MX2008016436A - Proceso para fabricar espumas viscoelasticas. - Google Patents

Abstract

Proceso para fabricar una espuma de poliuretano flexible, viscoelástica, en placa, proceso el cual comprende hacer reaccionar un poliisocianato y un poliol en un índice de 60-95 y usar un agente de soplado, donde 5-50 y preferiblemente 10-40% en peso del poliol usado es aceite de ricino. Las espumas y una composición de poliol también son reclamadas.

Description

PROCESO PARA FABRICAR ESPUMAS VISCOELASTICAS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un proceso novedoso para preparar espumas viscoelásticas , en placa. Esas espumas son tradicionalmente producidas a partir de poliéter polioles los cuales son producidos a partir de ingredientes obtenidos del tratamiento de petróleo crudo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Puesto que el petróleo crudo es un recurso el cual no está infinitamente disponible existe la necesidad de buscar reemplazps . De manera sorprendente, hemos encontrado que el aceite de ricino (no modificado) es una buena alternativa para parte de los poliéter polioles usados en espumas viscoelásticas, en placa. Además las espumas son más atractivas desde un punto de vista olfatorio. La DE-19936481 propone el uso de aceite de ricino modificado en la fabricación de espumas aislantes de sonido. En los ejemplos se empleó una pequeña cantidad de aceite de ricino. Las espumas viscoelásticas no han sido mencionadas. La DE-3316652 describe el uso de aceite de ricino en la fabricación de espumas aislantes de sonido que tienen una densidad de al menos 120 kg/m3. El uso de aceite de ricino en una cantidad sustancial para producir espumas viscoelásticas, en placa, nunca ha sido propuesto.

