KR101467470B1 - 구리 착화합물을 이용한 전도성 구리 나노잉크 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리 나노입자 및 구리 착화합물이 분산된 유기용매를 포함하는 전도성 구리 나노잉크를 제공한다. 본 발명의 전도성 구리 나노잉크는 200 내지 500℃의 비교적 저온에서 열분해하는 구리 착화합물을 포함하기 때문에, 저온에서 열처리하여 소결할 수 있고 구리 착화합물에 의해 공기 중에서 열처리하여도 산화하지 않아 우수한 전도성을 갖는 구리 패턴을 형성할 수 있다.

Description

구리 착화합물을 이용한 전도성 구리 나노잉크 및 그 제조방법{COPPER NANO INK USING COPPER COMPLEX COMPOUND AND PREPRATION METHOD OF THE SAME}

본 발명은 구리 착화합물을 이용한 전도성 구리 나노잉크 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 보다 구체적인 내용은 저온에서도 우수한 열분해 특성을 갖는 구리 착화합물을 구리 나노잉크 제조시 전도성 구리 나노입자와 혼합함으로써, 공기 중에서 소결하여도 산화안정성이 높은 전도성 구리 나노잉크 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전자 회로가 프린트된 전자장치는 기판 유연성, 저렴한 비용, 처리의 용이성등의 장점을 지니고 있는데, 이러한 전자장치의 주요 구성요소 중 하나는 전도성 라인과 박막이다. 특히 전도성라인 형성에 있어서는 전도성 라인을 구성하는 물질의 안정성과 전도성이 높아야 하며, 라인 형성기술이 정교해야 한다. 전도성 라인을 형성하는데 전도성 폴리머를 적용할 수도 있지만, 전도성 폴리머의 전도성과 안정성은 금속물보다 일반적으로 낮다. 그리하여 최근에 금속 기반의 나노잉크가 이러한 단점을 완화시키기 위해 도입되었다.

나노잉크란 전도성을 띤 전도성을 띤 나노 크기의 입자를 분산시킨 잉크 형태의 전자 소재로 디스플레이 및 전파 식별(RFID), 연성 회로 기판(FPCB)의 전극이나 회로를 잉크 분사 방식으로 인쇄하는 데 필요한 핵심 물질이다. 기존에는 전자회로의 전도성 라인을 형성함에 있어 리소그라피(lithography) 기술이 대표적으로 적용되었으나, 이 기술은 공정이 복잡하고 가격이 비싸며 기판을 선택하는데 있어서도 한계가 있는 단점이 있다. 그러나 나노잉크를 활용하면 잉크젯, 롤투롤 그라비아, 스크린 프린팅 등의 다양한 인쇄 방법을 라인형성에 적용할 수 있고, 반도체의 회로선을 더욱 정교하게 구현할 수 있게 된다. 이로 인해 불량 확률이 반으로 줄어들고 비용도 절감될뿐만 아니라 바코드나 바이오칩, 위조 방지 화폐 제작 등 광범위한 분야에 응용될 수 있기 때문에 나노잉크에 대한 개발은 더욱더 활발히 이루어지고 있다.

나노잉크 제조에 있어 금속 입자를 이용할 경우 공정비용 절감과 공정의 단순화를 위하여 패턴이 형성될 때 저온에서 소결되어야 하며 균일하고 높은 전도성을 갖는 패턴이 형성되어야 한다. 이러한 특성을 갖는 금속 입자 중에는 은이 가장 대표적이며, 은 나노 입자를 분산시켜 이용하는 은 나노 잉크의 사용이 증가하고 있다. 하지만 은 나노입자의 경우 용매에 의한 분산성이 낮고 무엇보다도 은 자체의 가격이 비싸서 소자의 단가 절감에 걸림돌이 되고 있다. 이러한 점에서 가격이 저렴하고 전도성이 뛰어난 구리는 은이 갖는 문제점을 해결할 수 있는 소재로 주목받고 있다. 다만, 구리는 나노 입자로 사용될 경우 공기 중에서 쉽게 산화되는 문제로 인해 질소나 아르곤과 같은 불활성 기체 내에서 열처리 조건을 통해서만 전도성을 갖는 문제들이 존재한다. 나노잉크를 열경화하여 저항이 낮은 즉, 전도성이 좋은 패턴을 형성하는 것이 주요 목적이기 때문에 이를 방해하는 산화는 구리를 나노잉크 재료로 사용하는데 매우 주요한 문제점이 된다.

