CN101501133A

CN101501133A - 聚酯树脂组合物和光反射体

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Publication number: CN101501133A
Application number: CNA2007800280138A
Authority: CN
Inventors: 渡利竜也; 庄司英和; 降矢寿之
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2027-07-25
Also published as: JP2008280498A; EP2048199B1; EP2048199A1; JP5284606B2; US20100309571A1; CN101501133B; EP2048199A4; WO2008015934A1

Abstract

本发明提供了光反射体基体用聚酯树脂组合物，在将其进行光反射体基体的成型时、或制成光反射体时，产生的气体少，与设置在光反射体基体表面上的金属薄膜层的密合性优异，进而在置于高温气氛下时也可保持高亮度感。本发明是一种聚酯树脂组合物，其特征在于，其为在表面设置光反射层的光反射体基体用聚酯树脂组合物，其中，该组合物含有：(A)聚酯树脂100重量份；和，(B)改性聚烯烃树脂0.05～2重量份，其重均分子量2000以上，酸值大于1mgKOH/g而小于10mgKOH/g。

Description

聚酯树脂组合物和光反射体

技术领域

本发明涉及表面上设置光反射层的光反射体基体用聚酯树脂组合物、和将光反射体基体用聚酯树脂组合物成型而得到的光反射体基体以及光反射体。

背景技术

汽车用灯具等中的罩壳、反射器、延伸部(extension)以及家电照明器具等光反射体，为了灯光源的方向性、反射性，要求其具有高亮度感、平滑性、均匀的反射率、进而可耐受从光源发出的热的高耐热性等。因而，作为光反射体，一直以来使用金属制(金属板)光反射体，或在以团状模塑料(BMC)、片状模塑料(SMC)为代表的热固性树脂的表面上通过金属镀敷加工、蒸镀等而设置金属薄膜的光反射体。

金属制的光反射体的加工性差，另外还具有非常难以操作的缺点，另一方面，在热固性树脂成型体的表面上具有金属薄膜的光反射体具有以耐热性、刚性、尺寸稳定性为代表的优异特性，但存在成型周期长，成型时出现裂纹，成型时因单体的挥发而产生气体等操作环境恶化等问题。

为了解决这样的问题，已提出了适应光反射体的高功能化和设计的多样化且生产性优异的、使用热塑性树脂的光反射体基体，近年来，在热塑性树脂的光反射体基体表面上设置金属薄膜逐渐成为主流。

热塑性树脂制的光反射体基体要求具有优异的机械性质、电学性质、其它物理/化学特性以及良好的加工性，所以作为这样的热塑性树脂，一直使用在结晶性热塑性聚酯树脂、特别是在单独的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，或在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与其它树脂的混合物中添加配合了各种增强材料的树脂组合物。并且，一般的方法是：在光反射体基体的表面上进行底涂等预处理(底漆)，然后通过真空蒸镀等形成作为光反射层的金属薄膜层，来制造光反射体。

但底涂等底漆会大幅提高成本，所以希望得到即使不进行底涂也具有高亮度感的光反射体。为了不进行底涂而在成型体的一个面上赋予光反射层的反射体也具有高亮度感和均匀的反射率，树脂成型体本身需要具有良好的表面平滑性，且具有高光泽性和亮度感。另外，从该用途方式来看，树脂的耐热性、抑制成型时等的气体产生(低气体性)也是重要的问题。

但由于需要高亮度，所以必须明显地研磨成型模具的表面，因此在成型时取出成型体时脱模性差，成型周期性降低，有时在成型体表面上出现脱模斑图案，有时导致反射率降低。因此，为了不降低成型性，需要提高脱模性，同时兼顾保持表面亮度。

不过，要得到具有高光泽感和良好的表面性的成型体，作为成型方面的方法一般使用提高树脂温度、使流动性提高的方法；提高模具温度，减缓固化速度，以提高模具转印性的方法等。

但尽管通过这些方法可以提高成型体的外观，可是树脂温度、模具温度的升高会导致成型时产生气体(挥发成分)的问题。这样的挥发成分由于在成型体表面上产生混浊(雾)状的外观不良，所以不能连续得到良好的成型体，需要模具的研磨、擦拭等的新对策。进而，在置于高温气氛的情况中，会连累反射金属表面，即存在出现混浊的问题。

为了提高脱模性，已提出了在材料面上配合脱模剂，例如在聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂中并用改性硅油、有机磷化合物和微粉末填料的方法(例如，参照专利文献1)。

作为一般的脱模剂，已知有各种蜡类(例如，参照专利文献2、3)。另外，还提出了脂肪酸酯类和其部分皂化物等的脂肪酸酯类化合物，以及将它们与有机硅类化合物并用的方法(例如，参照专利文献4)。

专利文献1：日本特开平11-241005号公报

专利文献2：日本特开2005-146103号公报

专利文献3：日本特开2002-105295号公报

专利文献4：日本特开2005-41977号公报

发明内容

发明要解决的问题

但如果含有大量的上述那样的脱模剂、特别是蜡类的脱模剂，会促进树脂成型体产生气体，导致光反射体基体的表面性和亮度感降低，进而存在作为光反射层的金属薄膜层密合性降低等问题。另外，在制成光反射体后，如果将光反射体置于高温气氛下，则在形成光反射体基体的树脂中的脱模剂挥发产生气体，连累金属薄膜层，出现混浊等问题。

