CN102712735B - 生产硬质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在c)发泡剂存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于组分b)包含蓖麻油bi)且所述反应在选自碳酸亚烷基酯、碳酸酰胺和吡咯烷酮类的化合物d)存在下进行。
Description
本发明涉及一种通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法。
硬质聚氨酯泡沫长时间以来就已知且主要用于热绝缘，例如在冷冻设备中、在热水储存中、在局部加热管中或在建筑和构筑中，例如在夹心元件中。有关硬质聚氨酯泡沫生产和使用的概略性综述例如可以在Kunststoff-Handbuch，第7卷，聚氨酯，1966年第1版，Dr.R.Vieweg和Dr.A.
编辑，1983年第2版，Dr.Günter Oertel编辑以及1993年第3版，Dr.Günter Oertel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna中找到。
它们通常通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在催化剂、发泡剂以及还有助剂和/或添加剂存在下反应而生产。
硬质聚氨酯泡沫必须满足的重要要求是低导热性、良好的流动性、泡沫与覆盖层的令人满意的粘附以及良好的机械性能。
特别是在使用水作为发泡剂生产的硬质聚氨酯泡沫情况下，泡沫的粘附通常并不令人满意。
US 5798533描述了特殊催化剂在改进纯粹水发泡硬质泡沫的粘附中的用途，以改进与用于冷冻设备中的聚苯乙烯或ABS的粘附。然而，这可能不利地影响泡沫的流动性和机械性能。
WO 2004009667描述了接枝多元醇在纯粹水发泡硬质泡沫体系中的用途，以降低泡沫的脆化和改进与其他基材的粘附。然而，接枝多元醇昂贵且通常与聚氨酯体系的其他成分不相容。
EP 1806374描述了用于冷冻设备的硬质聚氨酯泡沫，其由于使用烷氧基化单胺如苯胺而具有改进的粘附。然而，这些化合物可能对该泡沫的加工性能具有不利影响。
现已惊人地发现仅使用水或者主要使用水作为发泡剂生产的硬质聚氨酯泡沫在该泡沫体系包含蓖麻油和选自碳酸亚烷基酯、碳酸酰胺和吡咯烷酮类的化合物时具有改进的粘附。
US 2008051481尤其描述了碳酸亚丙酯或蓖麻油作为粘合剂在具有良好耐火性能的特殊硬质泡沫体系中的用途，尤其当使用冷模时。提到了卤代多元醇与其他阻燃剂组合的有利使用。设想将硬质泡沫用于建筑领域中。在冰箱领域中所用硬质泡沫通常不包含卤代多元醇且也不包含阻燃剂，因为不认为这是重要的技术要求(至少在当前)。
US 2008051481描述了阻燃的硬质聚氨酯泡沫，其使用卤代，尤其是溴代多元醇生产。作为发泡剂，优选使用物理发泡剂，任选组合使用水作为助发泡剂。描述了使用粘合剂改进这些产品的粘附。除了一系列其他材料外，也提出使用碳酸亚丙酯或蓖麻油。
在用于冷冻设备中的泡沫情况下通常不使用US 2008051481中所述卤代阻燃剂。
本发明提供了一种通过使组分a)与b)在组分c)存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法：
a)多异氰酸酯，
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，
c)发泡剂，
其中组分b)包含蓖麻油bi)且所述反应在选自碳酸亚烷基酯、碳酸酰胺和吡咯烷酮类的化合物d)存在下进行。
碳酸亚烷基酯优选为碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，特别优选碳酸亚丙酯。
作为碳酸酰胺，优选使用脲和/或烷基脲。烷基脲尤其为四甲基脲和二异丁基脲。
吡咯烷酮类尤其为1-甲基-2-吡咯烷酮。
组分d)优选基于组分b)的重量以1.5-15重量%的量使用。
所述组分可以单独或以相互间的任何混合物使用。优选使用碳酸亚丙酯。
在硬质泡沫的生产中，优选将组分d)加入具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物中。
蓖麻油bi)优选基于组分b)的重量以1-20重量%的量使用。
蓖麻油也可以是化学改性的，例如通过加入氧化烯而化学改性。然而，优选使用未改性蓖麻油。
如上所述，将水用作发泡剂c)。可以将水用作唯一的发泡剂，但还可以将水与其他发泡剂，尤其是物理发泡剂混合使用。水至少应以使得其对应于50%发泡效果的量使用。
这可以借助气体的摩尔量确定。计算并求和单一发泡剂的发泡体积：
n[mol]＝m[g]/M[g/mol]
n=摩尔量
m=质量
M=分子量
每100g多元醇组分的Vol气体[l]=n[mol]*22.414[l/mol]
每100g PUR的Vol气体[l]=(每100g多元醇组分的Vol气体[l]/混合比(多元醇组分+异氰酸酯组分))*100。
对于除了本发明方法所述聚醚醇之外所用起始化合物，可以提供下列详情：
