使其完全粘附。然后，在1～2分钟后，握住胶带的一端，瞬时将胶带沿垂直于表面方向的向上方向剥离。此时，观察切割成上述网格形状的25片导电层的状态，并用下列标准评价导电层的粘附性：
○：导电层的所有25片保持而未剥离。粘附性良好。
×：导电层的1～24片剥离。粘附性有点差。
△：导电层的所有25块剥离。粘附性差。
其结果示于表1中。
表1
根据表1，显示出在比较例1(其中导电层形成在包含聚酰亚胺基化合物但与去离子水的接触角为80°以下的绝缘层上)中，只有当所述导电层的加热条件为条件1(150℃，持续120分钟)时，所述导电层的粘附性良好，但是在其它条件下导电层的粘附性变差。而且，显示出比较例2和3(其中包含SiO2的无机绝缘层用作绝缘层)中，不考虑上述绝缘层与去离子水的接触角，所有条件下的绝缘层粘附性都变差。与此相比，可证实在实施例1(其中导电层形成在包含聚酰亚胺基化合物且与去离子水的接触角为80°以上的绝缘层上)中，即使当导电层的加热条件为上述条件1～3的任何一种时，导电层的粘附性都良好。
实施例2和比较例4～6
以与实施例1和比较例1～3相同的方式，在每个绝缘层的表面上分别形成导电层，不同的是使用这样的分散体作为导电层原料的Ag纳米粒子分散体：其含有一次粒径为20nm的Ag纳米粒子；作为溶剂的水、乙二醇醚和聚醚的混合溶剂；以及羧酸基聚合物分散剂(分子量：15000)，并评价其粘附性。将其结果示于表2中。
表2
Figure G2007800295504D00221
根据表2，显示即使当改变Ag纳米粒子分散体的组成时，也获得了相同的结果。也就是说，显示出在比较例4(其中导电层形成在包含聚酰亚胺基化合物但与去离子水的接触角为80°以下的绝缘层上)中，仅当导电层的加热条件为条件1(150℃，持续120分钟)时，所述导电层的粘附性良好，但在其它条件下，所述导电层的粘附性变差。而且，显示出比较例5和6(其中含SiO2的无机绝缘层用作绝缘层)中，不考虑上述绝缘层与去离子水的接触角，所有条件下的导电层粘附变差。与此相比，可证实实施例2(其中导电层形成在包括聚酰亚胺基化合物且与去离子水的接触角为80°以上的绝缘层上)中，即使当导电层的加热条件为上述条件1～3的任何一种时，导电层的粘附性都良好。
测量电阻率
对于其中导电层粘附性良好的实施例1和2，使用电阻率测量计(Loresta GP，MCP-T610，由Dia Instruments Co.，Ltd.制造)测量上述导电层的电阻率。其结果示于表3中。
表3
Figure G2007800295504D00231
根据所述表格，证实了实施例1和2的导电层具有优良的电导率，如前所述，因为即使当加热条件为上述条件1～3的任何一种时，电阻率都低。
尽管参考具体实施方案对本发明进行了详细说明，但是显而易见，本领域技术人员能够完成各种变化和修改而不背离本发明的精神和范围。
附带地，本申请是以2006年8月7日提交的日本专利申请2006-214809为基础的，其全部内容在此并入作为参考。此外，这里引用的所有参考文献的全部内容在此并入作为参考。

Claims (4)

1.一种制造电子电路部件的方法，其包括如下步骤：
在200℃以下的温度加热包含聚酰亚胺及其前体中的至少一种的层以形成与水的接触角为80°以上的绝缘层，以及
在所述绝缘层上形成包括含金属纳米粒子的分散体的涂膜，并在200℃以下的温度加热所述涂膜以形成导电层，
其中所述聚酰亚胺及其前体在它们的分子中具有由下式(1)和(2)表示的重复单元中的至少一种：
Figure FSB00000131363200011
其中A代表四价有机基团，是由下式(3)表示的基团：
Figure FSB00000131363200012
其中R1～R4是相同或不同的，各自代表氢原子、氟原子或具有1～4个碳原子的单价有机基团，
B代表二价有机基团，其中的10～100mol％是由下式(4)表示的基团：
Figure FSB00000131363200021
其中X1～X3是相同或不同的，各自代表-O-基团，-CO-O-基团，-CO-S-基团，-CO-NH-基团，具有1～5个碳原子的直链或支化结构的亚烃基，具有1～5个碳原子的直链或支化结构的亚烃基二氧基，或者单键，
R5代表具有6个以上碳原子的烷基或具有6个以上碳原子的含氟烷基，
m和n是相同或不同的，各自代表0或1，
B的其余部分是没有化学式(4)中-X1-R5基团的基团。
2.如权利要求1所述的制造电子电路部件的方法，其中
通过使用分散体形成所述导电层，所述分散体包含金属纳米粒子、分散剂和作为溶剂的水，所述金属纳米粒子的一次粒径为100nm以下，且包含选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti和In中的至少一种金属。
3.如权利要求1或2所述的制造电子电路部件的方法，其中
所述电子电路部件是有机电子器件，该器件包括：
在衬底上形成的栅极，
覆盖所述栅极的绝缘层，
在所述绝缘层上相互分开形成的源极和漏极，以及
在所述绝缘层上填充所述源极和漏极之间区域的半导体层，
在所述衬底上形成包含聚酰亚胺及其前体中的至少一种的层以覆盖所述栅极，并在200℃以下的温度加热该层以形成所述绝缘层，其后，
在所述绝缘层上使包括含所述金属纳米粒子的分散体的涂膜形成图案；并且
在200℃以下的温度加热所述涂膜以形成包括所述导电层的所述源极和漏极。
4.如权利要求1或2所述的制造电子电路部件的方法，其中
所述电子电路部件是布线衬底，其中在所述绝缘层上形成导体回路，
形成包含聚酰亚胺及其前体中的至少一种的层，并在200℃以下的温度加热该层以形成所述绝缘层，其后
在所述绝缘层上使包括含所述金属纳米粒子的分散体的涂膜形成图案，并在200℃以下的温度加热该涂膜以形成包括所述导电层的所述导体回路。
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