나노잉크와 관련된 종래 특허기술로는 대한민국 공개특허 제10-2006-0012545 호 저온 소결처리한 전도성 나노잉크 및 이것의 제조방법, 대한민국 등록특허 제10-0860446호 금속 나노입자의 분산 보조제 및 이를 포함하는 금속 나노잉크, 대한민국 등록특허 제10-0996650호 저융점 나노 잉크 제조 방법 등이 존재한다. 종래특허 가운데 대한민국 등록특허 제10-0890928호에는 PVP(Polyvinylpyrolidone), PVA(Polyvinylalcohol) 및 양이온성의 수계 에멀젼 중 적어도 하나로 이루어진 고분자 분산제와 질산구리염을 탈이온수에 투입 및 교반하여 구리 이온이 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 구리 나노잉크의 제조방법이 공지되어 있고, 대한민국 등록특허 제10-1020844호에는 포름산 또는 아세트산 및 탄소수 1 내지 3개의 알코올 또는 에테르를 함유한 환원제를 이용함으로써, 250℃ 미만의 낮은 온도에서 소결 가능한 구리 나노입자의 환원 및 소결 방법이 공지되어 있다. 이렇듯 구리 나노잉크에 관련된 종래기술이 몇몇 존재하며 그 중 저온 소결이 가능한 기술도 존재하지만, 본 발명과 같이 구리 착화합물을 이용하여 저온 소결이 가능함과 동시에 공기 중 소결시 산화안정성을 높인 구리 나노잉크에 관련한 기술은 존재하지 않는 바이다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

기존 금속 나노잉크에 적용된 은의 경우 용매에 대한 분산성이 낮고 은 자체의 가격이 비싸 소자의 단가 절감에 걸림돌이 되어 왔다. 이러한 문제가 발생함에 따라 은을 대체하여 단가가 낮고 전도성이 뛰어난 구리를 선택하여 나노잉크를 제조하게 되었다. 그러나 구리의 경우에는 공기 중에 쉽게 산화되는 문제로 인하여 질소나 아르곤과 같은 불활성 기체 내에서 열처리하여야 한다는 단점이 있다.

이에 본 발명은 구리 착화합물을 이용하여 저온에서 소결하여도 균일하고 높은 전도성을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 특히 소결시 산화의 문제점을 극복한 전도성 구리 나노잉크를 제공한다.

본 발명에서 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 목적은 구리 나노입자 및 구리 착화합물이 분산된 유기용매를 포함하는 전도성 구리 나노잉크를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 구리 나노잉크는 소결시 빠르게 산화되어 전도성이 낮아진다는 문제점을 인식하고 이를 해결하기 위해 노력하였는바, 저온에서 열분해를 일으키고 산화되지 않는 특성을 갖는 구리 착화합물을 이용하여 구리 나노잉크를 제조 할 경우 100 내지 500℃의 저온에서도 열처리가 가능하고, 동시에 공기 중에서 열처리 하여도 산화하지 않으며 전도성이 우수한 구리 패턴을 형성 할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명의 전도성 구리 나노잉크에 대하여 설명한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 다른 정의가 없는 한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 공기 중 소결시에도 산화안정성이 우수한 구리 나노잉크에 있어서, 구리 나노입자 및 구리 착화합물이 분산된 유기용매를 포함하는 전도성 구리 나노잉크를 제공한다.

본 명세서의 용어 소결(sintering)은 분체를 녹는점에 가까운 온도로 가열하였을 때, 분체 입자 간 서로 접합이 이루어져 응고하는 현상을 의미한다. 즉, 본 발명의 구리 나노잉크에 존재하는 구리 나노 입자가 일정 온도 하에서 순간적인 상 변화가 일어나면서 입자의 접합면이 서로 접착되어 패턴을 형성하게 되는 일련의 과정을 의미하는 것이다.

