CN101484494A - 制备粘弹性泡沫塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

制备块状、粘弹性、软质、聚氨酯泡沫塑料的方法,该方法包括使多异氰酸酯与多元醇以60-95的指数反应,并使用发泡剂,其中所用的5-50wt%且优选10-40wt%的多元醇为蓖麻油。也要求保护泡沫塑料和多元醇组合物。

Description

制备粘弹性泡沫塑料的方法
本发明涉及制备块状粘弹性泡沫塑料的新方法。这种泡沫塑料传统上由聚醚多元醇制备,所述聚醚多元醇由处理原油获得的成分制备。
由于原油是一种并非可无限获得的资源,所以需要寻找替代品。
令人惊讶地,我们已经发现,(未改性的)蓖麻油是一种良好的用于块状粘弹性泡沫塑料的部分聚醚多元醇的可替代品。另外,这种泡沫塑料从嗅觉观点来看更具吸引力。
DE-19936481建议在制备隔音泡沫塑料时使用改性的蓖麻油。在实施例中使用了少量的蓖麻油。没有提及粘弹性泡沫塑料。DE-3316652公开了在制备密度为至少120kg/m3的隔音泡沫塑料时使用改性的蓖麻油。从未建议在制备块状粘弹性泡沫塑料时大量使用蓖麻油。
因此,本发明涉及制备块状、粘弹性、软质、聚氨酯泡沫塑料的方法,该方法包括使多异氰酸酯与多元醇以60-95的指数反应,并使用发泡剂,其中多元醇为多元醇组合物,其包括:
b1)聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇,具有2-4的平均标称羟基官能度和1000-3000的平均当量重量,其中氧化亚乙基(EO)以末端EO和/或无规EO存在,总EO含量为50-90wt%;
b2)聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇,具有2-4的平均标称羟基官能度和1000-3000的平均当量重量,其中EO以无规EO和/或末端EO存在,总EO含量为5-25wt%;和
b3)蓖麻油;和任选的
b4)聚氧化亚丙基多元醇,具有3-6的平均标称羟基官能度和100-600的平均当量重量;和任选的
b5)聚氧化亚烷基二醇,具有150-1200的平均分子量;
这些化合物b1、b2、b3、b4和b5的量(基于b1、b2、b3、b4和b5的组合重量)为:b1:10-40wt%、b2:10-40wt%、b3:5-50wt%、b4:0-40wt%、b5:0-30wt%。泡沫塑料优选具有30-100,更优选40-90kg/m3的密度。本发明还涉及根据该方法获得的泡沫塑料。
在本发明的上下文中,下列术语具有下列含义:
1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数:
配制料中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比值,以百分比表示:
换言之,NCO-指数表示配制料中实际使用的异氰酸酯相对于与配制料中使用的化学计量量的异氰酸酯反应性氢反应理论上需要的异氰酸酯量的百分比。
应该注意,在此所用的异氰酸酯指数是从制备包括异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的泡沫塑料的实际聚合方法的角度考虑的。在计算异氰酸酯指数时没有考虑在制备改性多异氰酸酯(包括在本领域中称为预聚物的这种异氰酸酯衍生物)的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤(例如与异氰酸酯反应制备改性的多元醇)中消耗的任何活性氢。仅考虑了实际聚合阶段中存在的游离的异氰酸酯基团和游离的异氰酸酯反应性氢(包括水的那些)。
2)为计算异氰酸酯指数的目的在此使用的表述“异氰酸酯反应性氢原子”是指存在于反应性组合物中的羟基和胺基团中的总的活性氢原子;这表示为计算实际聚合过程中异氰酸酯指数的目的,认为一个羟基基团包括一个反应性氢,认为一个伯胺基团包括一个反应性氢,并且认为一个水分子包括两个活性氢。
3)反应体系:组分的组合,其中将多异氰酸酯保存在一个或多个与异氰酸酯反应性组分分开的容器中。
4)在此使用的表述“聚氨酯泡沫塑料”是指通过使用发泡剂使多异氰酸酯与包含异氰酸酯反应性氢的化合物反应获得的产品,并且特别包括采用水作为反应性发泡剂(涉及水与异氰酸酯基团反应产生脲键和二氧化碳并产生聚脲-聚氨酯泡沫塑料)获得的微孔产品。
5)在此使用的术语“平均标称羟基官能度”是指多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子中羟基基团的数目),假设这是用于其制备的引发剂的数均官能度(每分子中活性氢原子的数目),尽管实际中由于一些终端不饱和度其经常略少。
6)词语“平均”是指数均,除非另外指明。
7)“密度”是根据ISO 845测量的并且是芯部密度,除非另外规定。
8)粘弹性泡沫塑料定义为具有根据ISO 8307测量的至多40%的回弹率和根据ISO 3386-1测量的大于40%的滞后损耗的泡沫塑料。
