CN101498057B - 一种橡胶纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种橡胶纳米纤维的制备方法。采用同轴静电纺丝法，以橡胶溶液为芯层溶液，水溶性聚合物溶液为壳层溶液，施加高压静电后进行同轴静电纺丝制得。本发明制备方法简单，纺丝的连续性和稳定性好，而且制备的橡胶纤维形貌稳定，有望在生物医学、抗菌杀菌、增韧塑料等领域得到广泛的应用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种橡胶纳米纤维的制备方法。所制得的橡胶纳米纤维可以用于生物医学、抗菌杀菌、增韧塑料等领域。
背景技术：
静电纺丝技术最早由Formhals等在1934年实现。从上个世纪80年代特别是最近十几年来(约1995年前后)，受纳米技术发展热潮的推动，静电纺重新受到关注，利用这一技术，很容易将许多聚合物加工成不同纤维结构、不同尺度(亚微米至纳米)的超细纤维。
利用静电纺丝技术已成功制备的聚合物纳米纤维包括聚酰胺(PA6、PA66)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乳酸(PLA)、醋酸纤维素(CA)、聚氨酯(PU)、聚己内酯(PCL)等许多聚合物基体。中国专利《一种亲和性丙烯腈基共聚物超细纤维膜的制备方法和应用》(公开号CN101185851)将丙烯腈共聚物溶于溶剂中，进行静电纺丝，制备出一种亲和性丙烯腈共聚物超细纤维膜，纤维直径为80-800nm。美国专利《Electrospunelectroactive polymers》(公开号20060057377)将带有极性基团的聚合物，如聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸等溶于溶剂中，进行静电纺丝，制备出了具有导电活性的聚合物纳米纤维，纤维直径为10-10000nm。目前利用静电纺丝法制备出的聚合物纳米纤维基本上是常温处于玻璃态或结晶态的聚合物基体，因为这些聚合物的大分子在静电诱导下被高倍拉伸而喷射出纤维后，在溶剂的快速挥发过程中或快速降温冷却过程中能够迅速重新转变为玻璃态或结晶态而固定下来，纤维不变形，容易控制纺丝过程的连续性和稳定性。然而，对于常温处于高弹态的聚合物，如静电纺丝制备橡胶纳米纤维的制备方法，很少有文献或专利报道。主要原因在于，橡胶大分子构象数多，玻璃化转变温度在0℃以下，常温下不结晶，具有高弹性，大分子链的活动能力强，分子链松弛时间短，造成电纺丝时3个问题难以解决：(1)在喷丝过程中，溶剂快速挥发的同时，纤维因橡胶分子的高弹形变快速回复，在喷丝口附近发生扰动，很难控制纺丝的连续性和稳定性，纤维表面也时常有串珠；(2)高度拉伸的橡胶纤维因高弹形变快速回复，造成单根纤维不连续，甚至发生断裂；(3)纤维直径较粗(1μm以上)，直径分布较难控制；(4)最难克服的是未交联的处于高弹态的橡胶纤维在重力作用下形状很快发生变化，特别在纤维搭接处易发生融并，导致纤维堆砌在一起可能形成薄膜，难以保持纤维的形貌。文献[Polymeric Nanofibers，American Chemical Society，Washington，DC，2005]报道了炭黑填充的丁基橡胶溶液的静电纺丝，发现随着炭黑用量增加，丁基橡胶溶液的可纺性增加，纤维直径减小，尺寸稳定性增加。但是，丁基橡胶纤维的直径大部分在几微米左右，而且由于没有迅速交联，常融并成膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶纳米纤维的制备方法。采用同轴静电纺丝法，以含有不饱和碳碳双键的橡胶溶液为芯层溶液，水溶性聚合物溶液为壳层溶液，施加高压静电后进行同轴静电纺丝制得。橡胶溶液加入无机盐电解质和纳米二氧化硅，提高橡胶溶液的静电可纺性；同时借助同轴静电纺时外层聚合物纤维的空间限制以降低橡胶分子的弹性回复变形，延缓纤维变形；静电纺丝前，在橡胶溶液中加入适量的交联剂，在静电纺的同时将纤维原位快速交联，使橡胶分子快速形成三维交联网络结构，稳定纤维的形貌，解决静电纺高弹性橡胶难以连续化和稳定化、纤维直径粗、形状稳定性差的难题，制备出交联的橡胶纳米纤维。
