JP3290740B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低線膨張率で寸法安定
性が優れ、かつ耐衝撃性と剛性のバランスが優れた熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車は軽量化による燃費の向上
を目的として、自動車部品のプラスチック化が急速に進
み、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、
グローブボックス、ハンドル、トリム等の内装部品や、
モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガ
ード、サイドバンパー等の外装部品だけでなく、従来金
属であったバンパー、フェイシア、フェンダー、ドアパ
ネル及びボディーの一部等にまで各種プラスチック材料
が用いられるようになった。

【０００３】このような自動車部品に用いられるプラス
チックとしては、例えば、ＲＩＭウレタン、複合ポリプ
ロピレン、Ｇ／Ｆ強化ポリアミド等の無機物強化プラス
チック、及びＰＣ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のポリマー
アロイ材料などが挙げられる。これらの材料のうち、複
合ポリプロピレンは、例えばポリプロピレンに部分的に
架橋されたエチレン−プロピロン共重合ゴム及びオイル
等を配合したポリプロピレン系組成物が、特開昭５３−
１４５８５７号、同５４−１６５５４号及び同５７−１
３５８４７号各公報などに記載されており、ＰＰＥ／Ｐ
Ａのポリマーアロイは、例えポリフェニレンエーテルと
ポリアミドの組合せに耐衝撃性改良材として極性基含有
化合物変性ゴム質を加えた組成物が特開昭５６−４９７
５３号公報に開示されており、更に耐低温衝撃性と剛性
のバランスを改良するため、変性ポリフェニレンエーテ
ル中間体とポリアミドと耐衝撃性改良材とからなる組成
物が特開平１−１９６６４号に提案されている。

【０００４】とりわけ、フェイシア、フェンダー及びド
アパネルに用いられる材料は、従来のプラスチック部品
と比較して更に高いレベルの性能が要求されるようにな
ってきた。例えば、耐衝撃性；衝突時のエネルギーを
部品の変形によって吸収し、その後回復する特性や、低
温時に延性的に衝撃破壊する特性。低線膨張率による
寸法安定性；塗装後のプラスチック成形品が高温環境下
における使用時に、塗料と素地のプラスチックとの熱膨
張の度合いが異なるために、塗膜の剥離や塗装面に微細
な亀裂が生じ、外観や意匠性が悪化するケースがしばし
ばある。また、プラスチックの大型成形品を他の材質、
例えば木材、金属等の成形品と併用する場合、高温使用
環境下では熱膨張の度合いが異なるために、寸法差やか
み合い不良といった問題が生じているのが現状である。
したがって、上記及びを満足させる材料技術、すな
わちプラスチックの耐衝撃強度の向上と高温における寸
法安定性向上（熱膨張係数の制御技術）の確立が望まれ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようする課題】従来の自動車用プラスチ
ック材料では、高温における寸法精度（低線膨張係数）
と高いレベルでの衝撃強度を両立させることは困難であ
った。これに対する一般的な対策の中で、例えばエラス
トマーを高含量配合することにより、耐衝撃性が向上す
ることはよく知られているが、一方で高温における寸法
精度（低線膨張係数）は悪くなる。そこで、エラストマ
ーを一定量にし、耐衝撃強度を向上させる手法として、
一般にモルホロジーの改良がある。これは、特殊なブレ
ンド技術又は配合技術の利用により異種の熱可塑性樹脂
間の相溶化能を高め、そのミクロな分散形態（ドメイン
−マトリックス構造）におけるドメイン粒径を微細化す
る方法であるが、高温における寸法精度（低線膨張係
数）は改良されない。また、寸法精度（低線膨張係数）
の改良には無機フィラーの配合といった手法が考えられ
るが、この場合には成形品が脆弱となりやすく、耐衝撃
性レベルが低下し、特に、低温での衝撃破壊形態が脆性
に原因のあることを示し、その用途は著しく限定されて
いる。そこで本発明は、上記欠点を改良し、高温におけ
る寸法精度（低線膨張係数）が優れ、かつ低温の耐衝撃
性と剛性のバランスが優れる樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この問題を解決するため
に、本発明者らは曲げ弾性率の異なる熱可塑性樹脂の分
散状態と寸法特性、特に線膨張率との関係につき鋭意検
討を行なった結果、熱可塑性樹脂の中でその熱可塑性樹
脂より曲げ弾性率が小さい他の熱可塑性樹脂が、粒子状
に分散するのではなく、網目状、言い換えればネットワ
ーク状に分散する形態を形成する場合に、従来の製品で
は予想されなかった高い寸法特性を有することを見出
し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂成分
（ａ）３０〜９７重量％及び熱可塑性樹脂成分（ｂ）７
０〜３重量％からなる組成物であって、成分（ａ）の曲
げ弾性率（Ｍａ）と成分（ｂ）の曲げ弾性率（Ｍｂ）の
比（Ｍａ／Ｍｂ）が５以上であり、かつ、成分（ｂ）が
成分（ａ）中でネットワーク形態を形成していることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。特に、一辺１μ
ｍの正方形内に存在する成分（ｂ）のネットワークで閉
鎖された成分（ａ）の領域数をｍとし、下記式（Ｉ）で
示されるＲが０．９以下である上記熱可塑性樹脂組成物
である。