可能的有机多异氰酸酯a)是所有已知有机二异氰酸酯和多异氰酸酯，优选芳族多官能异氰酸酯。
特殊实例是甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)和对应的异构体混合物，二苯基甲烷-4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯(MDI)和对应的异构体混合物，二苯基甲烷-4,4’-和2,4’-二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，二苯基甲烷-4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独或以混合物形式使用。
通常还使用改性多官能异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。可以提到的实例是包含二氮杂环丁二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯和/或尿烷基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。改性的多异氰酸酯可以任选相互混合或者与未改性的有机多异氰酸酯如二苯基甲烷-2,4’-、4,4’-二异氰酸酯，粗MDI，甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯混合。
此外，还可以使用多官能异氰酸酯与多官能多元醇的反应产物及其与其他二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。
已经发现特别有用的有机多异氰酸酯是粗MDI，尤其是NCO含量为29-33重量%且在25°C下的粘度为150-1000mPas的粗MDI。
除了组分bi)之外使用的具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的可能化合物b)是包含至少两个反应性基团，优选OH基团的化合物，尤其是OH值为25-800mg KOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。
所用聚酯醇通常通过具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇，优选二醇与具有2-12个碳原子的多官能羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸以及优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸缩合而制备。
所用聚酯醇通常具有的官能度为1.5-4。
尤其使用通过已知方法制备的聚醚醇，例如通过在催化剂，优选碱金属氢氧化物或双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)存在下氧化烯在H-官能起始剂物质上阴离子聚合制备的聚醚醇。
作为氧化烯，通常使用氧化乙烯或氧化丙烯，但还有四氢呋喃、各种氧化丁烯、氧化苯乙烯，优选纯1,2-氧化丙烯。氧化烯可以单独、交替依次或作为混合物使用。
可能的起始剂物质尤其是在分子中具有至少2个，优选2-8个羟基或至少两个伯氨基的化合物。
作为在分子中具有至少2个，优选2-8个羟基的起始剂物质，优选使用三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖类化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖，多元酚，可熔酚醛树脂，例如苯酚和甲醛的低聚缩合产物以及酚类、甲醛和二链烷醇胺以及还有蜜胺的Mannich缩合物。
作为在分子中具有至少两个伯氨基的起始剂物质，优选使用芳族二胺和/或多胺，例如苯二胺以及4,4’-、2,4’-和2,2’-二氨基二苯基甲烷，还有脂族二胺和多胺，例如乙二胺。
聚醚醇的官能度优选为2-8且羟值优选为25-800mg KOH/g，尤其是150-570mg KOH/g。
在本发明方法的优选实施方案中，组分b)包含至少一种羟值为350-600且官能度为3.5-5.5的聚醚醇bii)。
聚醚醇bii)优选通过将氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选氧化丙烯加成于H-官能起始剂物质上而制备。作为起始剂物质，优选使用上述糖类，尤其是蔗糖或山梨糖醇。糖类通常与氧化烯在助起始剂，通常为在室温下为液体的2或3官能醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇，或水存在下反应。通常将碱性化合物，优选氢氧化钾，或胺用作催化剂。
聚醚醇bii)优选基于组分b)的重量以35-55重量%的量使用。在该范围内得到特别好的粘附并且也可以降低泡沫的脆性。
