CN103911766A - 反式橡胶纤维材料、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种反式橡胶纤维材料，所述反式橡胶为选自反式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚丁二烯、反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-丁二烯-间戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-聚二烯烃橡胶合金、反式-1，4-二烯烃均聚物和/或共聚物的环氧化或氯化改性衍生物、及其衍生物中的一种或多种。其中，所述反式橡胶纤维的直径为100nm～10μm。另外，本发明还提供了所述反式橡胶纤维材料的制备方法及其用途。本发明的反式橡胶纤维材料具有直径细，质量轻，比表面积大，孔隙率大、质量体积比小等优点等，并且停放一段时间后仍能保持良好的纤维形貌，无现有技术中其他纤维所出现的纤维溶并变形的现象。
Description
技术领域
本发明属于纤维材料领域，具体涉及一种反式橡胶纤维材料、其制备方法和用途。
背景技术
反式橡胶包括反式-1，4-聚异戊二烯，反式-1，4-聚丁二烯，反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，反式-1，4-丁二烯-间戊二烯共聚橡胶，反式-1，4-聚二烯烃橡胶合金等。反式橡胶与顺式橡胶有着完全相同的化学组成，但分子链构型截然相反。顺式橡胶的基团在双键键轴的同侧，分子链呈无规线团状，因此顺式橡胶在常温下表现为柔软的弹性体，被广泛用于轮胎工业中；反式橡胶的基团在双键键轴的异侧，分子链呈有序的折叠链，均聚物易结晶。目前反式橡胶可用作假肢套、运动安全康复护具及支具等医用功能材料，也可用作热刺激性形状记忆材料，如异型管接头、温控开关、多芯电缆接头等。此外，反式橡胶不仅耐磨性优秀，其耐撕裂性，低温性能，以及粘着性和生胶强度等性能也很突出，因此适用于做轮胎胶料，可以有效降低轮胎的滚动阻力以及压缩生热，显著提高耐疲劳性能。根据反式橡胶在材料谱中的特殊位置，还有许多有用的性能和用途有待开发，其发展前景无疑是十分广阔的。
静电纺丝是目前制备纳米纤维最为简单有效的方法，其制得的纤维直径可在10nm～1000μm之间。静电纺丝的原理是先给聚合物流体施加高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下克服表面张力形成喷射细流，喷射细流在空中形成多种形式的不稳定流动并伴随着溶剂的挥发，最终落在接地的接收装置上形成聚合物纤维。相对于一般方法制得的纤维，电纺纤维具有极大的比表面积和表面积体积比，特别适合作为组织工程材料使用，同时在过滤膜、超敏感传感器、智能服装等方面有广泛的应用前景。
在过去的十几年里，静电纺丝以其简单通用等优点成为制备纳米纤维材料的代表技术。到目前为止，已有超过200种高分子材料通过静电纺丝制成纤维产品。美国专利US20030215624和US20040013873提供了多种聚合物的电纺纤维，包括：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。中国专利CN200710043808.8提供了一种利用静电纺丝制备三元乙丙橡胶纳米纤维的方法及其应用。中国专利CN200910079247.6提供了一种橡胶纳米纤维的制备方法，他们采用同轴静电纺丝法，制备出了橡胶为芯层，水溶性聚合物为壳层的纳米纤维，所选的橡胶为顺丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶和丁腈橡胶。文献[Macromol.Mater.Eng.2010，295：305-309]报道了顺式-1，4-聚异戊二烯的电纺纤维，制备了两种形貌的纤维，其中一种表面呈竹节状，直径20～60μm，可能用于微电子领域；另一种表面光滑，直径5～8μm。