본 명세서의 용어 산화 안정성은 어떤 물질이 공기 또는 산소의 존재하에서 온도나 시간의 영향을 받아 산소와 결합하거나 혹은 전자를 잃게 되는 산화 반응이 거의 일어나지 않는다거나, 전혀 일어나지 않는 것을 의미한다. 즉, 산화 안정성이 우수하다는 것은 산화가 전혀 진행되지 않거나 거의 일어나지 않아서 구리의 저항이 높아지지 않는다는 것을 의미한다. 나노 구리입자의 산화 유무는 XRD측정을 통해서 확인할 수 있다(도 3, 4, 5 참조).

본 발명에서 전도성 구리 나노잉크의 제조시 이용되는 구리 나노입자의 경우, 통상적으로 제조되는 구리 나노입자를 이용할 수 있다. 공지된 특허로서 예를 들면, 대한민국 공개특허 제2008-0032625호, 대한민국 등록특허 제10-0809982호, 대한민국 등록특허 제10-0814295호, 대한민국 등록특허 제10-0790458호 및 대한민국 등록특허 제10-0810038호 등에 기재된 제조기술을 통해 제조되는 구리 나노입자를 이용할 수도 있고, 이 외에 습식 화학 환원법을 이용하여 구리 나노입자를 제조하여 사용할 수도 있다.

구리 나노입자의 제조의 경우 이에 한정되는 것은 아니나 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 구리 나노입자는 구리 산화물 용액에 고분자 바인더 및 환원제를 첨가하여 구리 산화물을 환원함으로써 구리 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 구리 나노입자를 제조하기 위한 구리 산화물은 질산구리(Cu(NO₃)₂), 염화구리(CuCl₂), 아세트산구리((CH3COO)₂Cu) 및 산화구리(CuO₂)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 이를 용해 시키는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등을 포함하는 알코올류, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등을 포함하는 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 카비톨아세테이트 등을 포함하는 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 및 디옥산 등을 포함하는 에테르류, 메틸에틸케톤 및 아세톤 등을 포함하는 케톤류, 헥산 및 헵탄 등을 포함하는 탄화수소계, 벤젠 및 톨루엔 등을 포함하는 방향족, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 카본테트라클로라이드 등을 포함하는 할로겐 치환 용매 혹은 이들의 용매 혼합용매 가운데 1 종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 고분자 바인더로는 구리 나노입자를 생성하는데 유용한 종래의 고분자 바인더를 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 카르보닐기 또는 아민기가 도입된 유기 고분자를 이용하거나, 더욱 바람직하게는 카바마이드기 또는 아미드기가 도입된 고분자를 이용한다. 왜냐하면 카바마이드기 또는 아미드기가 도입된 고분자 바인더의 경우 안정되고 단분산성이 뛰어난 구리 나노입자를 생성하는데 유리하기 때문이다.

상기 고분자 바인더의 구체적인 예는, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA), 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기 고분자 바인더에 의해 일부 막이 형성되어 산화가 지연되기도 하지만, 본 발명에서 고분자 바인더는 잉크의 일정 점성을 형성하기 위하여 첨가되는 것이고, 본 발명에서 결정적으로 산화를 방지하는 역할은 고분자 바인더가 아니라 본 발명의 구리 착화합물이다.

