JP2002222655A - 燃料電池用カソード触媒 - Google Patents

燃料電池用カソード触媒

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JP2002222655A
JP2002222655A JP2001016144A JP2001016144A JP2002222655A JP 2002222655 A JP2002222655 A JP 2002222655A JP 2001016144 A JP2001016144 A JP 2001016144A JP 2001016144 A JP2001016144 A JP 2001016144A JP 2002222655 A JP2002222655 A JP 2002222655A
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ruthenium
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fuel cell
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Masayuki Oguri
雅之 小栗
Hideo Inoue
秀男 井上
Koki Sasaki
幸記 佐々木
Tomomi Asaki
知美 朝木
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Ishifuku Metal Industry Co Ltd
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い酸素還元反応活性を得ることができる固
体高分子型燃料電池用カソード触媒を提供すること。 【解決手段】 カーボン粉末に担持された白金とルテニ
ウムの合金の微粒子からなり、該合金微粒子は平均粒子
径が6nm以下であり且つ結晶構造の格子定数が0.3923〜
0.3883 nmの範囲内の面心立方格子を有することを特徴
とする燃料電池用カソ−ド触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池において高い酸素還元反応活性を得ることができる
カソード触媒に関する。
【0002】
【従来の技術と課題】固体高分子型燃料電池はアノード
極(水素極)とカソード極(空気極)とが高分子固体電
解質膜を狭持する層構造を有する。また、アノード極、
カソード極の両電極は、通常、担持された白金又は白金
合金からなる触媒と固体電解質との混合体よりなる。こ
のような構成において、アノード極に供給される水素ガ
スは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により
電子を放出して水素イオンとなる。この水素イオンは電
極中の固体電解質及び両電極間の固体電解質を通じてカ
ソード極の触媒に達し、カソード極に供給された酸素と
外部回路より流れ込む電子と反応して水を生じる。
【0003】一方、水素から放出される電子は、電極中
の触媒担体を通って、外部回路へ導き出され、外部回路よ
りカソード極に流れ込む。この結果、外部回路ではアノ
ード極からカソード極へ向かって電子が流れ、電力が生
ずる。
【0004】固体高分子型燃料電池におけるカソード電
極反応は、固体電解質と導電性カーボンに担持された白
金触媒粒子と気相の三層界面で起こるものと考えられ、
この界面面積を増やすことが、より高いカソード酸素還
元活性を得るためのひとつの手段として重要である。そ
こで、従来から、三層界面をより多く確保するために、
微細な白金粒子を導電性カーボン粉末上に均一に分散担
持させたカソード触媒の開発が要望されている。
【0005】この要望に応えるべく、例えば、表面積の
大きなカーボン粉末上に微細な白金粒子を分散担持させ
る方法や、カーボン粉末上に微細な白金粒子を高担持し
て活性の高い触媒を得る方法などが検討されている。し
かし、表面積の大きいカーボン粉末を担体として用いた
場合には、触媒を担持する工程でカーボン粉末が腐食し
たりグラファイト化してしまうことがあり、また、白金
粒子を高担持する方法では、白金量当りの触媒利用効率
が低下し、しかも燃料電池のコストが高くなるなども問
題がある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決すべく鋭意検討した結果、今回、白金と同じ面
心立方格子の結晶構造をもつ白金とルテニウムの合金の
微粒子を導電性カーボン粉末上に担持させることによ
り、白金担持触媒に比較して白金単位重量当りの酸素還
元活性が向上した固体高分子型燃料電池用カソード触媒
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】かくして、本発明は、カーボン粉末に担持
された白金とルテニウムの合金の微粒子からなり、該合
金微粒子は平均粒子径が6nm以下であり且つ結晶構造の
格子定数が0.3923〜0.3883 nmの範囲内の面心立方格子
を有することを特徴とする燃料電池用カソ−ド触媒を提
供するものである。
【0008】以下、本発明の燃料電池用カソ−ド触媒
(以下、本発明触媒という)についてさらに詳細に説明
する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明触媒は、導電性カーボン粉
末上に、白金とルテニウムの合金が微粒子状で均一に分
散担持された構成からなるものであり、例えば、白金化