LA INVENCION Por lo tanto la presente invención se relaciona con un proceso para fabricar una espuma de poliuretano, flexible, viscoelástica, en placa, proceso el cual comprende hacer reaccionar un poliisocianato y un poliol a un índice de 60-95 y usar un agente de soplado, donde el poliol es una composición de poliol que comprende bl) un polioxietilen-polioxipropilen poliol, que tiene una funcionalidad hidroxi nominal promedio de 2-4 y un peso equivalente promedio de 1000-3000, donde el oxietileno (EO) está presente como EO coronado y/o EO aleatorio, siendo el contenido de EO total de 50-90% en peso; b2) un polioxietilen-polioxipropilen poliol, que tiene un funcionalidad hidroxi nominal promedio de 2-4 y un peso equivalente promedio de 1000^3000, donde el EO está presente como EO aleatorio y/o EO coronado, siendo el contenido de EO total entre 5 y 25% en peso; y b3) aceite de ricino; y opcionalmente b4 ) un polioxipropilen poliol, que tiene una funcionalidad hidroxi nominal promedio de 3-6 y un peso equivalente promedio de 100-600; y opcionalmente b5) un polioxialquilenglicol que tiene un peso molecular promedio de 150 a 1200; siendo las cantidades de esos compuestos bl, b2, b3, b4 y b5, (sobre la base de los pesos combinados de bl, b2 , b3 , b4 y b5) ; bl:10-40% en peso, b2 : 10-40% en peso, b3:5-50 % en peso, b4 : 0-40 % en peso, b5 : 0-30 % en peso. Las espumas preferiblemente tienen una densidad de 30-100 y de manera más preferible de 40-90 kg/m3. La presente invención se relaciona además con las espumas obtenidas de acuerdo a este proceso. En el contexto de la presente invención los siguientes términos tienen los siguientes significados: 1) índice de isocianato o índice de NCO o índice: la relación de los grupos NCO sobre los átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en la formulación, dada como un porcentaje: [NCO]x 100 (%) [hidrógeno activo] En otras palabras el índice de NCO expresa el porcentaje de isocianato realmente usado en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato teóricamente requerida para reaccionar con la cantidad estequiométrica del hidrógeno^ reactivo de isocianato usado en una formulación. Deberá observarse que el índice de isocianato como se usa aquí se considera desde el punto de vista del proceso de polimerización real para preparar la espuma que implica al ingrediente de isocianato y los ingredientes' reactivos de isocianato. Cualesquier grupos isocianato consumidos de paso preliminar para producir poliisocianatos modificados (incluyendo los derivados de isocianato referidos en la técnica como prepolímeros) o cualesquier hidrógenos vactivos consumidos en el paso preliminar (por ejemplo que reacione con isocianato para producir polioles modificados, no son tomados en cuenta en el cálculo del índice de isocianato. Unicamente los grupos isocianato libres y los hidrógenos reactivos con isocianato libres, incluyendo aquéllos del agua) presentes en la etapa de polimerización real son tomados en cuenta. 2) La expresión "átomos de hidrógeno reactivos con isocianato" como se usa aquí para el propósito de calcular el índice de isocianato se refiere al total de átomos de hidrógeno activos en los grupos hidroxilo y amina presentes en las composiciones reactivas; eso significa que para el propósito de calcular el índice de isocianato en el proceso de polimerización real se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidrógeno reactivo, se considera que un grupo amina primaria comprende un hidrógeno reactivo y se considera que una molécula de agua comprende dos hidrógenos activos . 3) Sistema de reacción: una combinación de componentes donde los poliisocianatos se mantienen en uno o más recipientes separados de los componentes reactivos con isocianato . 4) La expresión "espuma de poliuretano" como se usa aquí se refiere a productos como los obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contengan hidrógeno reactivo con isocianato, usando agentes espumantes, y en particular incluye productos celulares obtenidos con agua como agente espumante reactivo (que implica una reacción de agua con grupos isocianato produciendo enlaces urea y dióxido de carbono y produciendo espumas de poliurea-uretano) . 5) El término "funcionalidad hidroxilo nominal promedio" se usa aquí para indicar la funcionalidad promedio numérica (número de grupos hidroxilo por molécula) del poliol o composición de poliol sobre la suposición de que ésta es la funcionalidad promedio numérico (número de átomos de hidrógeno activos por molécula) de los iniciadores usados en su preparación aunque en la práctica ésta con frecuencia será un tanto menor debido a alguna insaturación terminal. 6) La palabra "promedio" se refiere al promedio numérico a menos que se indique otra cosa. 7) La "densidad" se mide de acuerdo al ISO 845 y es la densidad del núcleo a menos que se especifique otra cosa. 8) Una espuma viscoelástica se define como la espuma que tiene una resiliencia o elasticidad a lo más de 40% medida de acuerdo al ISO 8307 y una pérdida de histéresis de más de 40%, medida de acuerdo al ISO 3386-1. 9) La siguiente forma de descripción de los polioles es usada en la presente solicitud: Un PO-EO poliol es un poliol que tiene un primer bloque de PO unido al iniciador seguido por el bloque de EO. Un PO-PO/EO poliol es un poliol que tiene un primer bloque de PO y entonces un bloque de PO distribuido aleatoriamente y EO. Un PO-PO/EO-EO poliol es un poliol que tiene un primer bloque PO, entonces un bloque de PO distribuido aleatoriamente y EO y entonces un bloque de EO. En las descripciones anteriores únicamente una cola de un poliol es descrita (vista desde el iniciador) ; la funciondalidad de hidroxilo nominal determinará cuantas de esas colas estarán presentes. PO significa oxipropileno y EO oxietileno en este contexto. 10) Aceite de ricino se refiere a aceite de ricino no modificado, lo cual significa que no tomaron lugar modificaciones químicas, como la alcoxilación . Los aceites de ricino no modificados incluyen aceites de ricino los cuales han sido tratados por medios fisicoquímicos como purificación y decoloración. 11) Espuma en placa: cualquier espuma es producida bajo condiciones como se describe en Polyurethane Handbook by Dr. G. Oertel, 2da edición, Hauser Publishers, 1993, Sección 5.1 "Slabstock Fcams" (iniciando en la página 178) . Los poliisocianatos son seleccionados preferiblemente de poliisocianatos aromáticos como diisocianato de tolueno y preferiblemente diisocianato de difenilmetano (MDI) , mezclas de MDI con homólogos del mismo que tengan una funciondalidad de isocianato de 3 o más, mezclas las cuales son ampliamente conocidas como MDI crudo o polimérico, y variantes terminadas en isocianato de esos poliisocianatos, como variantes que contengan grupos uretano, uretonimina, carbodiimida, urea, isocianurato, alofanato, y/o biuret. También pueden ser usadas mezclas de esos poliisocianatos. De manera más preferible, el poliisocianato es seleccionado de 1) un diisocianato de difenilmetano que comprende al menos 40%, preferiblemente al menos 60% y de manera más preferible al menos 80% en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano y las siguientes variantes preferidas de ese diisocianato de difenilmetano : 2) una variante de poliisocianato de 1) , modificada con carbodiimida y/o uretonimina, teniendo la variante un índice de NCO de 20% en peso o más, 3) una variante de poliisocianato de 1) modificada con uretano, teniendo la variante un índice de NCO de 20% en peso o más y siendo el producto de reacción de un exceso de poliisocianato de 1) y un poliol que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal en el promedio de 2-4 y un peso molecular promedio de menos de 1000; 4) un prepolímero que tiene un índice de NCO de 10% en peso o más y, de manera preferible de 15% en peso o más y que es el producto de reacción de un exceso de cualquiera de los poliisocianatos de 1-3) anteriormente mencionados y de un poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de 2-6, un peso molecular promedio de 1000-12000 y preferiblemente un índice de hidroxilo de 15 a 60 mg KOH/g; 5) diisocianatos de difenilmetano que comprenden homólogos que tienen tres o más grupos isocianato; y 6) mezclas de cualquiera de los poliisocianatos mencionados anteriormente . El poliisocianato 1) comprende al menos 40% en peso de 4,4' -MDI. Esos poliisocianatos son conocidos en la técnica e incluyen 4,4' -MDI puro y mezclas isoméricas de 4,4' -MDI y hasta 60% en peso de 2,4' -MDI y 2, 2' -MDI. Debe notarse que la cantidad de 2,2' -MDI en las mezclas isoméricas es mayor a un nivel de impureza y en general no excederá el 2% en peso, siendo el resto 2,4' -MDI y 4,4'-MDI. Los poliisocianatos como esos son conocidos en la técnica y se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo SuprasecMR MPR ex Huntsman Polyurethanes , la cual es una empresa de Huntsman Internacional LLC (que posee la marca comercial Suprasec) .