【０００８】

【数２】

【０００９】ここで、Ｒの算出方法について述べる。ま
ず、例えば成形品又は混練により得られたペレットから
試料として一部を切り出し、ＲｕＯ₄ 、ＯｓＯ₄ で染色
を行った後、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製ウ
ルトラカットＮ）を用いて超薄切片を作成し、透過型電
子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ１００ＣＸ）で観察す
る。成分（ｂ）の熱可塑性樹脂は染色により黒く観察さ
れ、その存在状態を観察することができる。更に観察し
た写真を画像処理解析装置（日本アヴィオニクス社製ス
ピカ２）により、成分（ｂ）の熱可塑性樹脂の分散状態
を二値化し、一辺１μｍの正方形内に存在する、熱可塑
性樹脂（ｂ）のネットワークにより閉鎖されている成分
（ａ）の熱可塑性樹脂の領域の数ｍを算出し、式（Ｉ）
によりＲを計算する。この解析を成形品又はペレットの
代表的な各場所１０ケ所以上好ましくは３０ケ所以上に
ついて行い、その平均値を求め、ネットワーク構造のイ
ンデックスとする。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する成分（ａ）及び成分（ｂ）の熱可塑性樹脂と
は、一般に加熱により、成形できる程度の熱可塑性が得
られる合成樹脂のことであり、以下に具体例を示す。

【００１１】〈熱可塑性樹脂（ａ）〉 （１）飽和ポリエステル 例えば、その一つとして、通常の方法に従って、ジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若し
くは酸無水物誘導体と、グリコール又は二価フェノール
とを縮合させて製造する熱可塑性ポリエステルが挙げら
れる。このポリエステルを製造するのに適した脂肪族又
は芳香族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ｐ，ｐ´−ジカルボキシジフェニル
スルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボ
キシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキ
シ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナ
フタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカルボ
ン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられ
る。

【００１２】また飽和ポリエステルの製造に適する脂肪
族グリコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレ
ングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が例示
される。また、芳香族グリコールとしては、ｐ−キシリ
レングリコールが例示され、二価フェノールとしては、
ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又はこ
れらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。他の
適当なグリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールも挙げられる。

【００１３】他の好ましい飽和ポリエステルとしては、
ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。
例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクト
ン）等である。また、更に好ましいポリエステルとして
は、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Thermotropic
Liquid Crystal Polymer;TLCP) としてのポリエステル
がある。これらの区分に入るポリエステルとしては、イ
ーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のザイダー
(Xydar) 、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベ
クトラ等が代表的な製品である。

