CN101495232A - 包含含钯和钌的电催化剂的膜 - Google Patents
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Abstract
公开了一种电催化剂，其适用于燃料电池并且尤其可用于直接甲醇燃料电池的阳极。该电催化剂包含具有单晶相的合金，其中该合金由5－95at％钯，5－95at％钌和少于10at％的其他金属组成，前提是该合金不是由50at％的钯和50at％的钌组成。
Description
本发明涉及适用于燃料电池尤其直接甲醇燃料电池的催化剂。
燃料电池是一种电化学电池，其包含被电解质分开的两个电极。燃料例如氢或甲醇被供给到阳极，而氧化剂例如氧或空气被供给到阴极。在电极处发生电化学反应，燃料和氧化剂的化学能转化为电能和热能。电催化剂被用于促进燃料在阳极的电化学氧化以及氧在阴极的电化学还原。
在质子交换膜(PEM)燃料电池中，电解质是固态聚合物膜。该膜是电绝缘的但具有离子传导性。通常使用质子传导性膜，而在阳极产生的质子跨过该膜被转运到阴极，在那里它们与氧结合生成水。
已知PEM燃料电池的主要组部件为膜电极组件(MEA)并且主要由五层组成。中间层是聚合物膜。在该膜的任一侧面是含有电催化剂的电催化剂层，该电催化剂是为在阳极处和阴极处的不同要求而特制的。最后，与任一个电催化剂层邻接的是气体扩散层。该气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层，必须允许产物从电催化剂层被移出，并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此该气体扩散层必须是多孔并且导电的。
对于便携式电源应用和电子器件例如移动电话和便携式电脑，直接燃料电池是有前景的备选电源。甲醇是一种易于获得的燃料，其易于储存和运输，并且具有高能量密度。甲醇或甲醇和水的混合物被供给到阳极，而氧化剂通常是空气或氧被供给到阴极。在下面的公式中表示了阳极和阴极的反应：
阳极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
阴极：3/2O2+6H++6e-→3H2O
现有技术水平的阳极电催化剂是铂-钌合金，其可被或者可不被负载到导电载体材料例如碳颗粒上。铂是贵金属，本发明人致力于提供一种阳极电催化剂，其在直接甲醇燃料电池中具有有效活性，但是使用较少或者不使用铂，因此生产成本较少。本发明人已开发出钯-钌合金催化剂，其在直接甲醇燃料电池中具有令人意想不到的高活性。
US 6,995,114公开了可用于直接甲醇燃料电池的铂-钌-钯催化剂，而US 5,208,207公开了可用于燃料电池的铂-钌-钯催化剂，其中燃料是重整油(reformate)。公开的范围明确说明催化剂必须包含至少10％铂(以原子百分比表示)并且所有实例包含至少20％铂。本发明人发现在直接甲醇燃料电池中钯-钌合金催化剂(不包含铂或者包含少于10％的铂)作为阳极电催化剂具有有效活性。相反地，仅含钯催化剂和仅含钌催化剂不具有有效的催化活性。US 6,995,114包含比较实施例(电极13)，其据说代表50∶50的Pd∶Ru合金。该电极不对甲醇的电化学氧化表现活性，因此本发明人推测该催化剂不是钯-钌合金，而是钯和钌的无活性的混合物。
本发明提供了包含具有单晶相的合金的电催化剂，其中所述合金由5-95at％钯，5-95at％钌和少于10at％的其他金属组成，前提是该合金不是由50at％的钯和50at％的钌组成。(注意“at％”表示原子百分比，即基于金属的原子或摩尔数计算的百分比)