본 발명의 상기 구리 나노입자를 생성하는데 공급되는 환원제는 히드라진(N₂H₄), 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 포름알데히드, 아민류 화합물, 글리콜류 화합물, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 시트르산염 및 글루코스를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 본 발명의 상기 구리 나노입자를 생성하는데 이용되는 구리 산화물, 고분자 바인더, 환원제의 혼합 중량비는 2:1:2을 기준으로 고분자 바인더와 환원제의 투입량을 조절하여 구리 나노입자 크기를 조절할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면 상기 구리 나노입자의 평균 입경(粒徑) 은 10 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm이며, 가장 바람직 하게는 10 내지 200nm인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어 상기 구리 나노입자의 평균 입경을 특별히 한정하는 이유는 10 내지 200 nm인 것이 균일하고 정교한 구리 박막 패턴을 형성하는데 가장 유리하기 때문이다. 500nm 이상의 구리 나노입자를 이용하는 경우 미세패턴 형성이 불리하여 전도성이 떨어지고, 10nm 이하의 경우에는 산화의 진행이 급속히 이루어져 이 경우 또한, 전도성이 떨어지게 된다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 구리 착화합물은 구리전구체와 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드를 배위결합시켜 합성한 것을 특징으로 한다.

[상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A는 질소, 산소, 황 및 이들의 화학결합물로부터 선택되고; R¹¹ 내지 R¹⁸ 및 R²¹ 내지 R²⁶은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C20)알킬실릴, (C2-C20)알케닐, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 카르복실, 니트로 및 하이드록시를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기이거나, 인접한 치환체와 결합하여 포화 또는 불포화의 단일환 내지 다환의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리이며; n은 1 내지 30의 자연수.]

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 구리 전구체는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl₂), 황산구리(CuSO₄), 아세트산구리((CH₃COO)₂Cu), 아세틸아세트산구리(copper(Ⅱ) acetylacetonate), 스테아린산구리(copper(Ⅱ) stearate), 과염소산구리(copper(Ⅱ) perchlorate), 에틸렌디아민구리(copper(Ⅱ) ethylenediamine) 및 수산화구리(Cu(OH)₂)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl₂), 황산구리(CuSO₄), 아세트산구리((CH₃COO)₂Cu) 및 수산화구리(Cu(OH)₂)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl₂), 아세트산구리((CH₃COO)₂Cu 및 수산화구리(Cu(OH)₂)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드는 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-Dimethylamine-1-propanol, Dimethylethanolamine, 1-3-Diaminopropane, 2,3-Dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride, Diethylamino-2-methyl-2-propanol 및 1-(tert-butylamino)-2-methylpropanol를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직 하게는 2-amino-2-methyl-1-propanol, Dimethylethanolamine, 1-3-Diaminopropane 및 2,3-Dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 Dimethylethanolamine 또는 1-3-Diaminopropane 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 구리 착화합물은 합성시 구리전구체와 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드를 1:2 내지 1:2.5의 몰비율로 반응시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 원하는 구조의 구리 착화합물을 얻기 위해서는 수치상 1:2의 몰비율로 반응시키는 것이 정확하지만, 수득량을 높이기 위해서라면 1:2.5 몰 비율까지 반응시킬 수도 있다.

본 발명의 실시예에 따르면 구리 착화합물은 상기 구리 전구체를 증류수, 유기용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매에 용해시킨 후, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 리간드 화합물을 몰 비율로(1:2) 투입하여 반응시키고 배위결합 함으로써 본 발명의 구리 착화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 구리 전구체와 리간드 화합물의 배위결합 매커니즘은 다음과 같다. 리간드 화합물에 있는 질소 원자의 비공유 전자쌍을 구리 이온이 공유 함으로써 배위결합 하게 된다. 구리 전구체와 리간드를 1:2 몰비율로 첨가 함으로써 4개의 질소 원자와 구리 이온이 결합하게 되면서 원하는 구조의 구리 착화합물이 합성된다. 이때 전이 금속 이온과 배위 결합을 하고 있는 이온은 공유 결합과 같은 성격을 지니므로 수용액 속에서도 그 결합이 끊어지지 않는다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 방법으로 제조된 구리 착화합물은 100 내지 500℃에서 열분해 특성을 보이며, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 리간드를 화학구조에 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 구리 착화합물이 100 내지 500℃에서 열분해 특성을 갖는 것은 매우 중요하다. 나노잉크가 100 내지 500℃의 낮은 온도에서 열 경화가 가능하면, 여러 공정에 이용할 수 있기 때문에 상용적 가치가 높아지는데, 이런 점에서 본 발명의 구리 착화합물은 나노잉크의 산화안정성을 높힐 수 있는 동시에 저온 소결에 영향을 미치지 않기 때문에 본 발명에서 매우 중요한 의미를 갖는다.