9)本申请中使用描述多元醇的下列方式:PO-EO多元醇是具有连接于引发剂上的第一PO嵌段,之后为EO嵌段的多元醇。PO-PO/EO多元醇是具有第一PO嵌段,然后是无规分布的PO和EO的嵌段的多元醇。PO-PO/EO-EO多元醇是具有第一PO嵌段,然后是无规分布的PO和EO的嵌段,随后是EO嵌段的多元醇。在上述描述中,仅描述了一个多元醇尾端(从引发剂可见);标称羟基官能度将决定有多少这种尾端存在。在此上下文中,PO代表氧化亚丙基,而EO代表氧化亚乙基。
10)蓖麻油是指未改性的蓖麻油,这意味着未发生化学改性,如烷氧基化。
未改性的蓖麻油包括已经通过物理-化学方法如纯化和变色处理的蓖麻油。
11)块状泡沫塑料:在如Polyurethane Handbook,Dr.G.Oertel,第2版,Hauser Publishers,1993,5.1节“Slabstock Foams”(从178页开始)所述的条件下制备的任何泡沫塑料。
多异氰酸酯优选选自芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯,并且优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),MDI与其具有3或更大异氰酸酯官能度的同系物的混合物,该混合物作为粗品或聚合MDI而广泛公知,以及这些多异氰酸酯的异氰酸酯封端的变体,例如包含氨基甲酸酯、脲酮亚胺、碳二亚胺、脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和/或缩二脲基团的变体。也可以使用这些多异氰酸酯的混合物。
最优选多异氰酸酯选自1)包含至少40wt%,优选至少60wt%和最优选至少80wt%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和这种二苯基甲烷二异氰酸酯的下列优选变体的二苯基甲烷二异氰酸酯;2)多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的变体,该变体具有20wt%或更大的NCO值;3)多异氰酸酯1)的氨基甲酸酯改性的变体,该变体具有20wt%或更大的NCO值,并且是过量的多异氰酸酯1)与具有2-4的平均标称羟基官能度和小于1000的平均分子量的多元醇的反应产物;4)具有10wt%或更大且优选15wt%或更大的NCO值的预聚物,并且其为过量的任何上述多异氰酸酯1-3)与具有2-6的平均标称官能度、1000-12000的平均分子量和优选15-60mg KOH/g羟值的多元醇的反应产物;5)包含具有3或更大异氰酸酯基团的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯;和6)任何上述多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯1)包含至少40wt%的4,4’-MDI。这种多异氰酸酯在本领域是已知的,并且包括纯的4,4’-MDI以及4,4’-MDI与至多60wt%的2,4’-MDI和2,2’-MDI的异构混合物。应该注意,在异构混合物中2,2’-MDI的量相当于杂质的水平并且通常不超过2wt%,剩余的为2,4’-MDI和4,4’MDI。诸如此类的多异氰酸酯是本领域已知的并且有市售;例如SuprasecTM MPR,来自Huntsman Polyurethanes,其为HuntsmanInternational LLC的商行(其拥有Suprasec商标)。
以上多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的变体也是本领域已知的并且有市售;例如Suprasec 2020,来自Huntsman。
以上多异氰酸酯1)的氨基甲酸酯改性的变体也是本领域已知的,见例如The ICI Polyurethanes Book,G.Woods,1990,第2版,32-35页。
上述具有10wt%或更大的NCO值的多异氰酸酯1)的预聚物也是本领域已知的。优选用于制备这些预聚物的多元醇选自聚酯多元醇和聚醚多元醇。
包含具有3或更大异氰酸酯基团的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯作为粗品或聚合MDI而广泛公知,并且有市售;例如Suprasec 2185和Suprasec DNR,来自Huntsman。
也可以使用上述多异氰酸酯的混合物,见例如The ICI PolyurethanesBook,G.Woods,1990,第2版,32-35页。这种市售多异氰酸酯的一个实例是Suprasec 2021,来自Huntsman。
使用的多元醇是多元醇组合物,其包括:
b1)聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇,具有2-4的平均标称羟基官能度和1000-3000的平均当量重量,其中氧化亚乙基(EO)以末端EO和/或无规EO存在,总EO含量为50-90wt%;