所述合金具有单晶相，其可被x射线衍射探测到。单晶相表示是真正的合金而不是金属的混合物。
在本发明的第一个实施方案中，合金中的钯量为至少5at％，宜为至少10at％，优选至少20at％，更优选至少30at％。合金中钌量为至少5at％，宜为至少10at％，优选至少20at％，最优选至少30at％。合金中其他金属的量为少于10at％，优选少于8at％，最优选少于5at％。在本发明的一个实施方案中，合金由钯和钌组成，并且其他金属的量是0at％。
在本发明的第二个实施方案中，合金中的钯量为5-49at％，宜为10-49at％，更宜为20-49at％，合金中钌量为51-95at％，宜为51-90at％，更宜为51-80at％，并且其他金属的量可为至多10at％，适宜至多5at％。
合适地，如果合金中的钯量少于30at％，则其他金属的量多于0at％。
术语“其他金属”包括除了钯和钌以外的、可以掺入到合金中的任何金属。在本发明的一个实施方案中，合金中的其他金属包含铂或者由铂组成。因此本发明的电催化剂包括PdRuPt合金催化剂，但是与现有技术的PdRuPt合金催化剂不一样，因为本发明的催化剂中Pt量必须少于10at％。
电催化剂包含合金，也可由合金组成。在一个备选的实施方案中，电催化剂包含负载在高表面积载体材料上的合金，也可由负载在高表面积载体材料上的合金组成。优选的高表面积载体材料是碳，例如碳黑。合适的碳黑包括炉黑、超导黑、乙炔黑及其石墨化型。例示性的碳包括Ketjen EC300J、Vulcan XC72R和DenkaBlack。
如果电催化剂被负载在高表面积载体材料上，则合金的负载量合适地大于10重量％(基于载体材料的重量计算)，优选大于30重量％，并且最优选大于50重量％。
本发明进一步提供了制备本发明电催化剂的方法，其包含以下步骤：
(a)制备包含钯盐、钌盐和任选地其他金属盐的溶液；
(b)通过调节pH共沉淀所述金属，任选在高表面积载体材料的存在下；
(c)过滤；
(d)干燥；并且
(e)在还原气氛中焙烧。
合适的钯和钌的盐包括氯化钌和硝酸钯。如果将铂掺入到合金中，那么合适的盐是六氯铂酸。为了制备负载型电催化剂，载体材料例如碳黑存在于步骤(b)中。在制备非负载型电催化剂的方法中，载体材料例如碳酸钙存在于步骤(b)中，然后通过在酸例如硝酸中浸滤除去。合适的还原气氛是在氮气中5％氢气的气体混合物，而合适的焙烧条件是在200℃30分钟。焙烧步骤促进金属成为合金。
本发明提供了分散在溶剂中的包含本发明电催化剂的催化剂油墨。催化剂油墨合适地进一步包含质子传导性聚合物例如全氟磺酸聚合物。催化剂油墨合适地被用于制备在燃料电池中使用的电催化剂层。
本发明进一步提供了包含气体扩散材料和沉积在气体扩散材料上的电催化剂层的催化气体扩散电极，其中电催化剂层包含本发明的电催化剂。本发明进一步提供了包含质子交换膜和沉积在膜上的电催化剂层的催化膜，其中电催化剂层包含本发明的电催化剂。本发明进一步提供了包含本发明电催化剂的膜电极组件。本发明进一步提供了燃料电池尤其是直接甲醇燃料电池，其中阳极包含本发明的电催化剂。制备催化气体扩散电极、催化膜和膜电极组件的方法，组装燃料电池的方法在本领域技术人员的能力之内。
本发明进一步提供了运转本发明的直接甲醇燃料电池的方法，其包含以下步骤：
(a)将甲醇和任选的水供给阳极；并且
(b)将空气或者氧供给阴极。
现在通过参考实施例将描述本发明，其旨在阐明而非限制本发明。
实施例1：PdRu合金催化剂