종래 구리 나노잉크의 경우에도 저온에서 소결은 가능하지만, 산화가 급격하게 진행되기 때문에, 불활성 가스 주입 상태 또는 진공 상태에서 소결, 즉 열경화를 시켜야 했으나 본 발명의 구리 나노잉크의 경우 구리 착화합물에 의해 일반 공기중에서 열 경화하여도 산화가 일어나지 않게 된다. 구리 착화합물이 산화를 방지하는 원리는 다음과 같이 요약할 수 있다. 인쇄된 패턴의 내부에서는 구리 나노입자가 소결 되면서 입자간 접촉면이 넓어짐과 동시에, 전도성에 방해가 되는 고분자 바인더 및 용매는 사라지고 전도성은 높아지게 된다. 이러한 과정 함께, 패턴의 외각, 즉 공기와의 접촉면에 위치한 구리 착화합물이 열분해를 일으켜 패턴 내부의 구 리나노입자와 공기의 접촉을 막는 역할을 하여 산화를 방지하게 되고 그 결과 공기 중에서도 전도성을 가지는 패턴이 형성되는 것이다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 유기용매는 알코올 용매, 글리콜계 에테르 용매 및 술폭시드 용매를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 보다 구체적인 내용으로 상기 유기용매 가운데 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 시클로펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸부탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-헵탄올, 1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜을 포함할 수 있고, 상기 글리콜계 에테르 용매는 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 및 디프로필렌글리콜 메틸에테르를 포함할 수 있으며, 상기 술폭시드 용매는 디메틸 술폭시드(DMSO), 디-n-부틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드 및 메틸 페닐 술폭시드를 포함 할 수 있다. 따라서 상기 유기용매는 상기 나열된 용매 모두를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 구리 나노입자 및 구리 착화합물의 혼합시 혼합비는 1:1 내지 20:1의 중량비인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게 혼합시 혼합비는 3:1 내지 10:1의 중량비인 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게 혼합시 혼합비는 5:1의 중량비인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 구리 나노입자와 구리 착화합물의 혼합 비율은 5:1의 중량비에 가깝게 조절하는 것은 매우 중요한데, 혼합 비율을 5:1에 가깝게 혼합하여 제조할수록 구리 나노잉크를 기재 위에 도포한 후 열처리하였을 때 우수한 전도성을 나타내고 도막을 형성하는데 더욱 효과적이기 때문이다. 상기의 바람직한 혼합비를 벗어날 경우에는 구리 나노잉크의 접착성의 저하, 표면의 갈라짐, 저항 상승 등의 문제점이 발생할 수 있기 때문에 본 발명에서 혼합 비율은 매우 중요한 의미를 갖는다. 추가적인 설명으로, 혼합시 바람직한 혼합 방법으로는 교반과 고주파진동(sonication)을 함께 이용하는 것이 균일하게 분산된 구리 잉크를 수득할 수 있는 가장 바람직한 방법이다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 전도성 구리나노잉크는 100내지 500℃의 온도에서 소결이 되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전도성 구리나노잉크는 잉크젯, 롤투롤 그라비아, 스크린프린팅 등의 방법에 의해 기재(器財)위에 도포되며, 잉크가 도포된 기재를 공기 중에서 열처리하되 상기 온도 범위내에서 열처리되어 패턴을 형성한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 전도성 구리 나노잉크는 비저항 값이 20 내지 100 m?/sq/mil 인 것을 특징으로 한다. 보다바람직하게 비저항 값은 20 내지 50 m?/sq/mil일 수 있으나, 비저항값이 작을수록 전도성이 우수하므로 비저항 값은 20 m?/sq/mil에 가까울수록 가장 바람직하다. 본 발명에서 비저항 값의 범위는 매우 중요한데, 상기 범위의 비저항값을 나타내게 되면 전자소자의 전도성 라인으로 이용하기에 우수하기 때문이다. 만약, 구리나노잉크를 열경화하였을 때 산화가 진행된다면, 비저항값은 높아지게 되고, 상기 범위의 비저항값을 갖지 못하여 전도성 라인에 적용하지 못하게 된다. 따라서 본 발명의 비저항값은 구리 나노잉크가 구리 착화합물에 의하여 공기 중에서도 전도성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 비저항값의 단위로 사용된 mΩ/sq/mil에서 sq는 저항값을 측정하였을 선폭에서 길이를 나눈 값을 보정하는 단위이며 mil은 약 25um의 두께로 전선의 두께단위로 사용되며 비저항값에서는 두께를 보정하는 단위를 의미한다. 즉 상기 비저항값의 단위 mΩ(저항)/sq(길이)/mil(두께)에서 저항과 두께는 uΩ(저항). cm(두께)와 같이 쓰일 수도 있다.