另外，在专利文献3中，试图在聚酯树脂、聚碳酸酯树脂中使用作为润滑剂的改性聚烯烃树脂，但这里是为了改进烧结涂布性，该技术与一般的借助真空蒸镀法在树脂成型体表面上形成金属薄膜的技术是不同的，由于成型薄膜的厚度区别很大等因素而无法应用。

进而，在专利文献3中实际使用的改性聚烯烃树脂，其酸值大，例如为112mgKOH/g，这样的改性聚烯烃树脂即使解决了在树脂成型体表面上形成金属薄膜时的表面模具转印性(脱模性)的课题，但仍然难以解决脱模性差、出现混浊、表面不均匀等课题。

因此，迫切希望可以提供一种光反射体基体、用于形成该光反射体基体的树脂组合物、尤其是聚酯树脂组合物，该光反射体基体可提供光反射体，所述光反射体脱模性优异，不需要底涂等，即使将光反射金属层直接设置在树脂成型体表面上，密合性也优异，且亮度感、反射率优异，并且即便在高温使用下也抑制出现混浊。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，在聚酯树脂中含有特定量的特定脱模成分的聚酯树脂组合物在光反射体基体的成型时、或制成光反射体时，产生的气体也少，与设置在光反射体基体表面上的金属薄膜层的密合性优异，所述特定脱模成分，具体地讲是具有特定少量的改性度，重均分子量为2000以上，并且酸值在特定低范围的氧化改性或酸改性聚烯烃树脂。并且发现，该光反射体是在置于高温气氛下时也可保持高亮度感的优异的光反射体，并完成本发明。

即，本发明的宗旨是，涉及聚酯树脂组合物和将其进行成型而得到的光反射体基体以及光反射体，所述聚酯树脂组合物其特征在于，其是在表面设置光反射层的光反射体基体用聚酯树脂组合物，其中，该组合物含有(A)聚酯树脂100重量份、(B)氧化改性或酸改性聚烯烃树脂0.05～2重量份，其重均分子量2000以上，酸值大于1mgKOH/g而小于10mgKOH/g。

发明效果

本发明的光反射体基体，镜面鲜明性、表面平滑性等所表现出的表面外观优异。因此在制造在该光反射体基体表面上设置金属层而成的光反射体时，可以提供金属蒸镀性优异，表面性和光反射性优异的光反射体。此外，由于所得的光反射体在高温环境下也可以抑制这些特性降低，所以可以适用于汽车用灯具中的壳罩、反射器、延伸部和家电照明器具等广泛用途。

具体实施方式

下面，对本发明的内容进行详细说明。另外，在本说明书中，“～”是以将其前后记载的数值作为下限值和上限值包括在内的意思而使用的。

(A)聚酯树脂

本发明中使用的(A)聚酯树脂，可以使用现有公知的任意的聚酯树脂，其中优选芳香族聚酯树脂。这里的芳香族聚酯树脂表示在聚合物的链单元中具有芳香环的聚酯树脂，例如，以芳香族二羧酸成分和二醇(和/或其酯、卤化物)成分为主成分，将它们缩聚得到的聚合物或共聚物。

作为芳香族二羧酸成分，可以列举出例如酞酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、联苯-2，2’-二羧酸、联苯-3，3’-二羧酸、联苯-4，4’-二羧酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸、二苯基异丙叉基-4，4’-二羧酸、蒽-2，5-二羧酸、蒽-2，6-二羧酸、对三联苯-4，4’-二羧酸、吡啶-2，5-二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、二聚酸等。

这些芳香族二羧酸成分可以使用一种，或以任意的比例并用2种以上，在这些芳香族二羧酸中，优选对苯二甲酸。另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以与这些芳香族二羧酸一起使用己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二碳二酸、癸二酸、二聚酸等脂环式二羧酸。

作为二醇成分，可以列举出脂肪族醇类、聚氧烷撑二醇类、脂环式二醇类、芳香族二醇类等。作为脂肪族醇类，具体可以列举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳原子数为2～20的二醇，其中优选碳原子数为2～12，特别是碳原子数为2～10的脂肪族二醇类。

作为聚氧烷撑二醇的具体例，可以列举出亚烷基的碳原子数是2～4个、具有多个氧亚烷基单元的二醇类，具体可以列举出例如，二乙二醇、二丙二醇、二(1，4-丁二醇)、三甘醇、三丙二醇、二缩三(1，4-丁二醇)等。

作为脂环式二醇类，可以列举出例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等。另外，作为芳香族二醇类，可以列举出2，2-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、苯二甲醇等。

作为其它的二醇成分，可以列举出上述二醇类的酯、卤化物，例如四溴双酚A、四溴双酚A的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)加成物等的卤化二醇类。这些二醇成分，可以使用一种，或以任意的比例并用两种以上。另外还可以使用少量的分子量为400～6000的长链二醇类，具体地例如聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚-1，4-丁二醇等。

作为本发明中使用的芳香族聚酯树脂，可以列举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(PBN)、聚(对苯二甲酸环己烷-1，4-二甲醇酯)树脂和聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯树脂等，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