在另一优选实施方案中，组分b)包含至少一种聚醚醇biii)。这为羟值为150-450mg KOH/g的2-3官能聚醚醇。作为起始剂物质，优选使用甘油和/或三羟甲基丙烷，优选的氧化烯为氧化乙烯和/或氧化丙烯，尤其是氧化丙烯。组分biii)优选基于组分b)的重量以18-35重量%的量使用。在优选方案中，聚醚醇biii)为羟值为150-420mg KOH/g的3官能聚醚醇。
在本发明方法的特别优选实施方案中，将至少一种聚醚醇biiia)和至少一种聚醚醇biiib)用作组分biii)。
聚醚醇biiia)为三官能的，优选三羟甲基丙烷起始的聚醚醇，其羟值为150-200mg KOH/g。
聚醚醇biiib)为的三官能，优选甘油起始的聚醚醇，其羟值为350-420mg KOH/g。
聚醚醇biii)的使用可以改进多元醇组分的相稳定性。
具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物还包括任选同时使用的扩链剂和交联剂。加入双官能扩链剂、三官能和更高官能交联剂或任选其混合物可能对改变机械性能是有利的。作为扩链剂和/或交联剂，优选使用链烷醇胺以及尤其是分子量小于400，优选为60-300的二醇和/或三醇。
扩链剂、交联剂或其混合物有利地基于多元醇组分以1-20重量%，优选2-5重量%的量使用。
硬质泡沫的生产通常在发泡剂、催化剂、阻燃剂和泡孔稳定剂以及需要的话助剂和/或添加剂存在下进行。
作为发泡剂，如上所述仅使用或主要使用与异氰酸酯基团反应而消去二氧化碳或二氧化碳和一氧化碳的水。还可以将物理发泡剂与水结合使用。这些为对起始组分呈惰性，通常在室温下为液体且在尿烷反应条件下汽化的化合物。这些化合物的沸点优选在50°C以下。物理发泡剂还包括在室温下为气态且在超计大气压力下引入起始组分中或溶于其中的化合物，例如二氧化碳、低沸点链烷烃和氟代链烷烃。
发泡剂通常选自甲酸、具有至少4个碳原子的链烷烃和/或环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有1-8个碳原子的氟代链烷烃和在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。
可以提到的实例是丙烷，正丁烷，异丁烷和环丁烷，正戊烷，异戊烷和环戊烷，环己烷，二甲基醚，甲基乙基醚，甲基丁基醚，甲酸甲酯，丙酮以及还有可以在对流层中降解且因此不损害臭氧层的氟代链烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、二氟乙烷和七氟丙烷。所述物理发泡剂可以单独使用或以相互之间的任何组合使用。
所用催化剂尤其是强烈促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应性的基团反应的化合物。该类催化剂例如为碱性胺，如脂族仲胺，咪唑类，脒类，链烷醇胺，路易斯酸或金属-有机化合物，尤其是基于锡的那些。还可以使用包含各种催化剂的混合物的催化剂体系。
若要将异氰脲酸酯基团引入硬质泡沫中，则要求特殊催化剂。作为异氰脲酸酯催化剂，通常使用金属羧酸盐，尤其是乙酸钾及其溶液。该催化剂取决于要求可以单独使用或者以相互之间的任何混合物使用。
可能的助剂和/或添加剂是对该目的本身已知的材料，例如表面活性物质，泡沫稳定剂，泡孔调节剂，填料，颜料，染料，抗氧化剂，水解抑制剂，抗静电剂，抗真菌剂和抗细菌剂。
优选用于实施本发明方法的原料、发泡剂、催化剂和助剂和/或添加剂的其他细节例如可以在Kunststoffhandbuch，第7卷，“聚氨酯”Carl-Hanser-Verlag Munich，1966年第1版，1983年第2版和1993年第3版中找到。
如上所示，在本发明方法中不使用含卤素的阻燃剂。
为了生产基于异氰酸酯的硬质泡沫，使多异氰酸酯和具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物以使得在聚氨酯泡沫情况下异氰酸酯指数为100-220，优选115-180的量反应。
为了生产硬质聚氨酯泡沫，多异氰酸酯a)和组分b)以使得异氰酸酯指数为90-350，优选100-180，更优选110-140的量反应。
已经发现特别有利的是使用双组分方法且将具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物与发泡剂、泡沫稳定剂和阻燃剂以及还有催化剂和助剂和/或添加剂组合以形成多元醇组分并使后者与多异氰酸酯或多异氰酸酯和任选发泡剂的混合物—也称为异氰酸酯组分反应。
完全或主要借助水发泡的聚氨酯泡沫的粘附能够通过本发明方法改进。此外，也能改进泡沫的机械性能以及还有多元醇组分的相稳定性。
本发明由下列实施例说明：
测量方法概述：
粘附测量：
聚氨酯泡沫与金属表面的粘附借助箱式模具(box mold)进行测量，该模具的尺寸为200×200×80mm，衬有铝涂敷纸且模具温度为35°C。将泡沫施加于铝涂敷表面上。在引入反应混合物之后，将模具封闭并在7分钟之后取出测试样本。随后借助刀以6cm的间距刻划测试样本面向模具底部的铝涂敷侧。在由模具取出后10分钟借助拉伸测试机测定粘附，其中垂直于模塑面经由偏向辊(deflection roller)以100mm/min的拉伸速度拉开涂敷的纸并测量需要施加的平均力。