본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다;

(a) 본 발명은 구리 나노입자 및 구리 착화합물을 유기용매에 혼합하여 제조한 전도성 구리 나노잉크를 제공한다;

(b) 본 발명의 전도성 구리 나노잉크는 200 내지 500℃의 비교적 저온에서 열처리하여 소결할 수 있다;

(c) 본 발명의 전도성 구리 나노잉크는 공기 중에서 열처리하여도 산화하지 않아 우수한 전도성을 갖는 구리 패턴을 형성할 수 있다; 및

(d) 본 발명에 의하면 종래의 구리 산화 문제로 인하여 공기를 차단하기 위한 공정 라인이 필요 없어 공정을 단순화시킬 수 있고 그에 따른 비용 절감에 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 구리 나노잉크를 제조하는 과정을 나타내는 개략도를 나타낸 그림이다.
도 2은 구리 착화합물의 열처리 후 TGA분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 3는 구리 나노 입자 XRD data를 나타낸 그림이다.
도 4는 구리 착화합물 XRD data를 나타낸 그림이다.
도 5는 '구리 나노 입자 + 구리 착화합물' XRD data를 나타낸 그림이다.
도 6는 구리 나노 입자의 열처리 후 SEM Image를 나타낸 그림이다.
도 7은 구리 착화합물의 열처리 후 SEM Image를 나타낸 그림이다.
도 8은 '구리 나노 입자 + 구리 착화합물'의 열처리 후 SEM Image를 나타낸 그림이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이고, 다만, 본발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다.

또한, 본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 %는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.

실시예

[ 제조예 1: 구리 나노입자의 제조]

증류수 300ml 와 에틸렌글리콜(ALDRICH) 100ml의 혼합 용매에 Cu(NO₃)₂(ALDRICH) 10g을 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 고분자 바인더 PVP(ALDRICH) 5g을 첨가하고 균일하게 분산되도록 교반기(mechanic stirrer)(GLOBAL LAB_S-41 Direct Driven Stirrer)로 교반하였다. 분산된 용액에 하이드라진(SFC) 10ml을 1ml/min의 속도로 주입하며, 10분 동안 교반 후 원심분리기(Thermo SCIENTIFIC_CL2 Centrifuge)를 통해 7000rpm에서 5분간 분리하자 2g의 침전물을 얻을 수 있었다. 수득된 구리 나노 입자를 공기 중에서 150℃ 1분간 건조 후, XRD(Panalytical, D/AMAX-2500V/PC)를 이용하여 산화안정성을 측정하고, 저항측정기(KEITHLEY, 2000 Multimeter)를 이용하여 전도성을 측정하였다. 측정 결과, 구리 나노입자는 공기 중에 산화되어 더 이상 전도성을 갖지 않는 것을 확인할 수 있다. 산화가 이루어 진 것은 XRD(Panalytical, D/AMAX-2500V/PC) 측정 결과 Cu2O, CuO 피크로 확인 하였고(도 3 참조) 이때, 구리 나노입자의 상태는 SEM(Bruker, S-4800) 측정 결과로 확인할 수 있었다(도 6 참조).