【００１４】以上、挙げた飽和ポリエステルの中でも、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等
が本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエステ
ルである。ここで使用する飽和ポリエステルの粘度は、
フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタンの６
０／４０重量％混合液中、２０℃で測定した固有粘度が
０．５〜５．０dl/gの範囲が好ましい。より好ましくは
１．０〜４．０dl/g、とりわけ好ましくは２．０〜３．
５dl/gである。固有粘度が０．５dl/g未満であると耐衝
撃性が不足し、５．０dl/g以上では成形性に難がある。

【００１５】（２）ポリアミド 本発明において使用されるポリアミドは、ポリマー主鎖
に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものであ
る。その代表的なものとしてはナイロン４、ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２、
ナイロン６，１０等が挙げられ、その他、公知の芳香族
ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー成分を含む
低結晶性及び非晶性のポリアミド等も用いることができ
る。好ましいポリアミドはナイロン６又はナイロン６，
６であり、中でもナイロン６が特に好ましい。本発明で
使用するポリアミドは、相対粘度が２．０〜８．０（２
５℃の９８％の濃硫酸中で測定）であるのが好ましい。

【００１６】（３）ポリオレフィン 本発明において使用されるポリオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン
−１，３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−
１，ヘプテン−１，オクテン−１等のα−オレフィンの
単独重合体、これらα−オレフィン同士のランダム又は
ブロック共重合体、これらのα−オレフィンの過半重量
と他の不飽和単量体とのランダム、グラフト又はブロッ
ク共重合体、これらのオレフィン系重合体に酸化、ハロ
ゲン化、スルホン化等の処理を施したものであり、少な
くとも部分的にポリオレフィンに由来する結晶性を示す
ものであり、結晶化度が２０％以上のものが好ましい。
これらは、単独又は２種以上を併用しても差し支えな
い。

【００１７】ここで他の不飽和単量体の例としては；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アル
キルマレイン酸イミド等の不飽和カルボン酸又はその誘
導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；ス
チレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニ
ルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシ
クロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン
等の非共役ジエンなどが挙げられる。

【００１８】ポリオレフィンは既知の方法による重合又
は変性等により得られるが、市販のものから適時選んで
用いてもよい。これらの中でも、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１の
単独重合体又はこれらを過半重量含む共重合体が好まし
く、中でも特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結
晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−α−オ
レフィンブロック若しくはランダム共重合体、これらの
結晶性プロピレン重合体とα−オレフィン系ゴムすなわ
ちゴム状の複数のα−オレフィンよりなる共重合体又は
複数のα−オレフィンと非共役ジエンとの混合物が、機
械的物性バランスの点で好ましい。

【００１９】これらの結晶性プロピレン系重合体又はこ
れらとα−オレフィン系ゴムを含む混合物のメルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６kg）は
０．０１〜２５０g/10分の範囲が好ましく、０．０５〜
１５０g/10分の範囲がより好ましく、とりわけ０．１〜
５０g/10分の範囲が好ましい。ＭＦＲの値がこれより低
い範囲では成形加工性に難点が生じ、これより高い範囲
では機械的物性バランスのレベルが低く好ましくない。
これらの中には、より高分子量のものを、ラジカル発生
剤、例えば有機過酸化物等の存在下で加熱処理により分
子量を変化させて、このＭＦＲの範囲にしたものも含ま
れる。

【００２０】（４）ポリフェニレンエーテル 本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、一般式
（II）

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハ
ロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表し、ｎは１０以上の数を表す）で示される構造
を有する単独重合体又は共重合体である。Ｑ¹ 及びＱ²
の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２
−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−、３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプチ
ルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピ
ル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルである。多
くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又はフェニル基、特に炭素
数１〜４のアルキル基であり、Ｑ² は水素原子である。

【００２３】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単
位からなるものである。好適な共重合体としては、上記
単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単位との組合せからなるランダム共重合体であ
る。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が、
特許、文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘
度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部
分を含むＰＰＥも、また好適である。ここで使用するＰ
ＰＥは、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が
０．２〜０．８dl/gであるものが好ましい。更に好まし
くは、固有粘度が０．２〜０．５dl/gのものであり、と
りわけ好ましくは、固有粘度が０．２５〜０．４dl/gの
ものである。固有粘度が０．２dl/g未満では組成物の耐
衝撃性が不足し、０．８dl/g超過では組成物の成形性と
成形品外観に難が生じる。