本发明提供的一种橡胶纳米纤维的制备方法，采用同轴静电纺丝法，以橡胶溶液为芯层溶液，水溶性聚合物溶液为壳层溶液，施加高压静电后进行同轴静电纺丝制得，具体制备条件和步骤如下：
(1)将含有不饱和碳碳双键的橡胶、无机盐电解质溶解于室温易挥发性有机溶剂中，加入改性增强填料搅拌均匀配制成橡胶溶液，橡胶溶液的质量百分浓度为5％-20％，橡胶、无机盐电解质和改性增强填料的质量比为100∶0.5-25∶5-30；静电纺前，在橡胶溶液中加入0.5-10质量份的交联剂；
(2)将室温呈玻璃态或结晶态的可水溶性聚合物溶解于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，制得质量百分浓度为5％-20％的壳层溶液；
(3)设定喷丝头与接收板距离为8-25cm，调整芯层溶液的流速为0.5-2.0ml/h，喷丝头直径为0.5～1.0mm，壳层溶液的流速为0.5-3.0ml/h，喷丝头直径为1.0～1.5mm；待稳定流出后，施加静电电压为10-30kV，同轴静电纺丝(如图1装置所示)，收集得到橡胶/水溶性聚合物复合纳米纤维，待复合纤维中的橡胶相在20～50℃的较低温度下原位快速交联后，使用去离子水溶解除去复合纤维中的水溶性聚合物外层，室温干燥后得到橡胶纳米纤维。
所述的含有不饱和碳碳双键的橡胶可以选用顺丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶或丁腈橡胶，优选丁基橡胶或丁腈橡胶。
所述的室温呈玻璃态或结晶态的水溶性聚合物可以选用聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。在同轴静电纺过程中，壳层聚合物分子成纤后，在溶剂快速挥发过程中或快速降温冷却过程中能够迅速重新转变为玻璃态或结晶态而固定下来，使纤维不变形。同时，借助壳层纳米纤维的空间限制，可以降低芯层橡胶纤维的回复变形，提高橡胶的静电可纺性。而且，壳层纤维为水溶性聚合物，可以通过使用去离子水溶解后，方便而快速地除去，不影响芯层橡胶纤维的形貌和尺寸稳定性。
所述的无机盐电解质可以选用NaCl、AgNO3或CaCl2等强电解质，大多数橡胶属非极性，溶液导电率低，受到的静电拉伸力小，不利于静电纺丝，加入电解质以提高橡胶溶液的导电率，改善橡胶溶液的可纺性。
所述的改性增强填料为橡胶领域常用的含双键的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，纳米二氧化硅可以是沉淀法或气相法白炭黑。改性方法为传统的干法改性，本发明采用的改性剂是乙烯基乙氧基硅烷，用乙醇稀释后，与白炭黑在高速搅拌机中混合均匀，其中乙烯基乙氧基硅烷与乙醇、白炭黑的质量比为3∶10∶100，然后在120℃干燥2小时。
所述的用于配制橡胶溶液的室温易挥发性有机溶剂可以选用四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺。
所述的用于配制水溶性聚合物的有机溶剂可以选用四氢呋喃、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
所述的交联剂为一种双组分混合物，其中一组分是每一分子至少含有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷(如分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷，分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物)，另一组分为铂金属基催化剂，本发明采用氯铂酸的醇溶液，催化剂中铂金属含量为1ppm～10000ppm，有机聚硅氧烷与铂金属基催化剂的质量比为1∶3～4∶1。由于在交联剂中添加了适量的铂金属催化剂，可使橡胶纤维在较低的温度下原位快速交联，使橡胶分子快速形成三维交联网络结构，稳定纤维的形貌。