虽然目前多种聚合物已经通过电纺技术制成了纤维材料，但是反式橡胶的静电纺丝尚未见有相关报道。反式橡胶独特的性能特点与静电纺丝技术相结合制备的纳米纤维具直径细，质量轻，比表面积大，孔隙率大、质量体积比小等优点，将来在医用组织工程支架材料，伤口包覆材料，药物运输释放材料，过滤分离材料，催化负载材料，隔离保护材料，防辐射材料，新型服装材料等领域有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种反式橡胶纤维材料，所述反式橡胶选自反式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚丁二烯、反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-丁二烯-间戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-聚二烯烃橡胶合金、反式-1，4-二烯烃均聚物和/或共聚物的环氧化或氯化改性衍生物、及其衍生物中的一种或多种，其中所述二烯烃优选为C4-C5的反式-1，4-二烯烃。
所述反式橡胶的重均分子量为1万～200万，优选为1万-50万，更优选2万-20万，最优选5万-10万，反式1，4结构摩尔分数含量大于80％。
优选地，所述反式橡胶纤维的直径在100nm～10μm，优选100nm～2000nm，更优选300nm～2000nm，最优选500nm～1000nm。
优选地，所述反式橡胶纤维材料中纤维的排列可以是无序排列、单向排列、交叉排列、卷曲无序、卷曲单向排列、卷曲交叉排列或纤维集束。
优选地，所述反式橡胶纤维材料中的纤维可以是光滑的纤维、串珠状纤维、缎带状纤维、分枝状纤维、核壳状纤维、中空状纤维或表面含孔洞的纤维。
本发明的目的之二是提供一种所述反式橡胶纤维材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)纺丝液的配制：将反式橡胶粉粒在20～60℃下溶于溶剂中，配制成浓度为0.1～20.0w/v％(g/mL)的均匀透明的聚合物溶液，冷却至室温待用；
(2)静电纺丝：将配好的纺丝液装入静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与给料装置相连接，储液装置的喷丝头连接高压电源的正极，在下列条件下进行纺丝得到反式橡胶纤维或纤维膜：电压为10～60kV；溶液的供料速率为10～200μL/min；储液装置的喷丝头与接地的接收装置之间的距离为5～50cm；纺丝环境的温度为10～60℃；纺丝环境的湿度为10％～80％；
(3)将步骤(2)得到的反式橡胶纤维或纤维膜放入真空烘箱中真空干燥，干燥温度20～40℃，干燥时间24～48h，得到反式橡胶纤维材料。
在步骤(1)中，视对不同橡胶的溶解性，所用溶剂可以为选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、卤代烃中的一种或多种。
在步骤(2)中，纺丝条件优选如下：电压为15～40kV；溶液的供料速率为40～100μL/min；储液装置的喷丝头与接地的接收装置之间的距离为10～20cm；纺丝环境温度为25～35℃；纺丝环境湿度为20％～40％。
在步骤(2)中，若制备无序排列的纤维，接收装置可采用金属平板；若制备单向排列的纤维，接收装置可采用旋转滚筒、旋转框架、旋转圆盘、平行圆环或平行平板；若制备交叉排列的纤维，接收装置可采用多对平行平板；若制备纤维集束，接收装置可采用旋转滚筒并在旋转滚筒前放置接地针头收集。
在步骤(2)中，若制备均匀的纤维无纺布或薄膜，则旋转滚筒转速的适宜值为50～100r/min，喷丝头移动速度的适宜值为200～300mm/min，无纺布或纤维膜厚度可根据纺丝时间自行调整。
所述的反式橡胶溶液静电纺丝加工过程所用的设备包括：高压电源、供料泵、喷丝头、收集装置、环境温度控制设备等。高压电源一般可采用正负直流高压输出源，输出的最大电压在40～60kV；供料泵的输出方式可以采用多种输出频率的输出泵给料，一般的最大输出范围在300μL/min以下；喷丝头材料选用不锈钢、铜或铁镍合金等良导体，喷丝头直径在1mm以下，还可以根据产量需要采用单喷头纺丝或多喷头分布纺丝的方式，多喷头纺丝一般选用喷丝头平行分布，可以1～5排喷丝头，单排喷丝头数量一般为20个以下，相邻喷丝头之间距离为1～5cm；收集装置可以为铝箔直接收集或不锈钢、铜、铁镍合金等良导体金属丝的平行排列或是交叉排列的网状收集，收集装置部分可以采用旋转圆盘、平板、滚筒等各种形式的收集器，亦可根据需要采用对所选体系的不良溶剂作为收集体系的液体收集方式；电纺丝环境温度控制装置可以采用红外灯加热方式、电阻丝加热方式、循环热空气加热方式，一般最高加热温度不高于60℃，***为PID控制，一般控制精度在±3℃范围内。
在静电纺丝过程中，诸多参数影响静电纺丝过程的稳定性、连续性、纤维的粗细及均匀度等，例如橡胶的分子量、溶液浓度、溶剂挥发性、电压大小、溶液供料速率、纤维接收距离、纺丝环境温度、湿度，纺丝环境空气流动速度，喷丝头的移动速度、收集器的转速或移动速度等。本发明通过调节静电纺丝的参数(溶液浓度、纺丝电压、溶液供料速率、纤维接收距离等)可以有效地控制所得纤维的直径。