另外，除了上述物质以外，还可以列举出它们的共聚物、混合物。可以列举出例如，以对苯二甲酸烷二醇酯为主要构成单元的对苯二甲酸烷二醇酯共聚物、以聚对苯二甲酸烷二醇酯为主成分的聚对苯二甲酸烷二醇酯混合物。进而还可以使用含有或共聚有聚氧四甲撑二醇(PTMG)等弹性体成分的物质。

作为对苯二甲酸烷二醇酯共聚酯，可以列举出由2种以上的二醇成分和对苯二甲酸形成的共聚酯、由二醇成分和对苯二甲酸以及对苯二甲酸以外的二羧酸形成的共聚酯。在使用2种以上的二醇成分的情况中，可以从上述的二醇成分中适当选择来决定，由于通过使与作为主要构成单元的对苯二甲酸烷二醇酯共聚的单体单元为25重量％以内，可以使耐热性变得良好，所以优选。

具体地可以列举出例如，乙二醇/间苯二甲酸/对苯二甲酸共聚物(间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯)、1.4-丁二醇/间苯二甲酸/对苯二甲酸共聚物(间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯)等的以对苯二甲酸烷二醇酯构成单元为主要构成单元的对苯二甲酸烷二醇酯共聚酯，以及1.4-丁二醇/间苯二甲酸/癸二羧酸共聚物等，其中优选对苯二甲酸烷二醇酯共聚酯。

作为本发明中使用的(A)聚酯树脂，在使用对苯二甲酸烷二醇酯的共聚酯的情况中，优选上述的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯等，从耐热性的观点来看，在这些物质中，特别优选间苯二甲酸成分在25重量％以内的共聚酯。

作为聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物，可以列举出例如，PBT与除PBT以外的聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物、PBT与除PBT以外的对苯二甲酸烷二醇酯共聚酯的混合物等。其中可以列举出PBT与PET的混合物、PBT与聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的混合物、PBT与PBT/聚间苯二甲酸烷二醇酯的混合物等。

作为本发明中使用的(A)聚酯树脂即芳香族聚酯树脂，其中优选作为芳香族二羧酸成分使用对苯二甲酸的、所谓的聚对苯二甲酸烷二醇酯和它们的混合物。作为聚对苯二甲酸烷二醇酯，优选PBT、PBT/PET共聚物，PBT与间苯二甲酸共聚而成的共聚物，PBT/PTMG共聚物弹性体、PET等，其中优选以PBT为主要构成单元的对苯二甲酸烷二醇酯和其共聚酯，特别优选PBT、PBT与除PBT以外的聚酯树脂的混合物。

在聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物中，PBT优选占(A)聚酯树脂的40～100重量％，更优选占65～100重量％。

另外，由于这样的混合物在熔融混炼时或成型时会出现酯交换等，导致耐热性降低，所以可以适当使用现有公知的任意的有机磷酸酯化合物等来抑制耐热性降低。

本发明中使用的(A)聚酯树脂的数均分子量(Mn)，没有特殊限定，可以适当选择来决定。通常是1×10⁴～100×10⁴，其中优选3×10⁴～70×10⁴，特别优选5×10⁴～50×10⁴。

另外，本发明中使用的(A)聚酯树脂的特性粘度[η]通常是0.5～2dl/g，其中优选0.6～1.5dl/g，特别优选0.6～1.2dl/g。另外，特性粘度是将试样溶解在苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷的重量比为1:1的混合溶剂中，使用乌式粘度计在30℃下测定的粘度。

作为本发明中的(A)聚酯树脂，在使用聚对苯二甲酸烷二醇酯或其共聚酯时，其特性粘度[η]优选为0.5～1.5，更优选为0.6～1.3。

在作为(A)聚酯树脂使用PBT时，PBT的特性粘度优选为0.6～1.4，在使用PET时，PET的特性粘度优选为0.6～1.0。通过使特性粘度为0.6以上，有进一步提高机械强度的趋势，通过使特性粘度为1.4以下，可以使熔融成型时的流动性不会过低，有容易使成型体的表面特性容易发挥作为光反射体的高亮度的趋势，所以优选。

另外，本发明中使用的聚对苯二甲酸烷二醇酯的末端羧基量可以通过适当选择来决定，通常对于PBT而言，优选为60μeq/g以下，特别优选50μeq/g以下。通过使末端羧基量为60μeq/g以下，可以使本发明的树脂组合物在熔融成型时变得难以产生气体。对末端羧基量的下限值没有特别限定，但考虑到聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂的制造生产率，通常为10μeq/g以上。

另外，本发明中的(A)聚酯树脂的末端羧基浓度，是将0.5g的聚对苯二甲酸烷二醇酯溶解在25ml的苄醇中，使用氢氧化钠的0.01mol/L的苄醇溶液进行滴定从而测得的值。作为末端羧基浓度的调节方法，可以是调节聚合时的原料加料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法，与封端剂反应的方法等，可以通过现有公知的任意方法来进行。