Las variantes del poliisocianato 1) anterior modificadas con carbodiimida y/o uretonimina también son conocidas en la técnica y se encuentran comercialmente disponibles; por ejemplo Suprasec 2020, ex Huntsman. Las variantes del poliisocianato 1) anterior modificadas con uretano también son conocidas en la técnica, véase por ejemplo The ICI Polyurethanes Book por G. Woods 1990, 2^ edición, páginas 32-35. Los prepolímeros de poliisocianato 1) anteriormente mencionados que tienen un índice de NCO del 10% en peso o más también son conocidos en la técnica. Preferiblemente el poliol usado para producir esos prepolímeros se selecciona de poliéster polioles y poliéter polioles . Los diisocianatos de difenilmetano que comprende homólogos que tienen 3 o más grupos isocianatos son ampliamente conocidos en la técnica como MDI crudo o polimérico y se encuentran comercialmente disponibles; por ejemplo Suprasec 2185 y Suprasec DNR ex Huntsman. Pueden usarse también mezclas de los poliisocianatos mencionados anteriormente, véase por ejemplo The ICI Polyurethanes Book por G. Woods 1990, 2a edición, páginas 32-35. Un ejemplo de esos poliisocianatos comercialmente disponibles es el Suprasec 2021 ex Huntsman.

