CN111276672A - 含锡阵列结构的电极的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于钠离子电池的高性能含锡阵列结构的电极的制备方法，包括以下步骤：以清洗干净的铜基底为工作电极，以含有锡离子和模板剂的溶液为电解液，采用三电极体系进行恒流电沉积，以在铜基底表面形成锡阵列结构；将经以上处理后的基底在真空或非氧化气体中于80～230℃下进行退火处理，得到含锡阵列结构的电极。该制备方法工艺简单，操作方便，所制备的电极可以直接用于钠离子电池的负极，并且表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和优良的倍率充放电特性。

Description

含锡阵列结构的电极的制备及应用

技术领域

本发明涉及电极制备技术领域，尤其涉及一种含锡阵列结构的电极的制备及应用。

背景技术

近年来，锂离子电池在规模储能与车载动力领域的快速发展加速了世界锂资源的消耗，带来了锂资源可能耗竭的问题。此外，锂资源的回收再利用目前仍是一个世界性的技术难题。因此，寻找新型可替代的储能电池体系是一个亟待解决的课题。钠离子电池具有资源丰富、价格低廉、安全性更高等特点，因而是一个潜在的选择。尽管钠离子电池具有许多潜在的性能和成本优势，其在储能设备中的实际使用仍然面临诸多问题。其中一个重要的问题就是缺乏稳定的高容量负极材料，这与较大的钠离子半径和较高的标准还原电势有关。

合金类负极材料的如金属锡(Sn)具有高达847mAh g^-1的储钠容量和平均约为0.2V的储钠电位，因而极具应用前景。由于完全嵌钠后锡材料的体积膨胀较高达420％，极易造成电极颗粒的破裂。破裂的颗粒一方面会与集流体脱离电接触，失去电化学活性；另一方面生成的新界面又消耗钠离子形成固体电解质界面膜，引起循环过程中容量的衰减。常规的解决Sn电极循环稳定性的方法是将锡分散在导电碳或者与其他材料复合，缓解储钠过程中的体积膨胀。但是该方法过程复杂，而且效果也不理想。如中国专利(申请号：201910225161.3)制备了Zn-Sn-O的纳米颗粒与碳纤维的复合材料，200次充放电循环后仅保持280mAh g¹的容量。中国专利(申请号：201910089476.X)将单质锡直接生长在碳布上，但该材料的实际容量不高，而且需要用到高毒性的还原剂水合肼。

目前还出现了一些其他金属合金类的负极材料，如中国专利(申请号201510957261.7)公开了一种钠离子电池氧化钛负极的制备方法，在金属钛基底上利用电化学阳极氧化得到TiO₂纳米阵列，将得到的氧化钛纳米阵列再进行硫化处理，得到硫掺杂的TiO₂纳米负极，其容量有待提高。中国专利(申请号201910206983.7)公开了一种阵列结构的锌金属复合电极及其制备方法，该复合电极由金属锌及其复合组分构成，具有垂直阵列的结构，其垂直阵列呈现锌-锡-锌的阵列式排布，其容量有待提高。

发明内容

为解决现有方法所得负极的容量较低和循环稳定性能不佳的问题，本发明的目的是提供一种含锡阵列结构的电极的制备及应用，本发明采用恒流电沉积技术在铜基底上直接生长锡纳米级的锡阵列结构，经退火处理后得到铜锡合金化增强的电极，本发明所制备的电极具有较高的比容量、良好的循环稳定性和优良的倍率充放电特性。

本发明的一种含锡阵列结构的电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)以清洗干净的铜基底为工作电极，以含有锡离子(Sn⁴⁺和/或Sn²⁺)和模板剂的溶液为电解液，采用三电极体系进行恒流电沉积，以在铜基底表面形成纳米级的锡阵列结构；

(2)将经步骤(1)处理后的基底清洗后，在真空或非氧化气体中于80～230℃下进行退火处理，以在锡阵列结构和铜基底之间形成铜锡合金，退火完成后得到含锡阵列结构的电极。

进一步地，在步骤(1)之前，采用草酸溶液、去离子水和酒精超声清洗铜基底除去铜基底表面的氧化物层和吸附的杂质以得到清洗干净的铜基底。

进一步地，在步骤(1)中，三电极体系以碳电极或铂电极为对电极；三电极体系以Ag/AgCl电极或甘汞电极为参比电极。

进一步地，在步骤(1)中，含有锡离子和添加剂的溶液中的溶剂包括有机溶剂和水。有机溶剂与水的体积比为0.1～10:1，优选为0.3～2:1。有机溶剂选自乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一种或几种。