本发明中使用的(A)聚酯树脂的制造方法是任意的，可以使用现有公知的任意方法。例如，如果对由对苯二甲酸成分和1，4-丁二醇成分形成的聚对苯二甲酸丁二醇酯予以说明，则可大致分为：使对苯二甲酸与1，4-丁二醇直接进行酯化反应的直接聚合法；使用对苯二甲酸二甲酯为主要原料的酯交换法。

它们之间的区别是：前者在初期的酯化反应中生成水，而后者在初期的酯交换反应中生成醇。从原料成本方面来看，直接酯化反应是有利的。另外，从原料的供给或聚合物的取出方式来看，聚酯的制造方法大致可分为间歇法和连续法。

进而，还可以列举出：以连续操作进行初期的酯化(或酯交换)反应，接着以间歇操作进行缩聚的方法；或以间歇操作进行初期的酯化(或酯交换)反应，接着以连续操作进行缩聚的方法。

(B)改性聚烯烃树脂

在本发明中，相对于(A)聚酯树脂100重量份，含有0.05～2重量份的(B)重均分子量2000以上、酸值大于1mgKOH/g而小于10mgKOH/g的改性聚烯烃树脂。

本发明中使用的(B)改性聚烯烃树脂，表示在原料聚烯烃树脂(下面有时也称作“未改性聚烯烃树脂”。)上赋予了羧基(表示羧酸(酐)基，即羧酸基和/或羧酸酐基。下面也同样。)、卤代甲酰基、酯基、羧酸金属盐基、羟基、烷氧基、环氧基、氨基、酰胺基等与聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂具有亲和性的官能团的、重均分子量为2000以上的改性聚烯烃树脂。

作为未改性聚烯烃树脂，可以使用现有公知的任意的未改性聚烯烃树脂，可以列举出例如含有优选碳原子数为2～30、更优选为2～12、进而优选为2～10的烯烃中的一种、或任意比例的2种以上的(共)聚合物(表示聚合或共聚。下面也同样。)。

作为碳原子数为2～30的烯烃，可以列举出乙烯、丙烯、碳原子数4～30(优选为4～12，更优选为4～10)的α-烯烃、和碳原子数4～30(优选为4～18，更优选为4～8)的二烯。作为α-烯烃，可以列举出例如，1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。作为二烯，可以列举出例如，丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、11-十二碳二烯等。

作为未改性聚烯烃树脂，可以列举出例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、聚丁烯以及它们的混合物。在这些聚合物中，从耐热性的观点来看，优选丙烯均聚物、乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物等结晶性聚丙烯系树脂和它们的混合物。

作为未改性聚烯烃树脂，其中，作为(共)聚合物单体优选乙烯、丙烯、碳原子数4～12的α-烯烃、丁二烯、异戊二烯等，进而优选乙烯、丙烯、碳原子数4～8的α-烯烃、丁二烯，特别优选乙烯、丙烯、丁二烯。

未改性聚烯烃树脂的制造方法是任意的，没有特殊限定。作为具体的制造方法，可以使用例如下述方法来容易地得到，例如：在自由基催化剂、金属氧化物催化剂、齐格勒(Ziegler)催化剂、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、各种茂金属催化剂等的存在下进行(共)聚合反应的方法等。

作为自由基催化剂，可以列举出例如，二叔丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、癸酰过氧化物、十二碳酰过氧化物、过氧化氢-Fe²⁺盐和偶氮化合物等。作为金属氧化物催化剂，可以列举出将氧化铬附着在二氧化硅/氧化铝载体上而得到的催化剂。作为齐格勒催化剂、齐格勒-纳塔催化剂，可以列举出(C₂H₅)₃Al-TiCl₄等。

本发明中使用的(B)改性聚烯烃树脂，是在上述的未改性聚烯烃树脂上导入与聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂具有亲和性的官能团而成的树脂。这些官能团的导入方法是任意的，可以使用现有公知的任意方法。

作为与聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂具有亲和性的官能团，具体地可以列举出例如，羧基(表示羧酸(酐)基，即羧酸基和/或羧酸酐基。下面也同样。)、卤代甲酰基、酯基、羧酸金属盐基、羟基、烷氧基、环氧基、氨基、酰胺基等。

作为羧基，可以列举出马来酸、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸等含有羧酸基的低分子量化合物、磺酸等含有磺基的低分子量化合物、膦酸等含有膦基的低分子量化合物等。其中，优选含有羧酸基的低分子量化合物，特别优选马来酸、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸等。

用于改性的羧酸，可以使用一种或以任意比例并用两种以上。另外，作为酸改性聚烯烃树脂中酸的加成量，相对于酸改性聚烯烃树脂通常为0.01～10重量％，优选为0.05～5重量％。

作为卤代甲酰基，具体可以列举出例如氯代甲酰基、溴代甲酰基等。对未改性聚烯烃树脂赋予这些官能团的方法，可以使用现有公知的任意方法，具体地讲例如，与具有官能团的化合物进行共聚、进行氧化等后序加工等任一方法均可。

另外，作为官能团的种类，由于与聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂具有适度的亲和性，所以作为官能团优选羧基。作为本发明使用的(B)改性聚烯烃树脂中的羧基的浓度，可以适当选择来决定，但如果过低，则与(A)聚酯树脂的亲和性小，对挥发成分的抑制效果变小，另外有时脱模效果低。反之如果浓度过高，则由于在例如改性时构成聚烯烃树脂的高分子主链过度断裂，(B)改性聚烯烃树脂的重均分子量过低，导致产生大量挥发成分，有时在聚酯树脂成型体表面出现混浊。