El poliol usado es una composición de poliol que comprende bl) un polioxietilen-polioxipropilen poliol que tiene una funcionalidad de hidroxi nominal promedio de 2-4 y un peso equivalente promedio de 1000-3000, donde el oxietilen (EO) está presente como EO coronado y/o EO aleatorio, siendo el contenido de EO total de 50-90% en peso; b2) un polioxietilen-polioxipropilen poliol que tiene una funcionalidad de hidroxi nominal promedio de 2-4 y un peso equivalente promedio de 1000-3000, donde el EO está presente como EO aleatorio y/o EO coronado, siendo el contenido de EO total entre 5 y 25% en peso; y b3) aceite de ricino; y opcionalmente b4) un polioxipropilen poliol que tiene una funcionalidad de hidroxi nominal promedio de 3-6 y un peso equivalente promedio de 100-600; y opcionalmente b5) un polioxialquilenglicol que tiene un peso molecular promedio de 150 a 1200; siendo las cantidades de esos compuestos bl, b2 , b3 , b4 y b5 (sobre la base de los pesos combinados de bl, b2 , b3 , b4 y b5) ; bl : 10-40% en peso, b2 : 10-40% en peso, b3 : 5-50% en peso, b4 : 0-40% en peso, b5 : 0-30% en peso. Esta composición de poliol también forma parte de la presente invención. El poliol bl es un poliol rico en EO. Este puede ser preparado por métodos conocidos. Comprende PO y EO, ya sea que el EO pueda ser aleatorio, coronado, o ambos. Preferiblemente el EO es aleatorio en su mayoría. El contenido de EO es de 50- 90% en peso (sobre el peso total de las unidades de oxialquileno presentes) . Esos polioles son conocidos se encuentran comercialmente disponibles; por ejemplo DaltocelMR 444 y 555 ex Huntsman (Daltocel es una marca comercial de Huntsman International LLC) . El poliol b2 puede tener una estructura del tipo PO-PO/EO-EO, PO/EO-EO, PO-EO o PO/EO. El contenido de EO total es de entre 5 y 25% en peso (sobre el peso total de unidades de oxialquileno presentes) . Esos polioles son conocidos y se encuentran comercialmente disponibles; por ejemplo Daltocel F435 y F428 ex Huntsman. El aceite de ricino es preferiblemente usado en una cantidad de 10-40% en peso sobre la base de los pesos combinados de bl , b2 , b3 , b4 y b5. El poliol b4 es conocido y se encuentra comercialmente disponible; por ejemplo DaltolacMR R251 ex Huntsman . El poliol b5 es un polioxialquilenglicol como el polioxietilenglicol (PEG) o polioxipropilenglicol (PPG) . Un poliol preferido es un PEG diol. Cada componente bl, b2 , b4 y b5 puede estar comprendido de mezclas. También puede estar presente el material disperso. Este es conocido como poliol modificado con polímero, y comprende por ejemplo SAN o PIPA (Poli Adición de Poli Isocianato) , o PHD (Dispersión de Poliurea) . Los polioles modificados con polímero que son particularmente interesantes de acuerdo con la invención son productos obtenidos por polimerización in situ de estireno y/o acrilonitrilo en poli (oxietilen/oxipropilen) polioles y productos obtenidos por reacción in situ entre un poliisocianato y un compuesto funcional de amino o hidroxi (como la trietanolamina) en un poli (oxietilen/oxipropilen) poliol. El contenido de sólidos (sobre la base del peso total de poliol bl+b2+b4+b5) puede variar dentro de límites amplios, por ejemplo de 5 a 50%. Los tamaños de partícula de polímero disperso de menos de 50 micrómetros son preferidos. También pueden usarse mezclas . La invención también se relaciona con una mezcla de poliol específica, que comprende los cinco polioles juntos, de acuerdo a las siguientes proporciones, expresadas sobre la base de los pesos combinados de los polioles : bl: 10-40% en peso b2 : 10-40% en peso b3 : 5-50% en peso y preferiblemente 10-40% en peso b4 : 0-40% en peso b5 : 0-30% en peso . Preferiblemente se usa agua como el agente de soplado. Pueden ser agregados gases inertes como dióxido de carbono si es necesario. Es apropiado usar de 0.5 a 10%, preferiblemente de 0.5 a 5% en peso de agua sobre la base del peso del componente de poliol total (que haya prerreaccionado o no haya prerreaccionado, en el poliol inicial total o los compuestos reactivos con isocianato iniciales totales) , donde el agua puede ser opcionalmente usada en conjunto con el gas inerte. Pueden ser usados otros ingredientes (aditivos y/o auxiliares) convencionales para fabricar los poliuretanos . Esos incluyen catalizadores, por ejemplo, aminas terciarias y compuestos de estaño orgánicos, tensoactivos , agentes reticulantes o extensores de cadena, por ejemplo, compuestos de bajo peso molecular como otros dioles, trioles (que tengan un peso molecular inferior a aquéllos especificados para bl-b3) y diaminas, pirorretardantes , por ejemplo, fosfatos de alquilo halogenados y melamina, cargas y pigmentos. Pueden ser usados estabilizadores de espuma, por ejemplo copolímeros de bloques de polisiloxano-óxido de polialquileno, para estabilizar o regular las células de la espuma.

