CN101478038A - 电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法 - Google Patents

电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101478038A
CN101478038A CNA2008101641801A CN200810164180A CN101478038A CN 101478038 A CN101478038 A CN 101478038A CN A2008101641801 A CNA2008101641801 A CN A2008101641801A CN 200810164180 A CN200810164180 A CN 200810164180A CN 101478038 A CN101478038 A CN 101478038A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrothermal treatment
treatment consists
hydrothermal
negative pole
electro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008101641801A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101478038B (zh
Inventor
王建明
王慧娟
万辉
樊玉欠
沈宸
张鉴清
曹楚南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN2008101641801A priority Critical patent/CN101478038B/zh
Publication of CN101478038A publication Critical patent/CN101478038A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101478038B publication Critical patent/CN101478038B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种电沉积－水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法。在铜基体上电沉积金属锡，然后对锡电极进行水热处理，水热处理液为含肼或含次亚磷酸钠或含硼氢化钠等强还原剂的溶液；用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80－120℃干燥，得到锡电极。本发明具有操作简单、条件温和、易于控制等优点。易于工业化生产。通过水热处理后，金属锡电极的可逆容量得到明显提高，而且表现出良好的循环性能，50个循环后，可逆容量基本保持不变。

Description

电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法
技术领域
本发明涉及蓄电池电极材料的制备方法，尤其是涉及一种电沉积—水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高，比容量大，放电电压平稳，安全性高等优点，目前已成为新型二次化学电源领域的研究与开发的热点之一，其性能的改进主要依赖于其正、负极活性材料。目前商业化应用的负极材料主要是石墨类材料，其理论比容量相对较低(320mAh/g左右)，随着对高容量锂离子电池的需求，人们开始寻找能代替碳材料的高容量负极材料。Sn能与Li形成Li22Sn5合金，理论容量可达993mAh/g，远高于石墨材料；对Li+/Li的操作电位为1.0～0.3V，可以解决金属锂的沉积问题，充放电过程中不存在溶剂的共嵌入，对溶剂选择性友好；再加上锡基合金的加工性能和导电性能良好，对环境的敏感性没有碳材料明显，Sn基合金是目前最受重视和研究最广泛的锂离子电池负极材料。
对于锡负极材料有多种制备方法，如化学还原法，电沉积法等。目前用这两种方法的较多，但是由于金属Sn在与锂形成合金的过程中，体积变化较大，锂的反复嵌入脱出导致材料的机械稳定性逐渐降低，从而逐渐粉化失效，循环性能差。因此为了克服这些不利因素，许多学者进行了大量的研究，以提高锡负极材料的电化学性能和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电沉积一水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法。在铜基体上电沉积金属锡，然后对锡电极进行水热处理，水热处理液为含肼或次亚磷酸钠或硼氢化钠等强还原剂的溶液。该方法提高了金属锡与铜基体的结合力，并且颗粒表面附着非金属元素，改善了电池的循环性能。
对于金属锡负极，在充放电过程中，由于锂离子的脱嵌造成锡颗粒的粉化和崩裂，发生严重的体积膨胀，锡和铜基体的结合力减弱甚至脱落，造成循环性能差。本发明对锡电极进行水热处理。水热处理液为含肼或次亚磷酸钠或硼氢化钠等强还原剂的溶液，可以防止锡被氧化，同时在金属锡表面复合B或P或N等非金属元素，提高了电池容量；金属锡和基体之间形成Sn-Cu合金，提高了结合力，在充放电过程中不易脱落，循环性能稳定。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
(1)在铜基体上电沉积金属锡；
(2)然后对锡电极进行水热处理；水热处理液为含肼或含次亚磷酸钠或含硼氢化钠强还原剂的溶液；
(3)用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80-120℃干燥，得到锡电极。
电沉积镀液为碱性配方—Na2SnO3·4H2O 35～50g/L，NaOH 15～18g/L，NaAC 25～30g/L，电流密度为0.2～0.6A·dm-2，温度为80～90℃，阳极为铂电极。