测定多元醇组分的相稳定性：
将多元醇组分的各成分与发泡剂一起强力混合，随后在超声浴中除去搅入的空气泡并在室温下储存于封闭试剂瓶中。相稳定性为该混合物可以在室温下储存而不发生肉眼可觉察浑浊或组分的相分离的时间。
测定硬质泡沫的脆性：
脆性通过借助拇指对泡沫在表面区域压痕而定性测定。脆性泡沫在较低形变下显示出不可逆的泡沫形变。
实施例：
借助实验室搅拌器在1400rpm的搅拌速度下在杯中将表1所示多元醇组分与所示量的异氰酸酯组分强力混合10秒的搅拌时间并发泡。在该杯测试中测定乳白时间(cream time)、纤维时间和上升时间以及还有泡沫密度。所用原料：
多元醇1：基于蔗糖、季戊四醇、二甘醇和氧化丙烯的聚醚醇，OH值为400mg KOH/g，粘度在25°C下为2200mPas且官能度为4。
多元醇2：基于山梨糖醇和氧化丙烯的聚醚醇，OH值为490mg KOH/g，粘度在25°C下为23000mPas且官能度为5。
多元醇3：基于三羟甲基丙烷和氧化丙烯的聚醚醇，OH值为160mgKOH/g，粘度在25°C下为300mPas且官能度为3。
多元醇4：基于甘油和氧化丙烯的聚醚醇，OH值为400mg KOH/g，粘度在25°C下为400mPas且官能度为3。
多元醇5：OH值为160mg KOH/g，粘度在25°C下为1000mPas且官能度为3的蓖麻油。
泡沫稳定剂：B 8462(Evonik)
胺催化剂1：二甲基环己基胺
胺催化剂2：
N 600(BASF SE)
异氰酸酯：BASF SE的
M20，NCO含量=31.8%
原料的量以及测量结果示于下表中。
表1：多元醇组分的组成：
C—对比例
原料的量记录为重量份。
结果概述：
实施例1
不含蓖麻油、碳酸亚丙酯和多元醇biiib)的体系：粘附不令人满意且脆性泡沫
实施例2
含碳酸亚丙酯但不含蓖麻油和多元醇biiib)的体系：在粘附上仅具有非常小的改进且脆性泡沫
实施例3
含蓖麻油但不含碳酸亚丙酯和多元醇biiib)的体系：在粘附上仅具有非常小的改进，脆性泡沫且多元醇组分的相稳定性不令人满意
实施例4
含蓖麻油和碳酸亚丙酯但不含多元醇biiib)的体系：粘附显著改进且泡沫脆化降低，但多元醇组分的相稳定性不令人满意
实施例5
碳酸亚丙酯和蓖麻油的组合显著改进粘附且加入多元醇biiib)同时确保多元醇组分的相稳定性。
Claims (19)
1.一种通过使组分a)与b)在组分c)存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法：
a)多异氰酸酯，
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，
c)发泡剂，
其中组分b)包含蓖麻油bi)且所述反应在选自碳酸亚烷基酯、碳酸酰胺和吡咯烷酮类的化合物d)存在下进行，并且在所述方法中不使用含卤素阻燃剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述化合物d)选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和1-甲基-2-吡咯烷酮。
3.根据权利要求1的方法，其中所述碳酸亚烷基酯为碳酸亚丙酯。
4.根据权利要求1的方法，其中所述碳酸酰胺选自脲和烷基脲。
5.根据权利要求4的方法，其中所述烷基脲选自四甲基脲和二异丁基脲。
6.根据权利要求1的方法，其中所述吡咯烷酮为1-甲基-2-吡咯烷酮。
7.根据权利要求1的方法，其中所述化合物d)基于组分b)的重量以1.5-15重量%的量使用。
8.根据权利要求1的方法，其中所述蓖麻油bi)基于组分b)的重量以1-20重量%的量使用。
9.根据权利要求1的方法，其中组分b)包含官能度为2-3且羟值为150-450mg KOH/g的聚醚醇biii)。
10.根据权利要求9的方法，其中所述聚醚醇biii)基于组分b)的重量以3-25重量%的量使用。
11.根据权利要求1的方法，其中组分b)包含至少一种官能度为3.5-5.5且羟值为350-600mg KOH/g的聚醚醇bii)。
12.根据权利要求11的方法，其中所述聚醚醇bii)基于组分b)的重量以35-55重量%的量使用。
13.根据权利要求1的方法，其中组分b)包含至少一种羟值为150-420mg KOH/g的3官能聚醚醇biii)。
14.根据权利要求13的方法，其中所述聚醚醇biii)基于组分b)的重量以18-35重量%的量使用。
15.根据权利要求9的方法，其中组分biii)包含至少一种聚醚醇biiia)和至少一种聚醚醇biiib)。
16.根据权利要求15的方法，其中所述聚醚醇biiia)为羟值为150-200mg KOH/g的三官能聚醚醇。
17.根据权利要求15的方法，其中所述聚醚醇biiib)为羟值为350-420mg KOH/g的三官能聚醚醇。
18.根据权利要求1的方法，其中将水用作发泡剂c)。
19.一种根据权利要求1-18中任一项的方法生产的硬质聚氨酯泡沫。
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