【００２４】（５）ポリカーボネート 本発明において用いるポリカーボネートとしては、芳香
族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族
−芳香族ポリカーボネート等が挙げられる。そのうちで
も、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、
ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オ
キシフェニル）スルホン、スルフィド又はスルホキサイ
ド系等のビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネ
ートが好ましい。また必要に応じてハロゲンで置換され
たビスフェノール類からなるポリカーボネート樹脂を用
いることができる。なお、ポリカーボネートの分子量に
は何ら制限はないが一般的には１万以上、好ましくは２
万〜４万のものである。

【００２５】上記以外の熱可塑性樹脂として、ポリアセ
タール（ＰＯＭ）、フッ素樹脂、ポリエ−テルエ−テル
ケトン、ＡＢＳ樹脂、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリ
エーテルスルホン、ケイ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
エ−テルイミド、ポリ（アルキル）アクリレート等が挙
げられる。その中でも好ましくは飽和ポリエステル、ポ
リアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、
ポリカーボネートが挙げられ、より好ましくは、飽和ポ
リエステル、ポリアミド、ポリオレフィンである。これ
ら熱可塑性樹脂の曲げ弾性率は、１，０００kg/cm²（Ｊ
ＩＳ Ｋ７２０３）以上であるものが好ましく、より好
ましくは３，０００kg/cm²以上であり、特に好ましくは
５，０００kg/cm²以上である。本発明に使用する熱可塑
性樹脂は、均一に混合するものは２種類以上併用しても
よい。

【００２６】〈熱可塑性樹脂（ｂ）〉本発明で成分
（ｂ）として使用する熱可塑性樹脂は、成分（ａ）より
曲げ弾性率が小さく、成分（ａ）と成分（ｂ）の曲げ弾
性率の比（Ｍａ／Ｍｂ）が５以上のものであり、好まし
くはＭａ／Ｍｂが１０以上のものである。

【００２７】また、本発明で使用する熱可塑性樹脂
（ｂ）はゴム状重合体が好ましく、例えばビニル芳香族
化合物重合体ブロックＡと共役ジエン化合物重合体Ｂと
からなるブロック共重合体の水素添加物が挙げられ、そ
のブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合
物に由来する連鎖ブロックＡと共役ジエンに由来する連
鎖ブロックＢを各々少なくとも一個有する構造を持つビ
ニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体のブロ
ックＢ脂肪族不飽和基が水素化により減少したブロック
共重合体である。ブロックＡ及びＢの配列は、線状構造
をなすもの、あるいは分岐構造（ラジカルテレブロッ
ク）をなすものを含む。また、これらの構造のうちの一
部にビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重
合部分に由来するランダム連鎖を含んでいてもよい。こ
れらのうちで線状構造をなすものが好ましく、ジブロッ
ク構造をなすものがより好ましい。

【００２８】ビニル芳香族化合物として、好ましくはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレンであり、更に好ましくはスチレンである。共役
ジエンとしては、好ましくは１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエンである。ビニル芳香族化合
物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加におけるビ
ニル芳香族化合物に由来する繰返し単位の占める割合
は、１０〜８０重量％の範囲が好ましく、１５〜６０重
量％の範囲がより好ましい。これらブロック共重合体に
おける脂肪族連鎖部分のうち、共役ジエンに由来し、水
素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、２０
％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、
ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約
２５％以下が水素添加されていてもよい。

【００２９】これらの水素添加ブロック共重合体は、そ
れらの分子量の目安として、２５℃におけるトルエン溶
液粘度の値が３０，０００〜１０cP（濃度１５重量％）
の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１０，０
００〜３０cPである。３０，０００cPより大きい値の範
囲では最終組成物の成形加工性に難点を生じ、また１０
cPより小さい値の範囲では、最終組成物の機械的強度レ
ベルが低く好ましくない。