本发明的目的之三是提供一种所述反式橡胶纤维材料用于医用组织工程支架材料，伤口包覆材料，药物运输释放材料，过滤分离材料，催化负载材料，隔离保护材料，防辐射材料或新型服装材料的用途。
本发明的目的之四是提供一种所述反式橡胶用于制备纤维材料的用途。优选地，所述反式橡胶的重均分子量为1万～200万，反式1，4结构摩尔分数含量大于80％，更优选地，所述纤维的直径为100nm～10μm。
本发明首次提供了反式橡胶的纤维材料，填补了国内外无此产品的空白，并为纤维类产品增加了新品种。本发明同时提供了反式橡胶纤维材料的制备方法，制备所用设备成本低廉，操作简便，可控性、重复性好，成型工艺短，可省去纺纱、整经、织造等多个程序。
本发明的反式橡胶纤维材料具有直径细，质量轻，比表面积大，孔隙率大、质量体积比小等优点等，并且停放一段时间后仍能保持良好的纤维形貌，无现有技术中其他纤维所出现的纤维溶并变形的现象。
以上优点表明本发明是一项能够产生巨大经济效益和有着广阔开发前景的新技术。
附图说明
图1为本发明实施例1的纺丝装置示意图。
1.给料装置2.储液装置3.单喷丝头4.高压电源5.聚合物喷射流6.平板接收装置7.接地导线
图2为本发明实施例1的反式橡胶纤维材料SEM图。
图3为本发明实施例2的纺丝装置示意图。
1.给料装置2.储液装置3.多喷丝头4.高压电源5.聚合物喷射流6.框架接收装置7.接地导线
图4为本发明实施例2的反式橡胶纤维材料SEM图。
图5为本发明实施例3的纺丝装置示意图。
1.给料装置2.储液装置3.多喷丝头4.高压电源5.聚合物喷射流6.滚筒接收装置7.接地导线
图6为本发明实施例3的反式橡胶纤维材料SEM图。
图7为本发明实施例4的反式橡胶纤维材料SEM图。
图8为本发明实施例5的反式橡胶纤维材料SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
在本发明中，反式橡胶纤维材料采用北京铠为信科技有限公司DFS-01型电纺丝实验设备制备；纤维形貌通过日本JSM-7500F场发射扫描电镜观察；反式橡胶的结构通过德国Bruker-Vertex70型全数字化FT-IR谱仪及瑞士BrukerFTPAC280型核磁共振仪共同表征。
除特殊说明外，本发明采用的方法和设备为本领域常规的方法和设备。
实施例1
(1)配制浓度为3.0w/v％(g/mL)的反式-1，4-聚异戊二烯(相对分子质量80000g/mol，反式1，4结构摩尔分数大于98％)溶液25mL。其中浴剂选用的是三氯甲烷。将配好的溶液于45℃恒温水浴中搅拌24小时，得到溶解均匀、透明的溶液，冷却至室温待用。
(2)纺丝设备示意图见图1。取上述橡胶溶液约5mL，装入储液装置中，排除空气，连接喷丝头(内径0.5mm)，将喷丝头连接高压电源的正极。采用5cm×15cm的接地铝板作为接收装置，铝板上覆盖铝箔方便接收纤维。调节喷丝头与收集装置之间的距离为15cm，纺丝的环境温度为25℃，环境中的空气流速控制在0.5～0.8m3/hr。
(3)开启高压电源，调节电压至15kV，开启给料装置，控制溶液的给料速度为40μL/min，喷丝头处的液滴在电场力作用下克服表面张力形成带电的喷射流，喷射流在空中形成多种形式的不稳定流动并伴随着溶剂的挥发，最终落在接收装置上形成纤维。连续纺丝1h后停止给料装置并断开高压电源，纺丝结束。
(4)将收集装置上的聚合物纤维置于真空干燥箱中30℃干燥48h。所得纤维材料为无序排列，纤维表面光滑，纤维平均直径为500nm(见图2)。
实施例2
(1)配制浓度为5.0w/v％(g/mL)的反式-1，4-聚丁二烯(相对分子质量70000g/mol，反式1，4结构摩尔分数大于95％)溶液250mL。其中溶剂选用的是甲苯和N，N-二甲基甲酰胺体积比为9∶1的混合溶剂。将配好的溶液于40℃恒温水浴中搅拌30小时，得到溶解均匀、透明的溶液，冷却至室温待用。
(2)纺丝设备示意图见图3。选用多喷丝头装置，喷丝头数目为3个，分别取上述橡胶溶液约5mL，装入各自的储液装置中，排除空气，同时连接喷丝头(内径0.5mm)，将喷丝头连接高压电源的正极。采用直径为10cm，长20cm的接地旋转框架作为接收装置，框架采用平行铜丝，铜丝间距为7.5mm。调节喷丝头与收集装置之间的距离为20cm，纺丝的环境温度为20℃，环境中的空气流速控制在0.5～1.0m3/hr。