b2)聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇,具有2-4的平均标称羟基官能度和1000-3000的平均当量重量,其中EO以无规EO和/或末端EO存在,总EO含量为5-25wt%;和
b3)蓖麻油;和任选的
b4)聚氧化亚丙基多元醇,具有3-6的平均标称羟基官能度和100-600的平均当量重量;和任选的
b5)聚氧化亚烷基二醇,具有150-1200的平均分子量;
这些化合物b1、b2、b3、b4和b5的量(基于b1、b2、b3、b4和b5的组合重量)为:b1:10-40wt%、b2:10-40wt%、b3:5-50wt%、b4:0-40wt%、b5:0-30wt%。该多元醇组合物也构成本发明的一部分。
多元醇b1是富含EO的多元醇。其可以由已知方法制备。其包含PO和EO,其中EO可以是无规的、末端的或两者。优选EO多数是无规的。EO含量为50-90wt%(相对于存在的总氧化亚烷基单元)。这种多元醇是已知的并且有市售;例如DaltocelTM 444和555,来自Huntsman(Daltocel为Huntsman International LLC的商标)。
多元醇b2可以具有类型PO-PO/EO-EO、PO/EO-EO、PO-EO或PO/EO的结构。总EO含量为5-25wt%(相对于存在的总氧化亚烷基单元)。这种多元醇是已知的并且有市售;例如Daltocel F435和F428,来自Huntsman。
蓖麻油优选以10-40wt%的量使用,基于b1、b2、b3、b4和b5的组合重量。
多元醇b4是已知的并且有市售;例如DaltocelTM R251,来自Huntsman。
多元醇b5是聚氧化亚烷基二醇,例如聚氧化亚乙基二醇(PEG)或聚氧化亚丙基二醇(PPG)。优选的多元醇是PEG二醇。
每种组分b1、b2、b4和b5可以由混合物组成。也可以存在分散的材料。这被称为聚合物-改性的多元醇,并且包括例如SAN或PIPA(聚异氰酸酯聚加成)或PHD(聚脲分散体)。根据本发明特别令人感兴趣的聚合物-改性的多元醇为通过苯乙烯和/或丙烯腈在聚(氧化亚乙基/氧化亚丙基)多元醇中的原位聚合获得的产物,和通过多异氰酸酯和氨基-或羟基-官能的化合物(例如三乙醇胺)在聚(氧化亚乙基/氧化亚丙基)多元醇中的原位反应获得的产物。固体含量(基于总多元醇重量b1+b2+b4+b5)可以在宽范围内变化,例如5-50%。分散聚合物的粒度小于50微米是优选的。也可以使用混合物。
本发明还涉及特殊的多元醇混合物,按照以下比例同时包括所述的五种多元醇,以多元醇的组合重量为基准表示:
b1:10-40wt%
b2:10-40wt%
b3:5-50wt%,且优选10-40wt%
b4:0-40wt%
b5:0-30wt%
优选用水作为发泡剂。如果需要,可以加入惰性气体如二氧化碳。适当的是使用0.5-10wt%,优选0.5-5wt%的水,基于总多元醇组分(预反应和未预反应的,即总起始多元醇或总起始异氰酸酯-反应性化合物)的重量,其中水可以任选与惰性气体联合使用。
其它常规成分(添加剂和/或助剂)可以用于制备聚氨酯。它们包括催化剂,例如叔胺和有机锡化合物,表面活性剂,交联剂或扩链剂,例如低分子量化合物如其它二醇、三醇(具有低于对b1-b3所规定的分子量的分子量)和二胺,阻燃剂,例如卤化磷酸烷基酯和三聚氰胺,填料和颜料。泡沫稳定剂,例如聚硅氧烷-聚亚烷基氧嵌段共聚物,可以用于稳定或调节泡沫塑料的泡孔。
所使用的这些少量成分的量将取决于所需产品的性质,并且可以在聚氨酯泡沫塑料技术专家公知的范围内变化。
这些组分,特别是多元醇b1、b2、b3、b4和b5可以以任何顺序加入。多元醇可以相继或逐份以任何顺序加入(例如,部分b1,然后是剩余的b1与所有的b2+b3+b4+b5一起,或者所有的b2,然后所有的b1,然后所有的b3,然后所有的b4,然后所有的b5)。
形成聚氨酯反应混合物的组分可以以任何方便的方式混合在一起;可以将各组分预共混,以便减少将在最后混合步骤中被一起带入的组分流的数目。通常方便的是具有双流***,由此一个物流包含多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物,而第二个物流包含反应混合物的所有其它组分。泡沫塑料可以根据所谓的半-或准-预聚物方法或预聚物方法制备,其中部分或所有的化合物b1-b5与多异氰酸酯预反应,并且其中半-或准-预聚物或预聚物随后与水和剩余部分的化合物b1-b5反应,如果有任何剩余的话。
该泡沫塑料可以在家具工业中用于座套、垫子和特别是床垫。
采用下列实施例对本发明进行举例说明。
实施例1
通过组合和混合下列成分(量为重量份)制备下列多异氰酸酯混合物:
混合30.1pbw的Suprasec 2185、51.65pbw的包含17wt% 2,4’-MDI的MDI和18.25pbw的具有约13wt% NCO值的预聚物。预聚物通过使约27pbw的MDI(2,4’-MDI=15wt%)、约16.5pbw的Suprasec 2185和约57pbw的Daltocel F428反应而制备。
然后通过组合和混合下列成分制备下列多元醇组合物:
成                                            分量(重量份)
Caradol SA 36-11(b2多元醇);来自Shell          30
Caradol MD 36-02(b1多元醇);来自Shell          30
Caradol SH 250-05(b4多元醇);来自Shell         25
PEG 400(b5多元醇)                             10
蓖麻油,来自Alberdingk-Boley                   20
水                                            2.25
Dabco 33 LV(催化剂,来自Air Products)          0.5
Niax Al(催化剂,来自Osi)                       0.25
Tegostab B8716LF(表面活性剂,来自Goldschmidt)  0.25
使用带有尺寸为50×50×50cm的发泡箱的多组分不连续块料设备,使65重量份的多异氰酸酯与多元醇组合物反应。在切割和测试之前,将得到的块料置于环境条件下24小时。得到的泡沫塑料具有48kg/m3的芯部密度(ISO 845),14%的回弹率(ISO 8307)和58%的滞后损耗(ISO3386·1)。
实施例2(对比例)
重复实施例1,附带条件是所有的Caradol MD 36-02均用Caradol SA36-11代替;反应也以指数87进行。反应在工作台上的盛料桶中进行。得到的泡沫塑料显示一定程度的衰退,由这种组合物不能制备合适的块状泡沫塑料,并且不能得到有用的泡沫塑料。

Claims (8)

1.制备块状、粘弹性、软质、聚氨酯泡沫塑料的方法,该方法包括使多异氰酸酯与多元醇以60-95的指数反应,并使用发泡剂,其中多元醇为多元醇组合物,其包括:
b1)聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇,具有2-4的平均标称羟基官能度和1000-3000的平均当量重量,其中氧化亚乙基(EO)以末端EO和/或无规EO存在,总EO含量为50-90wt%;
b2)聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇,具有2-4的平均标称羟基官能度和1000-3000的平均当量重量,其中EO以无规EO和/或末端EO存在,总EO含量为5-25wt%;和
b3)蓖麻油;和任选的
b4)聚氧化亚丙基多元醇,具有3-6的平均标称羟基官能度和100-600的平均当量重量;和任选的
b5)聚氧化亚烷基二醇,具有150-1200的平均分子量;
这些化合物b1、b2、b3、b4和b5的量(基于b1、b2、b3、b4和b5的组合重量)为:b1:10-40wt%、b2:10-40wt%、b3:5-50wt%、b4:0-40wt%、b5:0-30wt%。
2.根据权利要求1的方法,其中泡沫塑料的密度为30-100kg/m3
3.根据权利要求1-2的方法,其中多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),MDI与其具有3或更大异氰酸酯官能度的同系物的混合物,以及这些多异氰酸酯的异氰酸酯封端的变体,例如包含氨基甲酸酯、脲酮亚胺、碳二亚胺、脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和/或缩二脲基团的变体;及其混合物。
4.根据权利要求1-3的方法,其中发泡剂为水。
5.根据权利要求1-4的方法,其中蓖麻油的量为10-40wt%。
6.根据权利要求1-5制备的粘弹性泡沫塑料。
7.多元醇组合物,其包括:
b1)聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇,具有2-4的平均标称羟基官能度和1000-3000的平均当量重量,其中氧化亚乙基(EO)以末端EO和/或无规EO存在,总EO含量为50-90wt%;
b2)聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇,具有2-4的平均标称羟基官能度和1000-3000的平均当量重量,其中EO以无规EO和/或末端EO存在,总EO含量为5-25wt%;和
b3)蓖麻油;和任选的
b4)聚氧化亚丙基多元醇,具有3-6的平均标称羟基官能度和100-600的平均当量重量;和任选的
b5)聚氧化亚烷基二醇,具有150-1200的平均分子量;
这些化合物b1、b2、b3、b4和b5的量(基于b1、b2、b3、b4和b5的组合重量)为:b1:10-40wt%、b2:10-40wt%、b3:5-50wt%、b4:0-40wt%、b5:0-30wt%。
8.根据权利要求7的多元醇组合物,其中蓖麻油的量为10-40wt%。
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