【００３０】更に、本発明で使用する熱可塑性樹脂
（ｂ）として、ポリオレフィン系ゴム共重合体が挙げら
れ、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム及
びエチレン−ブテン共重合体系ゴムであり、具体的に
は、エチレンとプロピレン及びエチレンとブテンを主成
分とする無定形ランダム共重合体、特に非共役ジエンを
共重合させたものである。この場合の非共役ジエンとし
ては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、
シクロオクタジエン、メチルノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネンなどが用いられる。これらエチ
レン−プロピレン共重合体系ゴムは、塩化バナジウム、
バナジウムオキシクロリドなどのバナジウム化合物とト
リエチルアルミニウムセスキクロリドなどの有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒を用いて重合を
行うことによって製造されたものが代表的である。この
様な触媒系によって製造された共重合体ゴムは、一般
に、ランダム性の良好なものであり、結晶性は、ほとん
ど示さず、結晶化度が２０％未満のものが好ましい。

【００３１】また、これらのエラストマーにマレイン
酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、
イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イタ
コン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；エ
ンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３
−ジカルボン酸若しくはこれらの誘導体などの脂環式カ
ルボン酸；グリシジル基と（メタ）アクリレート基を同
一分子内に持つ化合物；グリシジルオキシ基とアクリル
アミド基を同一分子内に持つ化合物；脂環式エポキシ基
を有する不飽和単量体；あるいはブチルグリシジルマレ
ート等の含エポキシ化合物をパーオキシド、電離放射
線、紫外線などを利用してグラフト重合させたものを使
用してもよい。これらの熱可塑性樹脂（ｂ）の曲げ弾性
率は、１０，０００kg/cm²（ＪＩＳＫ７２０３）以下で
あるものが好ましい。より好ましくは８，０００kg/cm²
以下であり、特に好ましくは６，０００kg/cm²以下であ
る。本発明に使用する熱可塑性樹脂（ｂ）は１種類若し
くは２種類以上を併用してもよい。

【００３２】〈構成成分の組成比〉成分（ａ）及び成分
（ｂ）の組成比は、両成分の合計重量を１００重量％と
して、下記のとおりである。成分（ａ）は３０〜９７重
量％であり、好ましくは３５〜８５重量％、より好まし
くは４５〜６０重量％である。成分（ａ）が３０重量％
未満では寸法安定性（低線膨張率）及び剛性が不満足で
あり、９７重量％超過では寸法安定性（低線膨張率）及
び耐衝撃強度が不満足となる。また、成分（ｂ）は３〜
７０重量％であり、好ましくは１５〜６５重量％、より
好ましくは２５〜５０重量％である。成分（ｂ）が３重
量％未満では寸法安定性（低線膨張率）及び耐衝撃強度
が不満足であり、７０重量％超過では寸法安定性（低線
膨張率）及び剛性が不足する。

【００３３】〈熱可塑性樹脂組成物の形態〉本発明の熱
可塑性樹脂組成物の形態は、成分（ｂ）が成分（ａ）中
でネットワーク状に分散して存在するものであり、電子
顕微鏡で観察した写真を画像処理することにより、一辺
１μm の正方形内に存在する該ネットワークで閉鎖され
たマトリックス領域の数であるｍを計測し、式（Ｉ）で
計算されるＲの平均が０．９以下であるインデックスを
与える形態を有するものであり、好ましくは０．８５以
下、更に好ましくは０．８０以下、特に好ましくは０．
７以下である。

【００３４】〈成分（ａ）と成分（ｂ）の溶融せん断粘
度比〉成分（ａ）と成分（ｂ）の溶融せん断粘度比はい
ずれの値をとっても差しつかえないが、好ましくは成分
（ｂ）の成分（ａ）に対する溶融せん断粘度比が１．０
未満であり、より好ましくは０．９以下であり、更に好
ましくは０．８５以下であり、特に好ましくは０．８以
下である。なお、ここでいう溶融せん断粘度とはＪＩＳ
Ｋ７２１０の参考試験として記載されている方法、す
なわち、溶融した樹脂を一定速度で毛細管から押出した
時のせん断粘度（ずり粘度）のことであり、具体的測定
装置としては、高架式フローテスター（インストロン・
キャピラリー・レオメーター）がある。この装置を用い
て、例えばシリンダー温度を２８０℃、ノズル径を１m
m、ノズル長さを１０mmに設定し、押出し速度を変化さ
せて測定することができる。なお、ここでの溶融せん断
粘度はせん断速度５０〜３００sec^-1 の値を採用した。