用Silverson搅拌器(5min，6000rpm)将碳黑(Ketjen EC300J，5g)与水(250ml)混合。混合物增稠很多，将其转移到1L的烧杯中，并用水稀释到400ml。搅拌碳浆(carbon slurry)，温热到50℃，并用NaOH(1M)将pH值调节到约9.0。称取RuCl3(6.33g，0.0247mol，39.46％Ru，约2.5gRu)到烧杯中并添加硝酸钯(17.12g，0.0235mol，14.16％Pd，约2.5gPd)，用水将混合物稀释到约200ml并彻底搅拌。以约10ml/min的速率将该溶液注入到碳浆中并通过pH控制单元以可变速率加入NaOH以维持pH值在7.5。当盐的添加完成后在50℃搅拌该淤浆30分钟。然后通过过滤回收催化剂并在滤床上洗涤直到导电率小于130mS。室温下在真空烘箱中干燥催化剂并接着在105℃干燥1小时。产量是13.68g。
在5％H2/N2中以200℃(升温速率5℃/min)加热处理部分催化剂(1.0g)30分钟。产量是0.75g。X射线衍射图分析证实了单一钯钌合金的存在。PdRu微晶大小是3.1nm并且晶胞参数是3.85
催化剂上金属的重量％载量为：Pd25％，Ru25％(原子％：47.9％Pd，52.1％Ru)。
实施例2：PdRuPt合金催化剂
用Silverson搅拌器(5000rpm，10min)将碳黑(Ketjen EC300J，2.25g)分散在水中(250ml)。将淤浆转移到安装有顶置式搅拌器、pH和温度探头以及连接到pH控制单元的2个进料管的1L烧杯中。室温下搅拌淤浆并用水将体积补充到300ml。将RuCl3(3.17g，39.46％Ru，1.25g Ru，0.0123mol)溶解在约40ml水中并添加硝酸钯(15.66g，7.98％Pd，1.25g Pd，0.0117mol)和硝酸铂(1.52g，16.41％Pt，0.25g Pt，1.28mmol)。用水将体积补充到100ml并以约10ml/min的速率将溶液添加到碳浆中，同时以可变速率添加NaOH(1M)以维持pH值在7.0。添加完成后将淤浆搅拌3.5小时(pH＝6.8)然后过滤。在滤床上洗涤催化剂直到导电率小于20μS。在105℃过夜干燥催化剂，得到5.91g的产量。
在5％H2/N2中以200℃(升温速率5℃/min)焙烧部分经干燥材料(3.09g)30分钟。产量为2.62g。催化剂上金属的重量％载量为如下：Ru 23.5％、Pd 23.5％和Pt 4.5％(原子％：46.3％Pd，48.9％Ru，4.8％Pt)。
实施例3：PdRuPt合金催化剂
用Silverson搅拌器(5000rpm，10min)将碳黑(Ketjen EC300J，2.25g)分散在水中(250ml)。将淤浆转移到安装有顶置式搅拌器、pH和温度探头和连接到pH控制单元的2个进料管的1L烧杯中。室温下搅拌淤浆并用水将体积补充到300ml。将RuCl3(3.17g，39.46％Ru，1.25g Ru，0.0123mol)溶解在约40ml水中并添加硝酸钯(15.66g，7.98％Pd，1.25g Pd，0.0117mol)。用水将体积补充到100ml并且以约10ml/min的速率将该溶液添加到碳浆中，同时以可变速率添加NaOH(1M)以维持pH值在7.0。添加完成后将淤浆搅拌0.5小时(pH＝6.9)。以约10ml/min的速率添加水中(10ml)的硝酸铂(1.52g，16.41％Pt，0.25g Pt，1.28mmol)同时添加NaOH(1M)以维持pH值在7.0。再对淤浆搅拌0.5小时然后过滤。在滤床上洗涤催化剂直到导电率小于40μS。在105℃过夜干燥催化剂，得到6.09g的产量。