本发明选择的静电纺丝工艺参数：芯层溶液的流速为0.5-2.0ml/h，壳层溶液的流速为0.5-3.0ml/h，流速过大，喷嘴处未被及时拉伸的液滴体积较大，由于溶剂挥发而凝固，会堵塞喷丝口，流速过小，纤维收集速度慢，产率低。喷丝头直径优选0.5～1.5mm，喷丝头直径太小，聚合物溶液容易堵塞，喷丝头直径太大，容易流出产生滴落。接受距离优选8-25cm，接收距离过大，在纤维到达收集板前溶剂已充分挥发，纤维由于过度拉伸而破坏形貌，接受距离过小，纤维到达收集板以后，由于溶剂未充分挥发，残留的溶剂较多，也会破坏纤维的形貌。电压优选10-30KV，电压过大，高度拉伸的橡胶纤维由于弹性形变快速回复，单根纤维发生断裂，造成纺丝不连续，电压过小，橡胶溶液由于导电率低，受到的拉伸力小，纤维未被充分拉伸，直径较粗，不利于静电纺丝。
本发明制备方法简单，纺丝的连续性和稳定性好，而且制备的橡胶纤维形貌稳定，可解决静电纺高弹性橡胶难以连续化和稳定化、纤维直径粗、形状稳定性差的难题。这种橡胶纳米纤维有望在生物医学、抗菌杀菌、增韧塑料等领域得到广泛的应用。
附图说明：
图1是同轴静电纺丝装置示意图。图中，1-芯层溶液，2-高压电源，3-壳层溶液，4-同轴喷嘴，5-混合射流，6-收集装置，7-软木塞。
具体实施方式：
本发明将以实施例进行更详细描述，但实施例不构成对本发明的限制。
实施例1：将1g(100份)硅橡胶、0.25gNaCl(25份)和0.3g(30份)硅烷偶联剂改性的气相法白炭黑混合于10g二氯甲烷中，搅拌均匀配制成橡胶溶液，得到芯层溶液，静电纺丝前，在芯层溶液中加入0.005g(0.5份)交联剂(交联剂中有机聚硅氧烷A是分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷，氯铂酸的醇溶液B中铂金属含量为10000ppm，A、B两组分质量比为1∶1)；将1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于10g乙醇中，搅拌均匀制得壳层溶液；同轴静电纺丝，设定喷丝头与接收板距离为15cm，芯层溶液的流速为1.0ml/h，喷丝头直径为0.5mm，壳层溶液的流速为2.0ml/h，喷丝头直径为1.0mm，静电电压为15KV，收集得到硅橡胶/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维；待复合纳米纤维在40℃下原位快速交联后，将复合纳米纤维浸渍在去离子水中除去壳层纤维，室温干燥后即得硅橡胶纳米纤维。
实施例2：将1g(100份)丁基橡胶、0.05gAgNO3(5份)和0.05g(5份)硅烷偶联剂改性的气相法白炭黑混合于10g四氢呋喃中，搅拌均匀配制成橡胶溶液，得到芯层溶液，静电纺丝前，在芯层溶液中加入0.1g(10份)交联剂(交联剂中有机聚硅氧烷A是分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷，氯铂酸的醇溶液B中铂金属含量为100ppm，A、B两组分质量比为1∶2)；将1.2g聚氧化乙烯溶解于10g乙醇中，搅拌均匀制得壳层溶液；同轴静电纺丝，设定喷丝头与接受板距离为20cm，芯层溶液的流速为0.8ml/h，喷丝头直径为0.6mm，壳层溶液的流速为1.2ml/h，喷丝头直径为1.2mm，静电电压为20KV，收集得到丁基橡胶/聚氧化乙烯复合纳米纤维；待复合纳米纤维中的橡胶相在25℃下原位快速交联后，将复合纳米纤维浸渍在去离子水中除去壳层纤维，室温干燥后即得丁基橡胶纳米纤维。