【００３５】〈付加的成分〉本発明の熱可塑性樹脂組成
物には、他の付加的成分を添加することができる。例え
ば、熱可塑性樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、
造核剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、流動性改良
剤等を使用できる。また、場合によっては有機過酸化物
を添加してもよい。有機・無機充填剤、補強剤、特にガ
ラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸
カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は、剛性、
耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。実用のために
各種着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用
できる。

【００３６】〈組成物の製造及び成形法〉本発明の熱可
塑性樹脂組成物を得るための製造方法は、特に限定され
るものではなく、例えば溶融混合法又は溶液混合法が使
用できる。溶融混合の代表的な方法としては、熱可塑性
樹脂について一般に実用されている溶融混練機の使用が
挙げられる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー等である。また、溶液混合法と
しては、各成分を適当な溶媒に溶解、あるいは懸濁状態
で混合する方法等がある。本発明の熱可塑性樹脂組成物
の成形加工法は特に制限されるものではなく、熱可塑性
樹脂について一般的に用いられている成形法、すなわち
射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、
回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法が適用
できる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、更に具体的
に説明する。 実施例１〜１０ 使用した各成分は以下のとおりである。 成分（ａ）： （ａ−１）飽和ポリエステル：鐘紡社製ポリブチレンテ
レフタレート（商品名：ＰＢＴ１２８、曲げ弾性率（JI
S K7203)：２５，０００kg/cm²） （ａ−２）ポリアミド：鐘紡社製ポリアミド６（商品
名：ＭＣ１６１、ＪＩＳＫ６８１０準拠による相対粘
度：６．８、曲げ弾性率(JIS K7203) ：２７，０００kg
/cm²）

【００３８】（ａ−３）ポリオレフィン：三菱油化社製
プロピレン−エチレンブロック共重合体（商品名：ＢＣ
８ＤＱ、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ：１．２ｇ／
１０分、赤外線分光分析によるエチレン含量：５．５重
量％、曲げ弾性率(JIS K7203)：８，０００kg/cm²） （ａ−４）ＰＰＥ：日本ポリエーテル社にて試作したポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
で３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度：
０．３０dl/g、曲げ弾性率（JIS K7203)：２６，０００
ｋｇ／ｃｍ^２ （ａ−５）ポリカーボネート：三菱瓦斯化学社製（商品
名：ユーピロン（Ｅ−２０００）、 曲げ弾性率（ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３）：２３，０００kg/cm²） （ａ−６）ポリアセタール：デュポン・ファーイースト
社製（商品名：デルリン１００、曲げ弾性率（JIS K720
3)：２６，０００kg/cm²）

【００３９】成分（ｂ） （ｂ−１）ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体
の水素添加物（ＳＥＢＳ）：シェル化学社製（商品名：
クレートンＧ１６５２、曲げ弾性率（JIS K7203)：２，
０００kg/cm²） （ｂ−２）変性ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重
合体の水素添加物（変性ＳＥＢＳ１）：シェル化学社製
クレートンＧ１６５２ １００部、不飽和極性化合物と
して鐘淵化学工業社製のエポキシ化アクリルアミド化合
物（商品名：カネカＡＸＥ）５部、１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン（化薬ヌー
リー社製、商品名：パーカドックス１４）０．１部とを
スーパーミキサーにて充分混合撹拌し、これを二軸型押
出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度
１８０℃、スクリュー回転数２００rpm の条件下で溶融
混練し、組成物とした後、ペレット化した。このペレッ
トをアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して変性樹脂を得
た。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定により、
不飽和極性化合物のグラフト重合量は１．６重量％であ
った。また曲げ弾性率（JIS K7203)は２，０００kg/cm²
であった。