在5％H2/N2中以200℃(升温速率5℃/min)焙烧部分经干燥材料(3.0g)30分钟。产量为2.51g。催化剂上金属的重量％载量如下：Ru23.4％、Pd 23.4％和Pt 4.6％(原子％：46.8％Pd，48.9％Ru，4.3％Pt)。
实施例4：PdRu合金催化剂
用Silverson搅拌器(5000rpm，5min)将碳黑(Ketjen EC300J，2.5g)分散在水中(150ml)。将淤浆转移到安装有顶置式搅拌器、pH和温度探头和连接到pH控制单元的2个进料管的1L烧杯中。用水将淤浆稀释到200ml并且架空搅拌。将RuCl3(3.09g，40.47％Ru，1.25gRu，0.0124mol)溶解在约30ml水中并添加硝酸钯(15.66g，7.98％Pd，1.25g Pd，0.0117mol)。用水将体积补充到100ml。以约10ml/min的速率将该盐溶液注入到碳浆中同时添加NaOH(1M)以维持pH在7.0。添加完成后搅拌淤浆1小时。通过过滤回收催化剂并在滤床上洗涤直到导电率小于20μS。在105℃过夜干燥催化剂，得到5.96g的产量。
在5％H2/N2中以250℃(升温速率5℃/min)焙烧部分经干燥材料(2.0g)30分钟。产量为1.66g。催化剂上金属的重量％载量如下：Ru21.1％、Pd 21.5％(原子％：48.8％Pd，51.2％Ru)。
实施例5：PdRu合金催化剂
用Silverson搅拌器(5000rpm，5min)将碳黑(Ketjen EC300J，5g)与水(300ml)混合。混合物增稠很多，将其转移到1L的烧杯中，并用水稀释到约400ml。架空搅拌碳浆。称取RuCl3(9.27g，40.27％Ru，3.75g Ru，0.0371mol)到烧杯中，在几毫升水中溶解并添加硝酸钯(15.66g，7.98％Pd，1.25g Pd，0.0117mol)，用水将混合物稀释到约200ml并彻底搅拌。以约10ml/min的速率将该溶液注入到碳浆中并通过pH控制单元以可变速率加入NaOH以维持pH在7.0。当盐的添加完成后在室温下再将淤浆搅拌1小时。搅拌时pH值为6.5。然后通过过滤回收催化剂并且在滤床上洗涤直到导电率小于32μS。在105℃过夜干燥催化剂，得到12.06g的产量。
在5％H2/N2中以200℃(升温速率5℃/min)焙烧部分经干燥材料(4g)30分钟。产量为3.38g。催化剂上金属的重量％载量如下：Ru31.8％、Pd 11.3％(原子％：26.2％Pd，73.8％Ru)。
实施例6：PdRuPt合金催化剂
用Silverson搅拌器(5000rpm，10min)将碳黑(Ketj en EC300J，2.25g)与水(250ml)混合。将淤浆转移到1L烧杯中(用50ml水冲洗)并架空搅拌。烧杯安装有连接到pH控制单元的温度和pH探头及两个进料管。将RuCl3(4.75g，39.46％Ru，1.875g Ru)溶解到水(30ml)中并添加硝酸钯(7.49g，8.34％Pd，0.625g Pd)，用水将体积补充到100ml。以约10ml/min的速率将该溶液注入到碳浆中，同时以可变速率加入NaOH(1M)以维持pH在7.0。添加完成后搅拌淤浆30分钟，然后用手用移液管添加水(5ml)中的硝酸铂(1.52g，16.41％Pt，0.25gPt)到淤浆中。添加NaOH使最后的pH值到8.4。搅拌淤浆45分钟。通过过滤回收催化剂并且在滤床上洗涤直到导电率小于40μS。在105℃下干燥催化剂几天，得到6.29g的产量。