因此，该浓度优选作为(B)改性聚烯烃树脂的酸值为大于1mgKOH/g而小于10mgKOH/g，其中优选2～9mgKOH/g，进而优选2～8mgKOH/g，特别优选3～8mgKOH/g。另外，从在光反射体基体用途中挥发成分少且脱模性的改进效果也显著的观点来看，作为本发明中使用的(B)改性聚烯烃树脂，优选氧化聚乙烯蜡。

另外，作为本发明中使用的(B)改性聚烯烃树脂，可以并用其酸值为1mgKOH/g以下的聚烯烃树脂(包括未改性聚烯烃树脂。)以及酸值为10mgKOH/g以上的聚烯烃树脂。另外，在本发明中，在使用多种的(B)改性聚烯烃树脂的情况中，只要是作为该(B)改性聚烯烃树脂总体的酸值大于1mgKOH/g而小于10mgKOH/g，就包括在本发明的范围内。

本发明中使用的(B)改性聚烯烃树脂的重均分子量为2000以上。如果小于2000，则挥发成分显著增多，成型体表面出现混浊，所以不优选。对上限没有特别限定，但如果重均分子量过大，则分散性降低，且有成型体的表面性、脱模性降低的趋势，所以通常为500000以下，其中优选300000以下，更优选其中的100000以下，进而优选其中的30000以下，特别优选10000以下。

另外，在本发明使用的(B)改性聚烯烃树脂中，可以以任意比例使用两种以上的改性聚烯烃。此时，只要使所使用的所有(B)改性聚烯烃树脂的总体的重均分子量为2000以上，也可以使用小于2000的改性聚烯烃。

作为本发明中使用的(B)改性聚烯烃树脂，在重均分子量为20000以上的树脂的情况中，具体地可以列举出例如，马来酸酐接枝改性聚烯烃树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚树脂、离聚物树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚树脂等。

另外，作为重均分子量为2000以上而小于20000的蜡型，具体地可以列举出例如，氧化聚乙烯(例如クラリアント公司制造，リコワツクスPED系列、セリダスト3700系列等)、马来酸酐接枝聚合聚丙烯(例如クラリアント公司制造，リコワツクスAR系列)、氧化乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物(例如クラリアント公司制造，リコワツクス371FP)、酰胺改性聚乙烯蜡(クラリアント公司制造，セリダスト9615A)等。

另外，本发明中的重均分子量的测定方法是GPC(凝胶渗透色谱)法，另外酸值的测定方法是使用0.5molKOH乙醇溶液进行的电位滴定法(ASTM D 1386)。

本发明的成分(B)改性聚烯烃树脂的含量，相对于成分(A)聚酯树脂100重量份为0.05～2重量份。如果小于0.05重量份，则注射成型时脱模不好会造成表面性降低，而如果大于2重量份，则即便在树脂成型体表面上设置金属层，特别是金属蒸镀层，也可以看到金属表面混浊。因此成分(B)的含量，相对于成分(A)100重量份，其中优选0.07～1重量份，特别优选0.1～0.8重量份。

本发明的聚酯树脂组合物，可以仅由上述的(A)聚酯树脂、(B)改性聚烯烃树脂构成，也可以含有其它构成成分。这种情况中，优选本发明的聚酯树脂组合物的70重量％以上由(A)聚酯树脂和(B)改性聚烯烃树脂构成。

下面对可以在本发明的聚酯树脂组合物中添加的其它构成成分予以说明。

(C)微粉末填料

为了改善耐热性、成型周期性，在本发明的聚酯树脂组合物中优选还含有微粉末填料。作为微粉末填料，具体地可以列举出例如，硅石、高岭土、煅烧高岭土、沸石、石英、滑石、云母、粘土、水滑石、云母、石墨、玻璃珠、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、硫酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硅酸钙、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化硅、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡等。它们可以单独使用，或以任意比例并用2种以上。另外微粉末填料，可以根据需要进行表面处理。

其中，优选硅石、高岭土、煅烧高岭土、沸石、石英、滑石、云母、粘土、水滑石、云母等矿物类微粉末填料、复合氧化物类微粉末填料，进而优选高岭土、煅烧高岭土、滑石，特别优选煅烧高岭土、滑石。煅烧高岭土由于粒径小且结晶水少，另外，滑石由于晶体表面的羟基少，所以可以抑制加热时树脂成分分解，因而优选。即，由于可以抑制树脂成分分解产生气体，所以可以防止对模具、光反射体基体用树脂成型体的污染，进而在该树脂成型体上设置反射层制成光反射体基体时，可以防止反射层的混浊等，所以优选。

微粉末填料的平均粒径可以适当选择来决定，其中优选10μm以下，更优选5μm以下，特别优选0.1～4μm。这里的平均粒径是将适量的微粒填料加入到3％的中性洗剂水溶液中并搅拌，使用堀场制作所制造的LA-700激光衍射散射式粒度分布测定法对所得的微粒分散液进行测定所得的值。