合物とルテニウム化合物の両者を含有する溶液を用い
て、カーボン粉末上に白金化合物とルテニウム化合物の
混合物を付着させた後還元することにより製造すること
ができる。
【0010】本発明触媒の製造に使用される白金化合物
としては、例えば、塩化白金酸、テトラアンミンジクロ
ロ白金、ジアンミンジニトロ白金、硝酸白金、白金アン
ミン錯体などが挙げられるが、特に、特開平8-176175号
公報に記載の方法によって製造される下記式 [Pt(NH3)x(NO2)yL]Az 式中、Lはアルコキシ基、アルカノイル基又はアルカノ
イルオキシ基を表し、AはH、NO2又はNO3を表し、
xは0、1又は2であり、yは1、 2又は3であり、
ただし、xとyの合計は中心白金の電荷によって変わり
3〜5であり、zは中心金属の電荷によって変わり(y
−1)〜(y−3)である、で示される白金ニトロアンミ
ン錯体が好適である。
【0011】また、上記白金化合物と併用されるルテニ
ウム化合物としては、例えば、硝酸ルテニウム、塩化ル
テニウム、ルテニウムアセチルアセトナートなどが挙げ
られるが、特に硝酸ルテニウムが好適である。
【0012】上記白金化合物及びルテニウム化合物は、
これら両者を溶解する溶媒中に溶解して担持溶液を調製
する。その際に使用される溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール、これらアルコールと
水との混合物などが挙げられる。
【0013】担持溶液中における白金化合物に対するル
テニウム化合物の比率は、本発明触媒に望まれる合金の
組成等によって変えることができるが、金属白金/金属
ルテニウムの重量比で、一般に99.995/0.005〜80.000/2
0.000、好ましくは99.99/0.01〜90.0/10.0、さらに好ま
しくは99.99/0.01〜99.0/1.0の範囲内とすることができ
る。また、担持溶液中における白金化合物とルテニウム
化合物の混合物の濃度は厳密に制限されるものではな
く、使用する溶媒の種類や得られる触媒に望まれる合金
の担持量等によって変えることができるが、通常、0.01
〜30重量%、特に0.1〜10重量%の範囲内が適当であ
る。
【0014】他方、担体である導電性カーボン粉末とし
ては、一般に市販されているカーボンブラックや活性炭
などを使用することができる。また、これらのカーボン
粉末を既知の方法で表面改質した、例えば親水化処理し
たカーボン粉末を使用することもできる。
【0015】白金化合物とルテニウム化合物の混合物の
導電性カーボン粉末上への付着は、例えば、上記の如く
して調製される白金化合物とルテニウム化合物の両者を
溶解含有する溶液にカーボン粉末を浸漬する方法、該溶
液をカーボン粉末に噴霧する方法などの方法により、白
金化合物とルテニウム化合物を溶解含有する溶液をカー
ボン粉末上に付着させた後、乾燥させることにより行う
ことができる。
【0016】白金化合物とルテニウム化合物の混合物が
付着した導電性カーボン粉末は次いで還元することによ
り、カーボン粉末上の白金化合物とルテニウム化合物の
混合物を白金とルテニウムの合金に変える。この還元
は、通常、水素ガスを用い、約100〜約800℃で行
うことができるが、好ましくは約150〜約600℃
で、より好ましくは約200〜約500℃の範囲内の温
度で行うことができる。
【0017】かくして、導電性カーボン粉末上に、白金
とルテニウムの合金の微粒子が均一に分散して担持され
た触媒が得られる。該合金微粒子は一般に6nm以下の
平均粒子径を有しており、好ましくは2〜4nmの範囲
内の平均粒子径を有する。
【0018】また、導電性カーボン粉末上に担持された
白金−ルテニウム合金微粒子における金属白金/金属ル
テニウムの重量比は、原料として使用した白金化合物と
ルテニウム化合物の混合物における金属白金/金属ルテ
ニウムの重量比に対応して、一般に99.995/0.005〜80.0
00/20.000、好ましくは99.99/0.01〜90.0/10.0、さらに
好ましくは99.99/0.01〜99.0/1.0の範囲内であることが
できる。
【0019】さらに、担持された白金−ルテニウム合金
微粒子は、白金金属と同じ面心立方格子の結晶構造を有
し、0.3923〜0.3883nmnの範囲内の格子定数を有する
ことができる。この格子定数は、該合金微粒子中の金属
ルテニウム含有量、還元条件等を変えて白金とルテニウ
ムの合金状態を制御することにより、上記の範囲内で調
節することができ、それによって、触媒金属表面積を大
きくし、カソードにおける酸素還元活性を高めることが
できる。
【0020】
【実施例】次に本発明の燃料電池用カソード触媒を実施
例によりさらに具体的に説明するが、本実施例は本発明
を限定するものではない。
【0021】実施例1 白金換算で50gのジニトロジアンミン白金塩を硝酸濃度5
00g・dm-3の水溶液100mLに添加し、109℃にて5時間
混合攪拌し、ジニトロジアンミン白金塩を溶解、熟成し
たトリニトロジアンミン白金の硝酸溶液を得た。次に、
80℃のロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて黄茶
色粉末を得た。この粉末にエタノールを50℃以下に保持
しながら徐々に加えて白金濃度50g・dm-3の白金アン
ミンエトキシド錯体溶液を調製した。この白金アンミン
エトキシド錯体溶液20mLにエタノール780mLを加えて橙
赤色の溶液を得た。さらに金属白金:金属ルテニウムの
重量比が99.9:0.1となるような割合で硝酸ルテニウム