所述水热处理的温度为100-300℃；水热处理的时间为5-48小时。
所述水热处理液为含0.0005～12.0ml/L肼的溶液。
所述水热处理液为含0.0001～10.0mol/L次亚磷酸钠的溶液。
所述水热处理液为含0.0001～10.0mol/L硼氢化钠的溶液。
本发明具有的有益效果是：
本发明提供一种制备锡电极的新方法：电沉积—水热法。所述的水热处理液为含肼或含次亚磷酸钠或含硼氢化钠等强还原剂的溶液。这种方法不同于单纯的电沉积法和水热法，而是囊括了两种方法的优点，电沉积法制备的锡电极与涂浆法相比可提高基体与活性材料的结合力；水热法改变了电极的形貌，同时形成Cu-Sn合金，也提高了结合力。用电沉积—水热法制备的金属锡电极，可逆容量得到明显提高，而且表现出良好的循环性能，50个循环后，可逆容量基本保持不变。这种新方法操作简单易行，条件温和、易于控制，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明水热处理前后电沉积Sn电极的电镜照片。
图2是本发明水热处理前后电沉积Sn电极的电化学循环性能。
具体实施方式
在铜基体上电沉积金属锡：
电沉积镀液为碱性配方(常规使用配方)—Na2SnO3·4H2O 35～50g/L，NaOH15～18g/L，NaAC 25～30g/L，电流密度为0.2～0.6A·dm-2，温度为80～90℃，阳极为铂电极。
实施例1：
在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在100℃水热处理48h，肼溶液的浓度为0.0005ml/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在100℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在500mAh/g。
实施例2：
在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在150℃水热处理24h，肼溶液的浓度为0.1ml/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在550mAh/g。
实施例3：
在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在300℃水热处理5h，肼溶液的浓度为12.0ml/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在100℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在520mAh/g。
实施例4：
在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在200℃水热处理5h，次亚磷酸钠溶液的浓度为0.0001mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在483mAh/g。
实施例5：
在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在300℃水热处理10h，次亚磷酸钠溶液的浓度为10.0mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在90℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在512mAh/g左右。
实施例6：
在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在100℃水热处理48h，次亚磷酸钠溶液的浓度为0.15mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在100℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在560mAh/g左右。
实施例7：
在碱性溶液中电沉积金属锡电极，在180℃水热处理48h，硼氢化钠溶液的浓度为0.0001mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在450mAh/g。
实施例8：
在碱性溶液中电沉积金属锡电极，在250℃水热处理5h，硼氢化钠溶液的浓度为10.0mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在475mAh/g。
实施例9：
在碱性溶液中电沉积金属锡电极，在100℃水热处理20h，硼氢化钠溶液的浓度为5.0mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在90℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在510mAh/g。
实施例10：
在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在150℃水热处理30h，硼氢化钠溶液的浓度为0.015mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在100℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在600mAh/g左右。循环性能如图2所示。
如图1所示，本发明制备的金属锡负极材料，是对电沉积的锡电极水热处理所得，水热处理液为含肼或次亚磷酸钠或硼氢化钠等强还原剂的溶液。处理之前的锡电极是细小均匀的颗粒，表面光滑，处理之后电极形貌和结构发生了变化，颗粒之间出现一些微孔/通道，并且表面粗糙，有一层黑色的物质，EDAX证明附着了非金属元素。这些微孔及粗糙的表面有利于锂离子的脱嵌，抑制体积膨胀，增加材料的可延性，使体积变化大大减小，有利于提高电极的循环寿命，获得高容量。

Claims (6)