另外，微粉末填料的吸油量可以适当选择来决定，通常为10ml/100g以上，其中优选30ml/100g以上，特别优选40～1000ml/100g。这里的吸油量是按照JI S K-5101-13-2法测得的值。通过使吸油量为10ml/100g以上，可以有效捕捉在熔融成型时和高温气氛下产生的气体，具有使光反射体的混浊防止性变得良好的趋势。反之通过使吸油量为1000ml/100g以下，有在熔融成型时流动性提高的趋势，且机械强度有提高的趋势，所以优选。

本发明的聚酯树脂组合物中的微粉末填料的含量可以适当选择来决定，但相对于(A)聚酯树脂100重量份优选为0.1～50重量份，更优选为1～45重量份，进而优选为0.1～30重量份。通过使配合量为0.1重量份以上，有改善耐热性、成型周期性的趋势，反之通过使配合量为50重量份以下，有抑制在成型体表面上析出较多填料的趋势，结果有在其表面上蒸镀铝等金属后光泽性提高的趋势。

特别是在为了调节收缩率等而提高微粉末填料的含量的情况中，有时会引起光反射体表面的光泽性降低，所以作为(A)聚酯树脂优选使用2种以上的聚酯树脂混合物。具体地讲可以列举出例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和/或间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯等的混合物。

(D)有机磷化合物

在本发明中，优选相对于100重量份(A)聚酯树脂含有0.01～1重量份的(D)有机磷化合物。通过含有有机磷化合物，例如在如上所述那样，可以控制在使用多种聚酯树脂时产生的酯交换反应，并且容易保持耐热性，所以优选。

作为本发明中使用的(D)有机磷化合物，可以使用现有公知的任意有机磷化合物，具体地可以使用例如，有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、或有机亚膦酸酯化合物等。其中，从抑制在作为(A)聚酯树脂使用多种树脂的情况中出现的酯交换反应的观点出发，优选有机磷酸酯化合物。

作为有机磷酸酯化合物，其中优选下式(1)所示的长链二烷基酸式磷酸酯等。

[化学式1]

(式中，R¹和R²分别表示碳原子数为8～30的烷基。)

碳原子数8～30的烷基优选碳原子数为10～24的烷基，可以列举出例如，辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基等。

作为长链二烷基酸式磷酸酯化合物，具体可以列举出例如磷酸二辛基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二异辛基酯、磷酸二壬基酯、磷酸二异壬基酯、磷酸二癸基酯、磷酸二异癸基酯、磷酸二月桂酯、磷酸二(十三烷基)酯、磷酸二异十三烷基酯、磷酸二肉豆蔻酯、磷酸二棕榈酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二(二十烷基)酯、磷酸二(三十烷基)酯。其中优选磷酸二硬脂酯、磷酸二棕榈酯、磷酸二肉豆蔻酯等。

本发明中的(D)有机磷化合物的含量，可以适当选择来决定，但相对于(A)聚酯树脂100重量份优选为0.01～1重量份。通过使含量在上述范围内，可以提高(D)有机磷化合物的添加效果即热稳定性、热滞留稳定性，同时具有抑制对热稳定性、滞留稳定性以外的性能的不良影响的趋势，所以优选。(D)有机磷化合物的含量，其中优选0.05～0.5重量份，特别优选0.07～0.4重量份。

另外，在本发明中，为了提高构成光反射体基体的树脂组合物的成型时的热稳定性，特别是为了抑制在连续注射成型时因从所得的成型体中产生的气体、低分子量成分、渗出物等的影响而导致外观、亮度感降低，可以还添加抗氧化剂、热稳定剂。

作为可以在本发明中使用的抗氧化剂、热稳定剂，可以使用包括上述(D)有机磷化合物的现有公知的任意的抗氧化剂、热稳定剂。具体地讲，可以列举出例如，位阻酚类、硫醚类和有机磷化合物等。另外，它们可以单独使用或以任意比例并用2种以上。

通过使用这些抗氧化剂、热稳定剂，具有提高在挤出成型时和成型机内的熔融热稳定性的效果，抑制因气体的附着使表面出现混浊，所以对连续长时间生产成为具有良好的外观和表面平滑性的光反射体基体的树脂成型体来说是有用的。进而，在将使用该基体的光反射体置于高温条件下时，也具有抑制从树脂产生气体和生成分解物，保持良好的外观和表面平滑性的效果。

本发明的聚酯树脂组合物，在不损害本发明的目的的范围内，为了良好的外观、成型收缩等目的，可以含有聚碳酸酯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂等树脂和通常的添加剂例如紫外线吸收剂、纤维状强化剂、润滑剂、阻燃剂、防静电剂、着色剂、颜料等。

这些添加剂的含量优选是本发明的聚酯树脂组合物的10重量％以下。

因此，使用由本发明所涉及的组合物形成的成型体通过直接蒸镀工序制造的光反射体具有良好的外观、耐热性和热稳定性。

组合物的调制

本发明所涉及的聚酯树脂组合物，可以通过使用现有公知的任意方法将上述各成分混合、混炼而得到。

作为混合、混炼的方法，可以通过使用例如螺带式混合机、亨舍尔搅拌机、班伯里密炼机、转鼓搅拌机(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、多螺杆挤出机等的方法来进行。混炼时的加热温度可以适当选择来决定，但通常是230～300℃。