在5％H2/N2中以200℃(升温速率5℃/min)焙烧部分经干燥材料(2g)1小时。产量为1.64g。催化剂上金属的重量％载量如下：Ru33.9％、Pd 11.6％和Pt 4.7％(原子％：23.4％Pd，72.3％Ru，4.3％Pt)。
实施例7：PdRuPt合金催化剂
用Silverson搅拌器(5000rpm，10min)将Ketjen EC300J(2.0g)分散在水(250ml)中。将淤浆转移到1L烧杯中(用50ml水冲洗)并且架空搅拌。烧杯安装有连接到pH控制单元的温度和pH探头及两个进料管。将RuCl3(4.75g，39.46％ Ru)溶解到水(30ml)中，添加硝酸钯溶液(7.49g，8.34％Pd)，并将体积补充到100ml。以约10ml/min的速率将溶液注入到碳浆中，并以可变速率注入NaOH(1M)以维持pH值在7.0。当添加完成时搅拌淤浆30分钟，然后用手用移液管将硝酸铂(1.52g，16.41％Pt)添加到淤浆中。添加NaOH使最后的pH值到8.0。搅拌淤浆45分钟。通过过滤回收催化剂并在滤床上洗涤直到导电率小于20μS。在105℃干燥材料。产量＝5.93g。
在5％H2/N2中以200℃(升温速率5℃/min)焙烧部分经干燥样品(2g)1小时。使样品焙烧后钝化(4C温升(exotherm))。产量＝1.64g。催化剂上金属的重量％载量如下：Ru 34.5％、Pd 11.7％和Pt 9.1％(原子％：22.1％Pd，68.4％Ru，9.5％Pt)。
比较实施例1：Pd催化剂
用Silverson搅拌器(10min，4800rpm)将碳黑(Ketjen EC300J，40g)分两批在水中(2.5L)搅拌。将淤浆稀释到3.3L并且对反应烧杯安装温度探头、pH探头和2个进料管。用水将硝酸钯(70.62g，14.16％Pd，10g Pd)稀释到400ml并且以约10ml/min的速率将其注入到碳浆中。用pH控制单元以可变速率注入NaOH(1M)以维持pH在6.9。制备时温度不超过22℃。室温下搅拌催化剂淤浆90分钟。通过过滤回收样品。将催化剂和洗液(5L)放回到反应烧杯中并再淤浆化。添加NaOH以调节PH到8.0。搅拌淤浆20分钟然后放置过夜。通过过滤收集样品并且在滤床上洗涤直到滤液的导电率小于800mS。使样品在烘箱中105℃下干燥过夜。产量为54.4g。
在5％H2/N2中以120℃(升温速率4℃/min)焙烧部分未还原催化剂(10.5g)45分钟。产量为9.26g。基于碳黑重量计算Pd的载量为20wt％。
比较实施例2：Ru催化剂
用Silverson搅拌器(5min，5000rpm)将碳黑(Ketjen EC300J，3.75g)在水中(300ml)搅拌。将RuCl3(3.17g，39.46％Ru，1.25gRu，12.3mmol)溶解在水(100ml)中并且以约10ml/min的速率注入到搅拌的碳浆中。pH值到3.0后马上通过pH控制单元以可变速率添加NaOH(0.5M)以维持pH值在3.0。添加结束后再对淤浆搅拌1小时，pH缓慢下降并且不时添加小增量的碱以维持pH值在3.0。1小时结束后过滤催化剂而滤液有颜色表明Ru存在。将滤液和催化剂放回到反应的烧杯中。将淤浆加温到45℃并将pH值调节回3.0。1小时候再过滤催化剂。在滤床上洗涤催化剂直到导电率小于200μS，然后在水中再淤浆化并允许放置过夜。添加固体碳酸氢铵(约2g)，过滤催化剂并用1L水在滤床上洗涤。使样品在烘箱中105℃下干燥。产量为5.73g。
在5％H2/N2中以200℃焙烧部分催化剂(3g)30分钟。产量为2.79g。基于碳黑重量计算Ru的载量为25wt％。
比较实施例3：PtRu合金催化剂