(3)开启高压电源，调节电压至20kV，开启给料装置，控制溶液的给料速度为50μL/min，调节旋转框架的转速为50r/min，喷丝头的往复平移速度为200mm/min。喷丝头处的液滴在电场力作用下克服表面张力形成带电的喷射流，喷射流在空中形成多种形式的不稳定流动并伴随着溶剂的挥发，最终落在接收装置上形成纤维。连续纺丝20h后停止给料装置并断开高压电源，纺丝结束。
(4)将收集装置上的聚合物纤维薄膜置于真空干燥箱中40℃干燥48h。所得纤维材料为卷曲单向排列，纤维表面光滑，纤维平均直径为1000nm(见图4)。
实施例3
(1)配制浓度为10.0w/v％(g/mL)的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(相对分子质量70000g/mol，反式1，4结构摩尔分数大于90％)溶液300mL。其中溶剂选用的是三氯甲烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺体积比为8∶1∶1的混合溶剂。将配好的溶液于50℃恒温水浴中搅拌24h，得到溶解均匀、透明的溶液，冷却至室温待用。
(2)纺丝设备示意图见图5。选用多喷丝头装置，喷丝头数目为5个，分别取上述橡胶溶液约10mL，装入各自的储液装置中，排除空气，同时连接喷丝头(内径0.5mm)，将喷丝头连接高压电源的正极。采用直径为10cm，长20cm的接地旋转滚筒作为接收装置，滚筒上覆盖铝箔方便接收纤维。调节喷丝头与收集装置之间的距离为18cm，纺丝的环境温度为22℃，环境中的空气流速控制在0.5～0.8m3/hr。
(3)开启高压电源，调节电压至22kV，开启给料装置，控制溶液的给料速度为53μL/min，调节旋转滚筒的转速为80r/min，喷丝头的往复平移速度为150mm/min。喷丝头处的液滴在电场力作用下克服表面张力形成带电的喷射流，喷射流在空中形成多种形式的不稳定流动并伴随着溶剂的挥发，最终落在接收装置上形成纤维。连续纺丝15h后停止给料装置并断开高压电源，纺丝结束。
(4)将收集装置上的聚合物纤维置于真空干燥箱中45℃干燥40h。所得纤维材料为交叉排列，纤维为缎带状，纤维平均直径为800nm(见图6)。
实施例4
(1)配制浓度为0.5w/v％(g/mL)的氯化反式-1，4-聚异戊二烯(相对分子质量90000g/mol，氯含量20％)溶液50mL。其中溶剂选用的是三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺体积比为7∶2∶1的混合溶剂。将配好的溶液于45℃恒温水浴中搅拌40h，得到溶解均匀、透明的溶液，冷却至室温待用。
(2)纺丝设备同实施例1。取上述橡胶溶液约10mL，装入储液装置中，排除空气，连接喷丝头(内径0.5mm)，将喷丝头连接高压电源的正极。采用5cm×15cm的接地铝板作为接收装置，铝板上覆盖铝箔方便接收纤维。调节喷丝头与收集装置之间的距离为12cm，纺丝的环境温度为40℃，环境中的空气流速控制在0.5～0.8m3/hr。
(3)开启高压电源，调节电压至28kV，开启给料装置，控制溶液的给料速度为60μL/min，喷丝头处的液滴在电场力作用下克服表面张力形成带电的喷射流，喷射流在空中形成多种形式的不稳定流动并伴随着溶剂的挥发，最终落在接收装置上形成纤维。连续纺丝20min后停止给料装置并断开高压电源，纺丝结束。
(4)将收集装置上的聚合物纤维薄膜置于真空干燥箱中35℃干燥40h。所得纤维材料为无序排列，纤维含串珠结构，纤维平均直径为300nm(见图7)。
实施例5
(1)配制浓度为1.0w/v％(g/mL)的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯(相对分子质量100000g/mol，环氧度15％)溶液100mL。其中溶剂选用的是乙酸乙酯、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺体积比为6∶3∶1的混合溶剂。将配好的溶液于40℃恒温水浴中搅拌40h，得到溶解均匀、透明的溶液，冷却至室温待用。
(2)纺丝设备同实施例3，但略有改进，在接受滚筒前树立一根接地的细针。选用单喷丝头装置，分别取上述橡胶溶液约10mL，装入储液装置中，排除空气，同时连接喷丝头(内径0.5mm)，将喷丝头连接高压电源的正极。采用直径为10cm，长20cm的接地旋转滚筒作为接收装置，滚筒上覆盖铝箔方便接收纤维。调节喷丝头与收集装置之间的距离为30cm，纺丝的环境温度为35℃，环境中的空气流速控制在0.5～0.8m3/hr。