【００４０】（ｂ−３）変性無水マレイン酸変性ビニル
芳香族−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（変
性ＳＥＢＳ２）：シェル化学社製（商品名：クレートン
Ｇ１９０１Ｘ、曲げ弾性率（JIS K7203)：１，５００kg
/cm²） （ｂ−４）無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴ
ム（変性ＥＰＲ）：日本合成ゴム社製（商品名：Ｔ７７
１１ＳＰ、無水マレイン酸含有量０．５〜１重量％、曲
げ弾性率（JIS K7203)：１５０kg/cm²） （ｂ−５）エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）；日本
合成ゴム社製（商品名：ＥＰ９１２Ｐ、曲げ弾性率（JI
S K7203)：１２０kg/cm²） （ｂ−６）変性ＰＥ：線状低密度ポリエチレン（三菱油
化社製、商品名：三菱ポリエチ−ＬＬ ＵＦ２４０）１
００部、不飽和極性化合物として市販の無水マレイン酸
３部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロ
ピル）ベンゼン（パーカドックス１４）０．１部とをス
ーパーミキサーにて充分混合撹拌し、これを二軸型押出
機（ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度１８０℃、スクリ
ュー回転数２００rpm の条件下で溶融混練し、組成物と
した後、ペレット化した。このペレットをアセトンで洗
浄した後、減圧乾燥して変性樹脂を得た。この変性樹脂
の赤外線吸収スペクトル測定により、不飽和極性化合物
のグラフト重合量は１．３重量％であった。また曲げ弾
性率（JIS K7203)は４，０００kg/cm²であった。

【００４１】表１に示した成分（ａ）及び（ｂ）を、同
表に示した配合比でスーパーミキサーにて充分混合撹拌
した。次いでこれを二軸型押出機（ＴＥＸ４４）を用い
て、設定温度２３０℃、スクリュー回転数３５０rpm の
条件下で、溶融混練し、組成物とした後、ペレット化し
た。上記の樹脂組成物のペレットから、インラインスク
リュー式射出成形機（東芝機械製作所社製ＩＳ−９０Ｂ
型）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型冷却温度８
０℃にて射出成形を行い、試験片を作製した。なお、射
出成形に際しては、その直前まで減圧乾燥器を用い、
０．１mmHg、８０℃の条件で４８時間乾燥した。また、
射出成形された試験片は、成形直後にデシケータに入
れ、２３℃にて４〜６日間静置した後、評価試験を行い
結果を表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例２で得られた組成物について、７
５，０００倍の透過型電子顕微鏡写真を図１に示した。
染色により成分（ｂ）（ここでは変性ＳＥＢＳ）が黒く
観察され、ネットワーク構造を形成していることがわか
る。また図中の丸数字は、変性ＳＥＢＳで閉鎖されて存
在するポリアミド６の領域数ｍを示したものであり、一
辺１μm 正方形内当たりｍ＝６２である。

【００４４】なお、各物性値と諸特性は、下記の方法に
より測定した。 （１）ネットワーク分散状態（Ｒの算出方法） 射出成形品又は混練により得られたペレットから試料と
して一部を切り出し、ＲｕＯ₄ 、ＯｓＯ₄ 染色を行った
後、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製ウルトラカ
ットＮ）を用いて超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡
（日本電子社製ＪＥＭ１００ＣＸ）で観察する。成分
（ｂ）は染色により黒く観察され、その存在状態を観察
することができる。更に観察した写真を画像処理解析装
置（日本アヴィオニクス社製スピカ２）により、熱可塑
性重合体の分散状態を二値化し、一辺１μm の正方形内
当りに存在する成分（ｂ）のネットワークにより閉鎖さ
れている成分（ａ）領域の数ｍを計測し、式（Ｉ）によ
りＲを算出する。