La cantidad de esos ingredientes menores usados dependerá de la naturaleza del producto requerido y puede variar dentro de límites bien conocidos para un tecnólogo de espumas de poliuretano. Esos componentes, especialmente los polioles bl, b2, b3, b4 y b5 pueden ser agregados en cualquier orden. Los polioles pueden ser agregados uno después del otro, o parte por parte, en cualquier orden (por ejemplo, la parte de bl, entonces el resto de bl junto con todo de b2+b3+b4+b5 o todo de b2 entonces todo de bl entonces todo de b3 entonces todo de b4 entonces todo de b5) . Los componentes de la mezcla de reacción formadora de poliuretano pueden ser mezclados juntos en cualquier forma conveniente, los componentes individuales pueden ser premezclados para reducir el número de flujos de componentes que tengan que ser puestos juntos en el paso de mezclado final . Con frecuencia es conveniente tener un sistema de dos flujos, por lo que un flujo comprende el poliisocianato o prepolímero de poliisocianato y el segundo flujo comprende todos los otros componentes de la mezcla de reacción. Las espumas pueden ser producidas de acuerdo al llamado proceso semi o casi prepolimérico o el proceso prepolimérico donde parte de o todos los compuestos bl-b5 se hagan prerreaccionar con el poliisocianato y donde el semi o casi prepolímero o prepolímero reaccione posteriormente con agua y la parte restante de los compuestos bl-b5, si los hay. Las espumas pueden ser usadas en las industrias muebleras en asientos, en acolchamiento y en particular en colchones .

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La invención es ilustrada con los siguientes ejemplos .

Ejemplo 1 La siguiente mezcla .-de poliisocianato se produjo combinando y mezclando los siguientes ingredientes (las cantidades están en partes en peso) : Se mezclaron 30.1 partes en peso de Suprasec 2185, 51.65 partes en peso de MDI que comprende 17% en peso de 2,4' -MDI y 18.25% en peso del prepolímero que tiene un índice de NCO de aproximadamente 13% en peso. El prepolímero se produjo haciendo reaccionar aproximadamente 27 partes en peso de MDI (2,4' -MDI = 15% en peso), aproximadamente 16.5 partes en peso de Suprasec 2185 y aproximadamente 57 partes en peso de Daltocel F428. Entonces se produjo la siguiente composición de poliol combinando y mezclando los siguientes ingredientes: cantidad partes en peso) Caradol SA 36-11 (poliol b2) de Shell 30 Caradol MD 36-02 (poliol bl) de Shell 30 Caradol SH 250-05 (poliol b4) de Shell 25 PEG 400 (poliol b5) 10 Aceite de ricino ex Alberdingk-Boley 20 Agua 2.25 Dabco 33 LV (catalizador ex Air Products) 0.5 Niax Al (catalizador ex Osi) 0.25 Tegostab B8716LF (tensoactivo de 0.25 Goldschmidt 65 partes en peso del poliisocianato se hicieron reaccionar con una composición de poliol usando un dispositivo en placa, discontinuo, muíticomponente con una caja de espuma con dimensiones de 50x50x50 cm. El bloque obtenido se dejó durante 24 horas bajo condiciones ambientales antes de cortar y probar. Las espumas obtenidas tuvieron una densidad núcleo de 48kg/m3 (ISO 845) , una resiliencia o elasticidad de 14% (ISO 8307) y una pérdida de histéresis de 58% (ISO 3386-1) .