(3)开启高压电源，调节电压至27kV，开启给料装置，控制溶液的给料速度为30μL/min，调节旋转滚筒的转速为100r/min，喷丝头的往复平移速度为100mm/min。喷丝头处的液滴在电场力作用下克服表面张力形成带电的喷射流，喷射流在空中形成多种形式的不稳定流动并伴随着溶剂的挥发，射流在飞行至接地针头处会发生自我集束，形成纤维束，将其牵引至滚筒上进行收集。连续纺丝1.5h后停止给料装置并断开高压电源，纺丝结束。
(4)将收集装置上的聚合物纤维置于真空干燥箱中45℃干燥40h。所得纤维材料为纤维集束，纤维表面光滑，纤维平均直径为800nm(见图8)。
本发明实施例1～实施例5纺丝过程连续，得到的纤维直径为几百纳米至几微米，停放一段时间后仍能保持良好的纤维形貌，无现有技术中其他纤维所出现的纤维溶并变形的现象。
Claims (10)
1.一种反式橡胶纤维材料，其中，所述反式橡胶为选自反式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚丁二烯、反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-丁二烯-间戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-聚二烯烃橡胶合金、反式-1，4-二烯烃均聚物和/或共聚物的环氧化或氯化改性衍生物、及其衍生物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的反式橡胶纤维材料，其中，所述反式橡胶的重均分子量为1万～200万，反式1，4结构摩尔分数含量大于80％。
3.根据权利要求1所述的反式橡胶纤维材料，其中，所述反式橡胶纤维的直径为100nm～10μm。
4.根据权利要求1至3之一所述的反式橡胶纤维材料，其中，所述反式橡胶纤维材料中纤维的排列为无序排列、单向排列、交叉排列、卷曲无序、卷曲单向排列、卷曲交叉排列或纤维集束。
5.根据权利要求1至3之一所述的反式橡胶纤维材料，其中，所述反式橡胶纤维材料中的纤维是光滑的纤维、串珠状纤维、缎带状纤维、分枝状纤维、核壳状纤维、中空状纤维或表面含孔洞的纤维。
6.权利要求1至5之一所述的反式橡胶纤维材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)纺丝液的配制：将反式橡胶粉粒在20～60℃下溶于溶剂中，配制成浓度为0.1～20.0g/mL的均匀透明的聚合物溶液，冷却至室温待用；
(2)静电纺丝：将配好的纺丝液装入静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与给料装置相连接，储液装置的喷丝头连接高压电源的正极，在下列条件下进行纺丝得到反式橡胶纤维或纤维膜：电压为10～60kV；溶液的供料速率为10～200μL/min；储液装置的喷丝头与接地的接收装置之间的距离为5～50cm；纺丝环境的温度为10～60℃；纺丝环境的湿度为10％～80％；
(3)将步骤(2)得到的反式橡胶纤维或纤维膜放入真空烘箱中真空干燥，干燥温度20～40℃，干燥时间24～48h，得到反式橡胶纤维材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所用溶剂为选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(2)中，纺丝条件如下：电压为15～40kV；溶液的供料速率为40～100μL/min；储液装置的喷丝头与接地的接收装置之间的距离为10～20cm；纺丝环境温度为25～35℃；纺丝环境湿度为20％～40％；并且优选地，在步骤(2)中，若制备无序排列的纤维，接收装置采用金属平板；若制备单向排列的纤维，接收装置采用旋转滚筒、旋转框架、旋转圆盘、平行圆环或平行平板；若制备交叉排列的纤维，接收装置采用多对平行平板；若制备纤维集束，接收装置采用旋转滚筒并在旋转滚筒前放置接地针头收集；若制备均匀的纤维无纺布或薄膜，旋转滚筒转速为50～100r/min，喷丝头移动速度为200～300mm/min。
9.权利要求1至5之一所述的反式橡胶纤维材料用于医用组织工程支架材料，伤口包覆材料，药物运输释放材料，过滤分离材料，催化负载材料，隔离保护材料，防辐射材料或服装材料的用途。
10.权利要求1所述的反式橡胶用于制备纤维材料的用途，优选地，所述反式橡胶的重均分子量为1万～200万，反式1，4结构摩尔分数含量大于80％，更优选地，所述纤维的直径为100nm～10μm。
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