水溶液を加えて担持溶液とした。
【0022】この担持溶液に60%硝酸水溶液で親水処理
したカーボン粉末「ケッチェンブラックEC」(三菱化学
社製)9.0gを加えて超音波ホモジナイザーで混合した
後、乾燥させた。その乾燥物を電気炉に入れ、窒素ガス
で充分に置換した後、7%水素ガスを含む窒素と水素の
混合ガスで置換し、200℃に昇温後2時間保持し還元を行
い、室温まで冷却して白金とルテニウムの合金を担持し
た触媒を得た。
【0023】実施例2 実施例1と同様の方法で白金アンミンエトキシド錯体溶
液20mLにエタノール780mLを加えて橙赤色の溶液を調製
しこれに金属白金:金属ルテニウムの重量比が90:10と
なるような割合で硝酸ルテニウム水溶液を加えて担持溶
液とした。
【0024】この担持溶液に60%硝酸水溶液で親水処理
したカーボン粉末「ケッチェンブラックEC」(三菱化学
社製)9.0gを加えて超音波ホモジナイザーで混合した
後、実施例1と同様の還元操作を行って白金とルテニウ
ムの合金を担持した合金触媒を得た。
【0025】比較例1 実施例1と同様の方法で白金アンミンエトキシド錯体溶
液20mLにエタノール780mLを加えて橙赤色の溶液を調製
した。この溶液に60%硝酸水溶液で親水処理したカーボ
ン粉末「ケッチェンブラックEC」(三菱化学社製)9.0g
を加えて超音波ホモジナイザーで混合した後、実施例1
と同様の還元操作を行って白金を担持した触媒を得た。
【0026】上記実施例1及び比較例1で得られた触媒
を透過電子顕微鏡で観察し、触媒金属粒子径を測定し
た。実施例1の合金触媒の平均触媒金属粒子径は1.6nm
であった。一方、比較例1の白金触媒の平均触媒金属粒
子径は3.0nmであった。
【0027】また、上記実施例1、2及び比較例1で得
られた触媒のカソード酸素還元活性を評価するために、
触媒金属表面積(m2/g-Pt)を、高精度全自動ガス吸着
測定装置「BELSORP28SA」(日本ベル株式会
社)を使用し、一酸化炭素の不可逆吸着量より求めた。
その結果を表1に示す。
【0028】また、上記実施例1、2及び比較例1で得
られた触媒についてX線回折を行なった結果、いずれの
触媒のプロファイルも白金の面心立方格子の結晶構造を
示めしていた。また、そのプロファイルのピ−ク位置よ
り触媒金属粒子の格子定数を求めた。その結果も表1に
示す。
【0029】
【表1】
【0030】表1の結果から明らかなように、実施例
1、2の触媒の格子定数は比較例1の触媒の格子定数と
比較して同等もしくは小さくなることがわかる。さら
に、実施例2の触媒の格子定数は、白金とルテニウムが
上記の重量比で完全に固溶したときの合金のベガード則
より求めた理論格子定数と一致していた。
【0031】また、実施例1、2の白金とルテニウムの
合金を担持した触媒は、比較例1の白金触媒と比較し
て、触媒金属表面積が明らかに大きくなっており、カソ
ード酸素還元活性が向上していることがわかる。
【0032】実施例1の触媒及び比較例1の触媒を使っ
てそれぞれ作製したカソード極と、市販の白金触媒を使
って作製したアノード極とプロトン導電性高分子電解質
膜「ナフィオン112」(デュポン社製)を接合した電
極接合体を作製した。この接合体を使用して電池を構成
し、アノード極用ガスとして純水素をそしてカソード極
用ガスとして酸素をそれぞれ使用し、電流密度1.0A/cm
2で負荷をかけた時の出力電圧を表2に示す。表2から
明らかなように、実施例1(本発明)のカソード触媒
は、固体高分子型燃料電池の電池出力を向上させること
がわかる。
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の白金とルテ
ニウムの合金からなる微粒子を導電性カーボン粉末に担
持させた燃料電池用カソード触媒は、従来の白金触媒よ
りカソード酸素還元反応活性が高く、固体高分子型燃料
電池の発電効率を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 幸記 埼玉県草加市青柳2丁目12番30号 石福金 属興業株式会社草加第一工場研究部 (72)発明者 朝木 知美 埼玉県草加市青柳2丁目12番30号 石福金 属興業株式会社草加第一工場研究部 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BB02A BB02B BC70A BC70B BC75A BC75B CC32 DA05 EA01X EA01Y EB18X EB19 EC22X EC22Y EC27 FA01 FA02 FB14 FB24 FB44 FC08 5H018 AA06 AS03 BB05 BB06 EE03 EE07 EE08 EE10 HH01 HH03 HH05 5H026 AA06 EE08 HH01 HH03 HH05

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カーボン粉末に担持された白金とルテニ
    ウムの合金の微粒子からなり、該合金微粒子は平均粒子
    径が6nm以下であり且つ結晶構造の格子定数が0.3923〜
    0.3883 nmの範囲内の面心立方格子を有することを特徴
    とする燃料電池用カソード触媒。
  2. 【請求項2】 合金微粒子が99.995〜80.000wt%の範
    囲内の白金を含有する請求項1に記載の燃料電池用カソ
    −ド触媒。
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