本发明的光反射体，是以按照上述方法得到的聚酯树脂成型体作为基体，并在基体表面上设置光反射层而成的。作为本发明的树脂成型体的成型方法没有特殊限定，可以使用现有公知的任意的成型方法。可以列举出例如，注射成型、气体辅助注射成型、中空成型、挤出成型、压缩成型、压延成型、旋转成型等。其中，从生产性和使得到的树脂成型体的表面性良好的观点出发，优选使用注射成型法来成型。

本发明的光反射体，是在由上述的聚酯树脂组合物形成的光反射体基体的表面上设置光反射层而成的。光反射层可以通过例如进行金属蒸镀来形成金属层而得到。对金属蒸镀的方法没有特别限定，可以使用现有公知的任意方法。具体地讲可以列举出例如下示方法。

将树脂成型体静置在真空状态下的蒸镀装置内，并导入氩气等惰性气体和氧气，然后在成型体表面进行等离子体活化处理。接着，在蒸镀装置内，对支撑有靶的电极通电，通过在箱室内激发放电的等离子体使溅射的溅射颗粒(例如铝颗粒)附着在成型体上。进而根据需要，作为铝蒸镀膜的保护膜，可以使用含有硅的气体进行等离子聚合处理，或通过离子镀法等使氧化硅附着在铝蒸镀膜的表面上。

在本发明中，其中，通过在树脂成型体(光反射体基体)的表面上直接设置金属层而不形成底涂层，可以使本发明的效果显著，所以优选。即，上述光反射体基体的表面性优异，即使对其表面不进行底漆处理而直接进行金属蒸镀，与金属层的接合性优异，得到光泽良好的表面。进而由于在注射成型时树脂成型体的脱模性也高，所以可以抑制模具产生转印不均匀。

作为蒸镀金属，具体地可以列举出例如，铬、镍、铝等，其中优选铝。另外，为了提高光反射体基体表面与金属层的接合力，可以在蒸镀前对作为光反射体基体的树脂成型体表面进行清洗、脱脂。

本发明的光反射体，特别优选作为汽车用途等的灯具中的壳罩、反射器、延伸部来使用。

实施例

下面示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其宗旨，并不以下面的实施例为限。

这些实施例和比较例使用了下述成分。

[聚酯树脂](聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂)

(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：三菱エンジニアリングプラスチツクス(MEP)公司制造ノバデユラン5008 η＝0.85，末端羧基量为20μeq/g，Mn20000。

(2)聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸共聚物(IPA共聚PBT)：MEP公司制造ノバデユラン5605 η＝0.85，末端羧基量为20μeq/g。

(3)聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚氧四甲撑二醇共聚物(PTMG共聚PBT)：MEP公司制造ノバデユラン5505 η＝0.90，末端羧基量为20μeq/g。

(4)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：三菱化学公司制造GS385η＝0.65。

(5)聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)：シエルケミカルズ公司制造Corterra9200 η＝0.92。

[改性聚烯烃树脂]

(6)氧化聚乙烯蜡：クラリアント公司制造リコワツクス分子量5500，酸值3～5mgKOH/g(氧化聚乙烯蜡(クラリアント公司制造リコワツクスPED522，分子量为3100，酸值为22～28mgKOH/g)和聚乙烯蜡(クラリアント公司制造リコワツクスPE520，分子量6000，酸值为0mgKOH/g)的混合物)。

(7)氧化聚乙烯蜡：クラリアント公司制造リコワツクスPED521分子量4200，酸值15～19mgKOH/g。

(8)氧化聚乙烯蜡：クラリアント公司制造リコワツクスPED522分子量3100，酸值22～28mgKOH/g。

(9)马来酸酐接枝聚乙烯蜡：按照下面的方法得到的。

将马来酸酐、自由基引发剂和聚乙烯蜡(三洋化成公司制造サンワツクス171P)充分混合，使用温度设定在150℃的挤出机混炼，进行聚乙烯蜡的马来酸酐接枝改性。冷却后进行粉碎。所得的改性聚乙烯蜡的分子量为900，酸值是11mgKOH/g。

(10)聚乙烯蜡：クラリアント公司制造リコワツクスPE130分子量4800，酸值0mgKOH/g。

(11)脂肪酸酯(甘油单硬脂酸酯)：理研ビタミン公司制造リケマ—ルS100A

[微粉末填料]

(12)煅烧高岭土：ENGELHARD公司制造ウルトレツクス98，平均粒径0.75μm，吸油量90ml/100g。

(12’)滑石：林化成公司制造ミセルトン，平均粒径1.4μm，吸油量50ml/100g。

[有机磷酸酯]

(13)氧乙基酸式磷酸酯：城北化学公司制造JP-502

(14)硬脂酸磷酸酯：旭电化公司制造AX-71

[试验和评价方法]