进一步地，在步骤(1)中，锡离子的浓度为0.01～0.2M，优选为0.04～0.1M。锡离子来源于四氯化锡、氯化亚锡、草酸亚锡中的一种或几种。当锡源为四氯化锡时，电解液中含有Sn⁴⁺；当锡源为氯化亚锡、草酸亚锡等亚锡离子盐时，电解液中含有Sn²⁺。

进一步地，在步骤(1)中，模板剂与锡离子的浓度之比为0.5～5:1，优选为1～2:1。模板剂为柠檬酸三钠、盐酸乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。本申请中，模板剂的作用是与锡离子络合，使得锡离子得到电子后在铜基底上定点有序的堆积，进而形成有序的阵列。

进一步地，在步骤(1)中，恒流电沉积的工作电流密度为0.01～0.04A/cm²；沉积时间为5～60min，优选沉积时间为10～20min。

进一步地，在步骤(2)中，非氧化气体选自氩气、氮气、氦气等其他非氧化性气体中的一种或几种。

进一步地，在步骤(2)中，退火温度优选为120～200℃。

进一步地，在步骤(2)中，退火时间为0.1～24小时，优选为1～6小时。

在退火过程中，铜基底和锡阵列结构的连接处被转化为铜锡合金，依靠所形成的铜锡合金，锡阵列结构与铜基底之间的粘附力更强，在退火过程中也会有部分铜锡合金沿锡阵列结构的生长方向自下而上延伸，显著提高锡结构稳定性。在本发明的退火条件下，可保证所制备的含锡阵列结构的电极中存在大量的铜锡合金化增强的锡阵列结构。

本发明还公开了一种采用上述制备方法所制备的含锡阵列结构的电极，包括铜基底以及位于铜基底表面的锡阵列结构，铜基底与锡阵列结构之间形成有铜锡合金。

进一步地，锡阵列结构尺寸为纳米级，高度为0.5～10μm，优选为2～10μm，呈三维立体状，如片状或锥形。本发明对含锡阵列结构的电极中铜基底的厚度没有要求。

本发明采用电化学恒流电沉积的方法制备锡阵列电极，进一步通过退火处理的方法形成铜锡合金，增强锡阵列与基底的电接触。该制备方法操作简单，设备简易，制作成本低。

本发明还要求保护本发明上述方法制备的含锡阵列结构的电极作为钠离子电池负极的应用。

本发明制备的含锡阵列结构的电极可以直接用于钠离子电池的负极，并且表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和优良的倍率充放电特性，是一种非常有应用潜力的钠离子电池负极材料。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

(1)直接将锡阵列生长在金属铜基底上，无需添加导电剂和粘结剂，电极制作简单方便并且与基底间保持良好接触；

(2)三维有序的锡阵列结构具有充分的空隙，为钠离子的传输提供了快速通道，能够容纳储钠过程中的体积膨胀，提高电极的循环稳定性；

(3)退火处理后形成铜锡合金，可加强锡阵列与基底的粘附力，进而提高二者的电接触，显著提高锡结构稳定性，该方法制备的锡负极的储钠可逆容量可达801mAh g^-1，在2C下充放电循环100次，仍然有591mAh g^-1的容量，循环容量保持率大于88％。

(4)该制备方法工艺简单，操作方便，所用设备简易，易于控制，成本较低，可以大规模工业化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1为实施例1所得到的锡阵列负极的扫描电子显微镜图片；

图2为实施例1所得到的锡阵列负极的X-射线衍射花样；

图3为实施例1所得到的锡阵列负极的充放电曲线；

图4为实施例1所得到的锡阵列负极的充放电循环曲线；

图5为实施例2所得到的锡阵列负极的扫描电子显微镜图片；

图6为实施例2所得到的锡阵列负极的充放电曲线；

图7为实施例3所得到的锡阵列负极的充放电曲线；

图8为实施例4所得到的锡阵列负极的扫描电子显微镜图片；

图9为实施例4所得到的锡阵列负极的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例中，含锡阵列结构的电极的储钠性能测试步骤如下：

以含锡阵列结构的电极直接作为工作电极，以金属钠片为对电极，以浓度为1M的NaPF₆的二甘醇二甲醚溶液为电解液组装成钠离子电池，然后在0.001-2V间进行充放电测试。