[ 제조예 2: 구리 착화합물의 제조 및 열분해온도 측정]

제조예 2-1 : 1,3- diaminopropane 을 이용한 구리 착화합물

100cc 플라스크에 증류수와 에탄올을 1:1 부피비로 혼합하여 (CH₃C00)₂Cu_?2O(ALDRICH) 1g(5 mmol)를 녹인 후, 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane)(ALDRICH) 740mg(10 mmol)을 넣어 5시간 동안 반응시켰다. 파란색 침전물이 생겼을 때, 용매를 제거 한 후 Ether로 3회 세척하였다. 침전물을 진공 드라이하여 원하는 생성물인 구리 착화합물을 최종적으로 수득하였고, 성분분석 EA(COSTECH, Model4000)을 통해 C:32.276, H:8.485, N:14.374의 값을 얻은 것으로 합성을 확인할 수 있었다. 수득 된 구리 착화합물을 열분해해석장치(TGA)를 통해 열분해 온도를 분석해본 결과, 무게 감소가 더 이상 일어나지 않는 250℃가 바로 구리 착화합물의 열분해 온도인 것으로 확인할 수 있었다. (도2 참조)

제조예 2-2 : Dimethylethanolamine 을 이용한 구리 착화합물

상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 구리착화합물을 제조하되, 착화합물 제조시 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane)을 이용하는 대신에 Dimethylethanolamine(ALDRICH)을 사용하여 구리착화합물을 제조하였고, 성분분석 EA(COSTECH, Model4000)를 통해 C:30.304, H:4.879, N:3.878 의 값을 얻은 것으로 합성을 확인 할 수 있었다. 이 때의 열분해 측정결과 열분해 온도는 270℃인 것을 확인할 수 있었다.

제조예 2-3 : 2- amino -2- methyl -1- propanol 을 이용한 구리 착화합물

상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 구리착화합물을 제조하되, 착화합물 제조시 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane)을 이용하는 대신에 2-amino-2-methyl-1-propanol(ALDRICH)을 사용하여 구리착화합물을 제조하였고, 성분분석 EA(COSTECH, Model4000)를 통해 C:33.511, H:8.004, N:9.644 의 값을 얻은 것으로 합성을 확인 할 수 있었다. 이 때, 열분해 측정결과 열분해 온도는 550℃인 것을 확인할 수 있었다.

제조예 2-4 : 2,3- Dimethyl -2,3- butanediamine - dihydrochloride 를 이용한 구리 착화합물

상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 구리착화합물을 제조하되, 착화합물 제조시 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane)을 이용하는 대신에 2,3-Dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride(ALDRICH)를 사용하여 구리착화합물을 제조하였고, 성분분석 EA(COSTECH, Model4000)를 통해 C:29.553, H:8.516, N:12.194 의 값을 얻은 것으로 합성을 확인 할 수 있었다. 이 때, 열분해 측정결과 열분해 온도는 330℃ 인 것을 확인할 수 있었다.

[ 실시예 1: 전도성 구리 잉크의 제조 및 저항 측정]

50cc 비커에 제조예 1의 구리 나노입자와 제조예 ２에서 에서 열분해 온도가 가장 낮게 나온 구리 착화합물(제조예 2-1)을 각각 5 : 1 (구리 나노입자 250mg, 구리착화합물 50mg)의 중량비로 혼합한 후 에틸렌글리콜 용매 1ml를 첨가하였다. 이들 용액을 30분간 sonication(분산대상이 들어있는 용기를 장비 안의 물에 담그어놓고 작동시 고주파 진동에 의해 분산)하고, 5시간 교반하여 균일하게 분산된 구리 잉크를 생성하였다. 또한, 같은 방법으로 구리 나노입자와 구리 착화합물의 질량비를 다르게 하여 하기 표 1과 같이 다양한 구리 나노잉크를 제조하여 그 저항값을 측정해 보았다.