【００４５】（２）三点曲げ弾性率 ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４ Procedure １２（ＪＩＳ
Ｋ７２０３）に準じインストロン試験機を用い測定し
た。 （３）アイゾット衝撃強度 ＩＳＯ Ｒ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）
ノッチ付アイゾット衝撃強度に準じ、アイゾット衝撃試
験機（東洋精機製作所社製）を用いて測定した。 （４）線膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて線膨張係数を測定。ただし
測定温度範囲は２３〜８０℃。 （５）溶融せん断粘度比〔成分（ｂ）／成分（ａ）〕 ＪＩＳ Ｋ７２１０の参考試験として記載されている方
法に準じ、インストロン・キャピラリー・レオメーター
を用い各成分の溶融せん断粘度を測定した。

【００４６】比較例１ 成分（ａ）として（ａ−２）を、成分（ｂ）として下記
の（ｂ−７）をそれぞれ表１に示した配合比で使用した
以外は、実施例１〜１０と同様に実施した。結果を表１
に示す。

【００４７】（ｂ−７）変性ポリオレフィン（変性Ｐ
Ｎ）：プロピレン−エチレンブロック共重合体（三菱油
化社製、商品名：ＢＣ８ＤＱ）１００部、不飽和極性化
合物として無水マレイン酸３部、１，３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン（パーカドッ
クス１４）０．１部とをスーパーミキサーにて充分混合
撹拌し、これを二軸型押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、
設定温度２３０℃、スクリュー回転数２００rpm の条件
下で溶融混練し、組成物とした後、ペレット化した。こ
のペレットをアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して変性
樹脂を得た。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定
を行った結果、不飽和極性化合物のグラフト重合量は、
０．６重量％であった。また曲げ弾性率（JIS K7203)
は、８，０００kg/cm²であった。

【００４８】比較例２ 表１に示した各成分を同表に示した配合比で用いて実施
例１〜１０と同様に行った。結果を表１に示す。

【００４９】比較例３ 成分（ａ）として（ａ−２´）ポリアミド６（鐘紡社
製、商品名：ＭＣ１００Ｌ、ＪＩＳ Ｋ６８１０準拠に
よる相対粘度２．１、曲げ弾性率：２７，０００kg/c
m²）を、成分（ｂ）として（ｂ−１）をそれぞれ同表に
示した配合比で使用した以外は実施例１〜１０と同様に
して行なった。結果を表１に示す。得られた組成物につ
いて、７５，０００倍の透過型電子顕微鏡写真を図２に
示した。成分（ｂ）は粒状に分散し、該重合体により閉
鎖されて存在するポリアミド６の領域は存在しない。し
たがって、ｍ＝０である。

【００５０】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、組成物中にお
いて、成分（ｂ）が成分（ａ）中でネットワーク状に分
散された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、寸法安定性
（低線膨張率）及び耐衝撃強度が優れていることがわか
る。これによって、その用途は広く、工業的に有用な材
料となりうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られたネットワーク構造を有する
組成物が繊維の形状を示す透過型電子顕微鏡写真（７
５，０００倍）である。

【図２】比較例３で得られた成分（ｂ）が分散する組成
物が粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（７５，００
０倍）である。

【符号の説明】

１〜６２ 各閉鎖領域の番号

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 基弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−92668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−124559（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂成分（ａ）３０〜９７重量
   ％及びゴム状重合体（ｂ）７０〜３重量％からなる組成
   物であって、 成分（ａ）の曲げ弾性率（Ｍａ）と成分（ｂ）の曲げ弾
   性率（Ｍｂ）の比（Ｍａ／Ｍｂ）が５以上であり、 成分（ｂ）が成分（ａ）中でネットワーク形態を形成
   し、 一辺１μmの正方形内に存在する成分（ｂ）のネットワ
   ークで閉鎖された成分（ａ）の領域数をｍとし、下記式
   （Ｉ）： 【数１】 で示されるＲが０．９以下であり、かつＪＩＳ Ｋ ７
   ２１０に記載の方法による、成分（ｂ）と成分（ａ）と
   の溶融せん断粘度比が、１．０未満であることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。