获得市售的PtRu催化剂(来自Johnson Matthey的
12100)。基于碳黑的重量计算Pt的载量为50wt％而Ru的载量为25wt％。
表1中给出了所有实施例的总结。
表1
在直接甲醇燃料电池中的测试
将实施例1-7和三个比较实施例的催化剂用于制备膜电极组件。用EP 0731520中描述的技术将催化剂配制为油墨并用于制备阳极电催化剂层。表2中给出了阳极上催化剂的载量。阴极电催化剂层包含在碳电催化剂上的标准Pt。
表2
| 实施例编号 | 合金载量/mgcm-2 | 铂载量/mgcm-2 |
| 1 | 2.0 | 0 |
| 2 | 1.5 | 0.14 |
| 3 | 1.5 | 0.14 |
| 4 | 1.5 | 0 |
| 5 | 1.5 | 0 |
| 6 | 1.5 | 0.14 |
| 7 | 1.5 | 0.25 |
| 比较实施例1 | 0.5 | 0 |
| 比较实施例2 | 0.5 | 0 |
| 比较实施例3 | 1.5 | 1.0 |
在直接甲醇测试电池中测试膜电极组件。
图1显示80℃下含有本发明电催化剂和比较实施例1和2电催化剂的膜电极组件的性能。含有本发明电催化剂的MEA性能远优于仅含Pd和仅含Ru的催化剂的MEA性能。
图2显示80℃下含有本发明电催化剂和比较实施例3电催化剂的膜电极组件的性能。性能以质量活性给出，即电极上每毫克Pt的活性。尽管含有本发明电催化剂的MEA具有相当低的铂载量(见表2)，但是每毫克Pt的活性经改进超过了比较实施例。因此制备具有高性能但低铂载量而成本较低的电催化剂是可能的。
Claims (15)
1.包含具有单晶相的合金的电催化剂，其中所述合金由5-95at％的钯，5-95at％的钌和少于10at％的其他金属组成，前提是该合金不是由50at％的钯和50at％的钌组成。
2.权利要求1的电催化剂，其中合金中钯的量为至少20at％。
3.权利要求1或2的电催化剂，其中合金中钌的量为至少20at％。
4.前述权利要求中任一项的电催化剂，其中合金中其他金属的量为少于5at％。
5.权利要求1的电催化剂，其中合金中钯的量为5-49at％，合金中钌的量为51-95at％，而其他金属的量为至多10at％。
6.权利要求1的电催化剂，其中当合金中钯的量少于30at％时，合金中其他金属的量多于0at％。
7.前述权利要求中任一项的电催化剂，其中所述电催化剂由上述合金组成。
8.权利要求1-6中任一项的电催化剂，其中所述电催化剂包含负载在高表面积载体材料上的合金。
9.制备前述权利要求中任一项的电催化剂的方法，其包含以下步骤：
(a)制备包含钯盐、钌盐和任选的其他金属盐的溶液；
(b)通过调节pH共沉淀所述金属，任选地在高表面积载体材料的存在下进行；
(c)过滤；
(d)干燥；并且
(e)在还原气氛中焙烧。
10.分散在溶剂中的催化剂油墨，其包含权利要求1-8中任一项的电催化剂，并且还包含质子传导性聚合物。
11.催化气体扩散电极，其包含气体扩散材料和沉积在气体扩散材料上的电催化剂层，其中所述电催化剂层包含权利要求1-8中任一项的电催化剂。
12.催化膜，其包含质子交换膜和沉积在该膜上的电催化剂层，其中所述电催化剂层包含权利要求1-8中任一项的电催化剂。
13.膜电极组件，其包含权利要求1-8中任一项的电催化剂。
14.燃料电池，其中阳极包含权利要求1-8中任一项的电催化剂。
15.直接甲醇燃料电池，其中阳极包含权利要求1-8中任一项的电催化剂。
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