Ejemplo 2 (comparativo) Se repitió el ejemplo 1 con la condición de que fue reemplazado todo el Caradol MD 36-02 con Caradol SA 36-11; la reacción también fue conducida a un índice de 87. La reacción fue conducida en un reactor de laboratorio. La espuma obtenida mostró recesión hasta un grado que no pudo ser capaz de producir espumas en capas adecuadas en esa composición y no se obtuvo una espuma útil.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES 1. Proceso para fabricar una espuma de poliuretano, flexible, viscoelástica, en placa, proceso el cual comprende hacer reaccionar un poliisocianato- y un poliol a un índice de 60-95 y usando un agente de soplado, donde el poliol es una composición de poliol que comprende bl) un polioxietilen-polioxipropilen poliol, que tiene un funcionalidad hidroxi nominal promedio de 2-4 y un peso equivalente promedio de 1000-3000, donde el oxietileno (EO) está presente como EO coronado y/o EO aleatorio, siendo el contenido de EO total de 50-90% en peso; b2) un polioxietilen-polioxipropilen poliol, que tiene una funcionalidad hidroxi nominal promedio de 2-4 y un peso equivalente promedio de 1000-3000, donde el EO está presente como EO aleatorio y/o EO coronado, siendo el contenido de EO total entre 5 y 25% en peso; y b3) aceite de ricino; y opcionalmente b4 ) un polioxipropilen poliol, que tiene una funcionalidad hidroxi nominal promedio de 3-6 y un peso equivalente promedio de 100-600; y opcionalmente b5) un polioxialquilenglicol que tiene un peso molecular promedio de 150 a 1200; siendo las cantidades de esos compuestos bl, b2, b3 , b4 y b5 , (sobre la base de los pesos combinados de bl, b2 , b3 , b4 y b5) ; bl : 10-40% en peso, b2 : 10-40% en peso, b3 : 5-50 % en peso, b4 : 0-40 % en peso, b5 : 0-30 % en peso.
2. 2. Proceso según la reivindicación 1, donde la densidad de la espuma es de 30-100 kg/m3.
3. 3. Proceso según las reivindicaciones 1-2 donde el poliisocianato es seleccionado de diisocianato de difenilmetano (MDI) , mezclas de MDI con homólogos del mismo que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más y variantes terminadas en isocianato de esos poliisocianatos , como variantes que contienen grupos uretano, uretonimina, carbodiimida, urea, isocianurato, alofanato y/o biuret; y mezclas de los mismos.
4. 4. Proceso según las reivindicaciones 1-3, donde el agente de soplado es agua.
5. 5. Proceso según las reivindicaciones 1-4, donde la cantidad de .aceite de ricino es de 10-40% en peso.
6. 6. Espuma viscoelástica producida según las reivindicaciones 1-5.
7. 7. Composición de poliol que comprende bl) un polioxietilen-polioxipropilen poliol, que tiene un funcionalidad hidroxi nominal promedio de 2-4 y un peso equivalente promedio de 1000-3000, donde el oxietileno (EO) está presente como EO coronado y/o EO aleatorio, siendo el contenido de EO total de 50-90% en peso; b2) un polioxietilen-polioxipropilen poliol, que tiene un funcionalidad hidroxi nominal promedio de 2-4 y un peso equivalente promedio de 1000-3000, donde el EO está presente como EO aleatorio y/o EO coronado, siendo el contenido de EO total entre 5 y 25% en peso; y b3) aceite de ricino; y opcionalmente b4) un polioxipropilen poliol, que tiene una funcionalidad hidroxi nominal promedio de 3-6 y un peso equivalente promedio de 100-600; y opcionalmente b5) un polioxialquilenglicol que tiene un peso molecular promedio de 150 a 1200; siendo las cantidades de esos compuestos bl, b2 , b3 , b4 y b5, (sobre la base de los pesos combinados de bl, b2, b3 , b4 y b5) ; bl : 10-40% en peso, b2 : 10-40% en peso, b3 : 5-50 % en peso, b4 : 0-40 % en peso, b5 : 0-30 % en peso.
8. 8. Composición de poliol según la reivindicación 7, donde la cantidad de aceite de ricino es de 10-40% en peso.