树脂成型体脱模斑图案：

用目视观察根据后述方法制作的树脂成型体的表面有无脱模斑图案，按照下示判断基准进行评价。

○：完全看不到脱模斑图案。

△：可看到稍微有脱模斑图案，但判断是在实用范围内。

×：发现了大量的脱模斑图案。

光反射体外观：

目视观察按照后述方法制作的进行了铝蒸镀的光反射体，按照下示的A～E的基准进行外观评价。接着同样目视评价使用热风干燥机(ヤマト科学公司制造的送风定温恒温器DN-43)将光反射体在160℃下加热24小时、以及在180℃下加热24小时这两个条件下处理后的试样。

A：亮度感高，没有混浊，反射像鲜明地显现出。热处理后也看不到混浊。

B：虽然具有亮度感高，但反射像多少有些模糊。热处理后多少可看到混浊。

C：尽管具有亮度感高，但反射像模糊，热处理后也看到有混浊。

D：表面不均匀，反射像看起来变形。热处理后看到有混浊。

E：表面不均匀，不能辨识反射像。热处理后混浊严重，表面白化。

加热处理后的反射率：

将按照后述方法制作的已蒸镀铝的试样在热风干燥机中180℃下加热处理24小时，使用分光测色计(コニカミノルタ公司制造CM-3600d)测定所得试样的反射率。

胶带剥离性：

将按照后述方法制作的已蒸镀铝的试样在热风干燥机中180℃下加热处理24小时，然后使用刀具划伤铝蒸镀面，在该面上贴附玻璃纸胶带，按照下示基准评价剥离该玻璃纸胶带时的接合性。

○：几乎看不到铝蒸镀膜剥离。

△：看到铝蒸镀膜多少有些剥离。

×：铝蒸镀膜剥离明显。

[实施例1～12、比较例1～9]

按照表1的组成将聚酯树脂、改性聚烯烃树脂、微粒填料和其它的添加剂充分干式混合，然后使用温度设定在250℃的双螺杆挤出机，以15kg/小时的挤出速度颗粒化。

在注射成型前将所得的颗粒在120℃下干燥6小时，使用合模压力为75吨的注射成型机，成型温度265℃，使用成型体形状为100mm×100mm×3mm的镜面模具，在模具温度110℃下进行成型，得到树脂成型体。注射成型时的脱模性良好，可以不费力地从成型体中取出。

在不进行底漆处理的情况下对所得的树脂成型体表面进行铝蒸镀，使铝膜厚度为140nm，得到已铝蒸镀的光反射体。另外，使用上述的颗粒，借助注射成型机在成型温度265℃、模具温度80℃的条件下成型ISO试片。

将上述的试验和评价结果示于表1～表3中，各成分是以重量份表示的。

根据表1～表3，如果将使用本发明那样的改性聚烯烃树脂的实施例1～12与使用了多种脱模剂等成分的比较例1～9比较，发现实施例1～12的脱模性、高温气氛暴露后的表面外观性、光反射率和胶带剥离性均良好。由于反射率是即使有百分之几的差别也会影响光反射体的性能的重要特性，所以可以判断本发明的树脂组合物和使用该树脂组合物的光反射体具有良好的特性。

产业可利用性

根据本发明，在通过注射成型等来成型树脂制的光反射体基体时，可以得到模具脱模性、抑制气体产生、表面性优异的树脂成型体。进而，可以得到即使不设置树脂基底层等也可以在树脂成型体表面上直接设置金属蒸镀膜等光反射层的光反射体基体，以及即使暴露于高温气氛中也可保持高亮度感的光反射体。

Claims

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，其为在表面设置光反射层的光反射体基体用聚酯树脂组合物，其中，该组合物含有：(A)聚酯树脂100重量份；和，(B)改性聚烯烃树脂0.05～2重量份，其重均分子量2000以上，酸值大于1mgKOH/g而小于10mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，(B)改性聚烯烃树脂是氧化聚乙烯蜡。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，还含有相对于(A)聚酯树脂100重量份为0.1～50重量份的(C)平均粒径为10μm以下的微粉末填料。

4.根据权利要求3所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，(C)微粉末填料的吸油量为30ml/100g以上。

5.根据权利要求1～4任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，还含有相对于(A)聚酯树脂100重量份为0.01～1重量份的(D)有机磷化合物。

6.根据权利要求1～5任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，(A)聚酯树脂的至少一种是芳香族聚酯树脂。

7.根据权利要求1～5任一项所述的聚酯树脂组合物，(A)聚酯树脂是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚(对苯二甲酸环己烷-1，4-二甲醇酯)树脂和聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯树脂中的至少一种。

8.根据权利要求1～5任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，(A)聚酯树脂的至少一种是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

9.根据权利要求1～5任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，(A)聚酯树脂的100～40重量％是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，0～60重量％是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的聚酯树脂。

10.根据权利要求7～9任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量是60μeq/g以下。

11.根据权利要求1～10任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，(A)聚酯树脂的特性粘度是0.6～1.4。

12.根据权利要求1～11任一项所述的聚酯树脂组合物，(B)改性聚烯烃树脂的酸值是2～9mgKOH/g。

13.一种光反射体基体，其将权利要求1～12任一项所述的聚酯树脂组合物进行成型而得到。

14.一种光反射体，在权利要求13所述的光反射体基体的表面设置光反射层而成。

15.根据权利要求14所述的光反射体，其特征在于，光反射层是蒸镀金属膜，该金属蒸镀膜与光反射体基体表面相连接。