实施例1

取一块2cm×0.5cm的铜片，分别在草酸溶液、去离子水和酒精中超声清洗10min。以清洗后的铜片片为工作电极，以碳电极为对电极，电解液由0.06M的五水四氯化锡和0.12M柠檬酸三钠溶液组成，电解液溶剂为乙二醇和水(体积比为1：1)，采用三电极体系在0.01A cm^-2电流密度下电沉积20min，以在铜基底表面沉积锡阵列结构。将沉积了锡阵列结构的铜基底进行退火处理，所用保护气氛为氩气，温度为180℃，时间为2小时，得到含锡阵列结构的负极，高度为3μm左右。

将含锡阵列结构的负极(以下简称锡阵列负极)按照上述方法进行储钠性能测试，结果表明制备的锡阵列负极表现出801mAh g^-1的可逆储钠容量，在2C的倍率下100次循环后可以保持初始容量的88％。

实施例2

取一块2cm×0.5cm的铜片，分别在草酸溶液、去离子水和酒精中超声清洗10min。以清洗后的铜片片为工作电极，以碳电极为对电极，电解液由0.2M的五水四氯化锡和0.2M聚乙烯吡咯烷酮溶液组成，电解液溶剂为乙二醇和水(体积比为1：1)，采用三电极体系在0.01A cm^-2的电流密度下沉积5min，以在铜基底表面沉积锡阵列结构。将沉积了锡阵列结构的铜基底在氩气保护下于220℃退火2小时，得到锡阵列负极，高度在5μm左右。

将锡阵列负极按照上述方法进行储钠性能测试，结果表明得到的锡阵列负极的可逆储钠容量达到721mAh g^-1，在2C的倍率下100次循环后可以保持初始容量的80％。

实施例3

取一块2cm×1cm的铜片，分别在草酸溶液、去离子水和酒精中超声清洗10min。以清洗后的铜片为工作电极，以碳电极为对电极，电解液由0.1M的五水四氯化锡、0.1M的氯化亚锡和0.4M盐酸乙二胺组成，电解液溶剂为二甘醇和水(体积比为1:2)，采用三电极体系在0.04A cm^-2电流密度下电沉积10min，以在铜基底表面沉积锡阵列结构。然后将沉积了锡阵列结构的铜基底进行真空退火处理，退火温度为200℃，时间为30min，得到锡阵列负极，高度在10μm左右。

将锡阵列负极按照上述方法进行储钠性能测试，结果表明制备的锡阵列负极的可逆储钠容量达到790mAh g^-1。在2C的倍率下100次循环后可以保持初始容量的75％。

实施例4

取一块2cm×1cm的铜片，分别在草酸溶液、去离子水和酒精中超声清洗10min。以清洗后的铜片片为工作电极。然后以碳电极为对电极，电解液由0.01M的五水四氯化锡、0.05M草酸亚锡和0.02M柠檬酸三钠溶液组成，电解液溶剂为丙三醇和水(体积比为1:4)，采用三电极体系在0.04Acm^-2电流密度下电沉积40min，以在铜基底表面沉积锡的锥状阵列，高度在2μm左右。将沉积了锥状锡阵列结构的铜基底在氮气氛下于100℃热处理10小时，得到最终的锡阵列负极，按照上述方法进行储钠性能测试，结果表明该负极具有685mAh g^-1的可逆储钠容量。在2C的倍率下100次循环后可以保持初始容量的85％。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含锡阵列结构的电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以清洗干净的铜基底为工作电极，以含有锡离子和模板剂的溶液为电解液，采用三电极体系进行恒流电沉积，以在铜基底表面形成锡阵列结构；

(2)将经步骤(1)处理后的基底在真空或非氧化气体中于80～230℃下进行退火处理，得到所述含锡阵列结构的电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)之前，采用草酸溶液、水和酒精超声清洗铜基底以得到所述清洗干净的铜基底。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述三电极体系以碳电极或铂电极为对电极；所述三电极体系以Ag/AgCl电极或甘汞电极为参比电极。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述电解液中的溶剂包括有机溶剂和水，所述有机溶剂与水的体积比为0.1～10:1；所述有机溶剂选自乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述锡离子的浓度为0.01～0.2M；所述锡离子来源于四氯化锡、氯化亚锡和草酸亚锡中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述模板剂与四价锡离子的浓度之比为0.5～5:1；所述模板剂为柠檬酸三钠、盐酸乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述恒流电沉积的工作电流密度为0.01～0.04A/cm²；沉积时间为5～60min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述非氧化气体选自氩气、氮气和氦气中的一种或几种。

9.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备的含锡阵列结构的电极，其特征在于：包括铜基底以及位于铜基底表面的锡阵列结构，所述铜基底与锡阵列结构之间形成有铜锡合金。

10.权利要求9所述的含锡阵列结构的电极作为钠离子电池负极的应用。

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