1、一种电沉积—水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
(1)在铜基体上电沉积金属锡；
(2)然后对锡电极进行水热处理；水热处理液为含肼或含次亚磷酸钠或含硼氢化钠强还原剂的溶液；
(3)用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80-120℃干燥，得到锡电极。
2、根据权利要求1所述的一种电沉积—水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法，其特征在于：电沉积镀液为碱性配方—Na2SnO3·4H2O35～50g/L，NaOH15～18g/L，NaAC25～30g/L，电流密度为0.2～0.6A·dm-2，温度为80～90℃，阳极为铂电极。
3、根据权利要求1所述的一种电沉积—水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法，其特征在于：所述水热处理的温度为100-300℃；水热处理的时间为5-48小时。
4、根据权利要求1所述的一种电沉积—水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法，其特征在于：所述水热处理液为含0.0005～12.0ml/L肼的溶液。
5、根据权利要求1所述的一种电沉积—水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法，其特征在于：所述水热处理液为含0.0001～10.0mol/L次亚磷酸钠的溶液。
6、根据权利要求1所述的一种电沉积—水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法，其特征在于：所述水热处理液为含0.0001～10.0mol/L硼氢化钠的溶液。
CN2008101641801A 2008-12-29 2008-12-29 电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法 Expired - Fee Related CN101478038B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101641801A CN101478038B (zh) 2008-12-29 2008-12-29 电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101641801A CN101478038B (zh) 2008-12-29 2008-12-29 电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101478038A true CN101478038A (zh) 2009-07-08
CN101478038B CN101478038B (zh) 2010-12-01

Family

ID=40838693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101641801A Expired - Fee Related CN101478038B (zh) 2008-12-29 2008-12-29 电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101478038B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104868111A (zh) * 2015-03-27 2015-08-26 陕西科技大学 一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法
CN106868538A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电化学还原用电极、制备方法及其应用
CN111276672A (zh) * 2020-02-14 2020-06-12 苏州大学 含锡阵列结构的电极的制备及应用
CN111996548A (zh) * 2020-05-19 2020-11-27 大连大学 一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104868111A (zh) * 2015-03-27 2015-08-26 陕西科技大学 一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法
CN106868538A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电化学还原用电极、制备方法及其应用
CN106868538B (zh) * 2015-12-13 2019-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电化学还原用电极、制备方法及其应用
CN111276672A (zh) * 2020-02-14 2020-06-12 苏州大学 含锡阵列结构的电极的制备及应用
CN111996548A (zh) * 2020-05-19 2020-11-27 大连大学 一种二氧化碳电化学还原ZnSn电极的制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101478038B (zh) 2010-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101144176B (zh) 电化学阴极析氢还原金属及合金氢氧化物凝胶的方法
CN102332572A (zh) 一种负极材料及其制造方法、锂离子电池及其负极片
CN103227057B (zh) 一种制备二氧化锰超级电容器电极的方法
CN102201590A (zh) 一种酸性锌单液流储能电池
CN102903924A (zh) 电池
CN109301186B (zh) 一种包覆型多孔结构的三元正极材料及其制备方法
CN113270577B (zh) 一种水系锌离子电池及正极材料
CN101478038B (zh) 电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法
CN103094583A (zh) 电池及电池集流体的处理方法
CN112909229A (zh) 一种三维亲锂性金属泡沫骨架的银包覆方法及其在锂金属负极中的应用的制备方法
CN110137430A (zh) 三维多孔阵列结构的Co3O4/rGO/Ni foam复合电极材料及其制备方法
CN117587474A (zh) 一种锌合金负极及其制备方法和应用
CN109148899A (zh) 一种铝空气电池阴极的制备方法
CN103137956B (zh) 一种多孔、球状结构的锂离子电池负极材料镍锡合金粉末制备方法
CN112921369B (zh) 提高循环寿命的锂金属负极集流体表面热氧化调控方法
US3753779A (en) Method of making zinc electrodes
CN108258248A (zh) 一种适用铅蓄电池的高寿命复合板栅及其制备方法
CN106601993A (zh) 锂离子电池负极片及其制备方法
CN108642533B (zh) 一种Sn-Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法和锂离子电池
CN112768700A (zh) 一种应用于铝离子电池的耐腐蚀集流体的制备方法
CN107785607B (zh) 一种新型结构钠离子电池及其制备方法
CN201562714U (zh) 负极集电体具有电镀层的钮扣电池
CN111009653B (zh) 一种锌镍二次电池锌负极材料的制备方法
CN114481101B (zh) 一种调控金属镀层晶面取向的方法获得的金属材料和应用
CN117542948B (zh) 一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101201

Termination date: 20131229