	구리 나노입자	구리 착화합물	에틸렌 글리콜	비율	저항 (3Cm)
1	150mg	150mg	1mL	1:1비율	10Ω
2	150mg	75mg	1mL	2:1비율	2Ω
3	150mg	50mg	1mL	3:1비율	2Ω
4	50mg	100mg	1mL	1:2비율	60Ω
5	50mg	150mg	1mL	1:3비율	800kΩ
6	100mg	50mg	2mL	2:1비율, Solvent-2배	20Ω
7	50mg	100mg	2mL	1:2비율, Solvent-2배	저항 Ⅹ
8	100mg	50mg	5mL	2:1비율, Solvent-5배	저항 Ⅹ
9	250mg	50mg	1mL	5:1비율	2Ω

상기 표 1의 결과, 구리 나노입자와 구리 착화합물의 혼합비율에서 구리 나노입자의 비율이 1:1에서도 비교적 낮은 저항을 보였으나, 구리 나노입자의 비율이 더욱 높을수록 저항이 낮아진다는 것을 알 수 있었다(상기 1, 2, 3, 9). 반면, 구리 착화합물의 비율이 높아질수록 저항은 매우 높아지는 것을 확인할 수 있었고, 따라서 상기 표 1의 결과를 통해 구리 나노입자와 구리 착화합물의 적합한 혼합비율을 파악할 수 있었다. 상기 결과를 가지고, 하기 표 2와 같이 구리 나노입자의 비율이 높은 조건에서 각 비율에 따른 저항과 패턴형성 성질도 파악해보았다.

비율 (구리나노입자 : 구리착화합물)	저항(10Cm)	접착성	균일한 인쇄성
10:1	0.5~1Ω	△	△
5:1	2 Ω	△	○
3:1	2 Ω	Ⅹ	Ⅹ
1:1	10 Ω	Ⅹ	Ⅹ

상기 표 2에 따르면, 구리 착화합물에 대한 구리 나노입자의 비율이 같거나 높을수록 저항이 낮아져 전도성은 우수해지지만, 패턴을 형성하는데 중요한 접착성과 균일한 인쇄성의 문제로 5:1내지 10:1의 비율이 가장 적합하다는 것을 확인할 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

1. 공기 중 소결시에도 산화안정성이 우수한 구리 나노잉크에 있어서,
   구리 나노입자 및 구리 착화합물이 분산된 유기용매를 포함하고,
   상기 구리 착화합물은 구리전구체와 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드가 배위결합된 화합물인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크;
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A는 질소, 산소, 황 및 이들의 화학결합물로부터 선택되고; R¹¹ 내지 R¹⁸ 및 R²¹ 내지 R²⁶은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C20)알킬실릴, (C2-C20)알케닐, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 카르복실, 니트로 및 하이드록시를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기이거나, 인접한 치환체와 결합하여 포화 또는 불포화의 단일환 내지 다환의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리 일 수 있으며; n은 1 내지 30의 자연수.]
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 구리 나노입자의 평균 입경은 10 내지 500nm 인것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
   
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   구리 전구체는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl₂), 황산구리(CuSO₄), 아세트산구리((CH₃COO)₂Cu), 아세틸아세트산구리(copper(Ⅱ) acetylacetonate), 스테아린산구리(copper(Ⅱ) stearate), 과염소산구리(copper(Ⅱ) perchlorate), 에틸렌디아민구리(copper(Ⅱ) ethylenediamine) 및 수산화구리(Cu(OH)₂)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
   
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드는 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-Dimethylamine-1-propanol, Dimethylethanolamine, 1-3-Diaminopropane, 2,3-Dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride, Diethylamino-2-methyl-2-propanol 및 1-(tert-butylamino)-2-methylpropanol를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 구리전구체와 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드는 1:2의 몰비율로 반응하는 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 유기용매는 알코올 용매, 글리콜계 에테르 용매 및 술폭시드 용매를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 구리 나노입자 및 구리 착화합물의 중량비는 1:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 전도성 구리 나노잉크는 100 내지 500℃의 온도에서 소결되는 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 구리 나노잉크는 비저항 값이 20 내지 100 mΩ/sq/mil 나타내는 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
    

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