实施例3：将1g(100份)顺丁橡胶、0.2gAgNO3(20份)和0.1g(10份)硅烷偶联剂改性的沉淀法白炭黑混合于8g四氢呋喃中，搅拌均匀配制成橡胶溶液，得到芯层溶液，静电纺丝前，在芯层溶液中加入0.03g(3份)交联剂(交联剂中有机聚硅氧烷A是分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物，氯铂酸的醇溶液B中铂金属含量为3000ppm，A、B两组分质量比为1∶3)；将1.0g聚乙烯醇溶解于10g乙醇中，搅拌均匀制得壳层溶液；同轴静电纺丝，设定喷丝头与接受板距离为15cm，芯层溶液的流速为1.5ml/h，喷丝头直径为1.0mm，壳层溶液的流速为3.0ml/h，喷丝头直径为1.5mm，静电电压为18KV，收集得到顺丁橡胶/聚乙烯醇复合纳米纤维；待复合纳米纤维中的橡胶相在30℃下原位快速交联后，将复合纳米纤维浸渍在去离子水中除去壳层纤维，室温干燥后即得顺丁橡胶纳米纤维。
实施例4：将1g(100份)丁腈橡胶、0.20g(20份)CaCl2和0.15g(15份)硅烷偶联剂改性的沉淀法白炭黑混合于12g三氯甲烷中，搅拌均匀配制成橡胶溶液，得到芯层溶液，静电纺丝前，在芯层溶液中加入0.08g(8份)交联剂(交联剂中有机聚硅氧烷A是分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物，氯铂酸的醇溶液B中铂金属含量为1000ppm，A、B两组分质量比为3∶1)；将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解于12g乙醇中，搅拌均匀制得壳层溶液；同轴静电纺丝，设定喷丝头与接受板距离为20cm，芯层溶液的流速为0.6ml/h，喷丝头直径为0.8mm，壳层溶液的流速为1.2ml/h，喷丝头直径为1.2mm，静电电压为25KV，收集得到丁腈橡胶/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维；待复合纳米纤维中的橡胶相在45℃下原位快速交联后，将复合纳米纤维浸渍在去离子水中除去壳层纤维，室温干燥后即得丁腈橡胶纳米纤维。
实施例5：将1g(100份)硅橡胶、0.16g CaCl2(16份)和0.10g(10份)硅烷偶联剂改性的气相法白炭黑混合于8g二氯甲烷中，搅拌均匀配制成橡胶溶液，得到芯层溶液，静电纺丝前，在芯层溶液中加入0.08g(8份)交联剂(交联剂中有机聚硅氧烷A是分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物，氯铂酸的醇溶液B中铂金属含量为5000ppm，A、B两组分质量比为2∶1)；将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解于11g乙醇中，搅拌均匀制得壳层溶液；同轴静电纺丝，设定喷丝头与接收板距离为18cm，芯层溶液的流速为1.2ml/h，喷丝头直径为0.7mm，壳层溶液的流速为2.2ml/h，喷丝头直径为1.5mm，静电电压为30KV，收集得到硅橡胶/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维；待复合纳米纤维在45℃下原位快速交联后，将复合纳米纤维浸渍在去离子水中除去壳层纤维，室温干燥后即得硅橡胶纳米纤维。
实施例6：将1g(100份)丁基橡胶、0.15gNaCl(15份)和0.20g(20份)硅烷偶联剂改性的气相法白炭黑混合于9g四氢呋喃中，搅拌均匀配制成橡胶溶液，得到芯层溶液，静电纺丝前，在芯层溶液中加入0.06g(6份)交联剂(交联剂中有机聚硅氧烷A是分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷，氯铂酸的醇溶液B中铂金属含量为3000ppm，A、B两组分质量比为1∶2)；将1.0g聚氧化乙烯溶解于13g乙醇中，搅拌均匀制得壳层溶液；同轴静电纺丝，设定喷丝头与接受板距离为22cm，芯层溶液的流速为0.8ml/h，喷丝头直径为0.6mm，壳层溶液的流速为1.2ml/h，喷丝头直径为1.2mm，静电电压为20KV，收集得到丁基橡胶/聚氧化乙烯复合纳米纤维；待复合纳米纤维中的橡胶相在50℃下原位快速交联后，将复合纳米纤维浸渍在去离子水中除去壳层纤维，室温干燥后得丁基橡胶纳米纤维。
本发明实施例1～实施例6纺丝过程连续，得到纤维的直径为几十纳米至1微米，停放一段时间后仍然能保持良好的纤维形貌。
对比例1：将1g(100份)硅橡胶溶解于10g二氯甲烷中，搅拌均匀配制成橡胶溶液，喷丝头直径为0.5mm，设定喷丝头与接收板距离为20cm，溶液流速为0.8ml/h，静电电压为17KV。静电纺丝不连续，收集得到的硅橡胶纤维很快塌陷融并。
对比例2：将1g(100份)丁基橡胶和0.05g(5份)硅烷偶联剂改性的气相法白炭黑混合于10g四氢呋喃中，搅拌均匀配制成橡胶溶液，设定喷丝头与接受板距离为22cm，喷丝头直径为0.7mm，溶液流速为0.6ml/h，静电电压为20KV。静电纺丝比较连续，收集得到的丁基橡胶纤维直径较粗，停放一段时间后很快塌陷融并成膜。
Claims (8)
1.一种橡胶纳米纤维的制备方法，采用同轴静电纺丝法，以橡胶溶液为芯层溶液，水溶性聚合物溶液为壳层溶液，施加高压静电后进行同轴静电纺丝制得，具体制备条件和步骤如下：
(1)将含有不饱和碳碳双键的橡胶、无机盐电解质溶解于室温易挥发性有机溶剂中，加入改性增强填料搅拌均匀配制成橡胶溶液，橡胶的质量百分浓度为5％-20％，橡胶、无机盐电解质和改性增强填料的质量比为100∶0.5-25∶5-30；静电纺前，在橡胶溶液中加入0.5-10质量份的交联剂；
(2)将室温呈玻璃态或结晶态的可水溶性聚合物溶解于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，制得质量百分浓度为5％-20％的壳层溶液；
(3)设定喷丝头与接收板距离为8-25cm，调整芯层溶液的流速为0.5-2.0ml/h，喷丝头直径为0.5～1.0mm，壳层溶液的流速为0.5-3.0ml/h，喷丝头直径为1.0～1.5mm；待稳定流出后，施加静电电压为10-30kV，同轴静电纺丝，收集得到橡胶/水溶性聚合物复合纳米纤维，待复合纤维中的橡胶相在20～50℃的较低温度下原位快速交联后，使用去离子水溶解除去复合纤维中的水溶性聚合物外层，室温干燥后得到橡胶纳米纤维。
2.根据权利要求1的橡胶纳米纤维的制备方法，其特征是：所述的含不饱和碳碳双键的橡胶为顺丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶或丁腈橡胶。
3.根据权利要求1所述的橡胶纳米纤维的制备方法，其特征是：所述的水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
4.根据权利要求1的橡胶纳米纤维的制备方法，其特征是：所述的无机盐电解质为NaCl、AgNO3或CaCl2。
5.根据权利要求1的橡胶纳米纤维的制备方法，其特征是：所述的改性增强填料为含双键的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。
6.根据权利要求1的橡胶纳米纤维的制备方法，其特征是：所述的用于配制橡胶溶液的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1的橡胶纳米纤维的制备方法，其特征是：所述的用于配制水溶性聚合物壳层溶液的有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1的橡胶纳米纤维的制备方法，其特征是：所述的交联剂为一种双组分混合物，其中一组分是分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷或分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物，另一组分为铂金属基催化剂，催化剂中铂金属含量为1ppm～10000ppm，有机聚硅氧烷与铂金属基催化剂的质量比为1∶3～4∶1。
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