CN104868111A - 一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料的制备方法，通过先制备锂离子水溶液、Ce(NO3)4水溶液以及TiCl4水溶液，然后，调节TiCl4水溶液pH值后将三种水溶液混合，通过水热电沉积法的方式制得目标产物，由于本发明水热电沉积法中采用电弧放电加热，所以能够使温度瞬时达到反应温度，从而缩短了反应时间，此外由于水热电沉积法中采用水热进行加热，所以具有加热均匀，能够控制最终产品的形貌，进而提高电化学性能。本发明提供的制备方法具有成本低、操作简单、制备周期短的优点。本发明制备的材料为纳米片状结构所组成的花球状粉体，纯度高、结晶性强、形貌均匀，具有优异的充放电性能。

Description

一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料的制备方法。
背景技术
钛酸锂是一种最近几年才开始兴起的锂离子电池的负极材料，它具有尖晶石型的晶体结构，在作为电极材料时，随着充放电过程的进行钛酸锂的晶体结构基本上不发生变化，形变率小于1％，被称为“零应变”材料，因此它可以具有良好的循环性能。但是它也存在着一定的缺陷，比如材料本身的电子电导率很低，大约为10-9S/cm，接近于绝缘体材料，而且它的嵌锂电位相对较高，约为1.5V，这使得电池的输出电压偏低。如果对钛酸锂进行一定方法的改性提高它的导电率，再加上钛资源的含量十分丰富并且对环境的不利影响很小，它很有可能取代目前广泛使用的碳负极材料而成为新一代的锂离子电池负极材料。
离子掺杂提高Li4Ti5O12的电导率主要是靠电荷补偿来完成的。在掺杂过程中，通过加入高价的阳离子如Mg2+、Zn2+、Al3+等替换低价的Li+，造成电荷过剩，此时为了保持晶体的电中性，Ti4+将会发生向Ti3+的转变，Ti3+含量越多，Li4Ti5O12的导电性越好。
由于颗粒形貌对样品的电化学性能也可能会造成一定的影响，颗粒越小、比表面积越大，则材料与电解液的接触越好，Li+的迁移距离也会变短，这样更有利于锂离子电池负极材料倍率性能的提升。另外，一维纳米材料如纳米棒、纳米管、纳米线等这些特殊的结构在电化学性能等方面会产生一些新颖的特点。
过渡金属由于具有未充满的价层d轨道，基于十八电子规则，性质与其他元素有明显差别，故制备Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池纳米材料具有很大的研究应用价值。
目前所报道的通过掺杂制备锂离子电池负极材料的方法主要为高温固相法[F.X.Wu,Z.X.Wang,X.H.Li,L.Wu,X.J.Wang,X.P.Zhang,et al.Preparationand characterization of spinel Li4Ti5O12 anode material from industrial titanyl sulfatesolution[J].J.Alloys Compd.,2011,509:596-601.]、溶胶凝胶法[Y.K.Sun,D.J.Jung,Y.S.Lee,K.S.Nahm,Synthesis and electrochemical characterization of spinelLi[Li(1-x)/3CrxTi(5-2x)/3]O4 anode materials[J].J.Power Sources 2004,125(2):242-245.]，其中高温固相法锻烧时间久、能耗大、效率低、目标材料的均匀性较差、制备的目标产物电化学性能较差、配方控制困难等；溶胶-凝胶法制备方法简单，反应条件温和，但容易出现沉淀，得不到凝胶，从而很难得到产品。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法，该方法具有制备成本低、操作简单、制备周期短的特点，所制备的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料纯度高、结晶性强、形貌均匀。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
1)将锂源溶于去离子水中，配制成锂离子浓度为0.5～0.9mol/L的溶液A，将Ce(NO3)4溶于去离子水中，配制成浓度为0.1～0.2mol/L的溶液B，将TiCl4溶于去离子水中，配制成浓度为0.2～0.5mol/L溶液C，并调节溶液C的pH值为1～3；
2)将溶液A、溶液B、调节pH值后的溶液C按照Li、Ce、Ti元素摩尔比nLi:nCe:nTi＝(4～6):(0.05～0.1):(5～7.5)的比例混合均匀，得到混合溶液D；
3)将混合溶液D采用水热电沉积法反应后过滤，得到滤饼，将滤饼干燥得到Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料；其中，水热电沉积法反应的具体条件为：反应温度为80～120℃，正负两极电压为800～1000V，脉冲占空比为50％～60％。
所述步骤1)中锂源为LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3或LiOH。
所述步骤1)中溶液C的pH值是采用0.5-2mol/L的盐酸进行调节的。
所述步骤2)中混合均匀的具体条件是于40～60℃下搅拌1～3h。
所述步骤3)中将混合溶液D转移至水热电沉积反应釜中，然后进行水热电沉积法反应，其中，反应釜的体积填充比为50％～60％。
所述步骤3)中将滤饼干燥前，先采用去离子水将滤饼洗涤2～3次，再采用无水乙醇洗涤2～3次。
所述步骤3)中干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为1～3h。
所述步骤3)中反应时间为1～3小时。
与现有技术相比，本发明具有的有益的效果：本发明通过先制备含锂离子水溶液、Ce(NO3)4水溶液以及TiCl4水溶液，然后，调节TiCl4水溶液pH值后将三种水溶液混合，通过水热电沉积法的方式制得Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料，由于本发明中水热条件下的特殊物理化学环境可以加快溶液中的传质速度，所以制备温度低且制备的纳米材料不需要后期的晶化热处理，一定程度上能够避免在后期热处理过程中可能导致的卷曲、晶粒粗化等缺陷；本发明采用电沉积方法制备纳米材料，操作简单，原材料的利用率高，而且能够获得具有较大比表面积的纳微米材料，这有利于电池负极材料电化学性能的提升。本发明将水热法与电沉积方法结合，利用水热电沉积技术在较低的温度下合成Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料，纯度高、结晶性强、形貌均匀，同时该方法制备成本低、操作简单、制备周期短。
由于本发明水热电沉积法中采用电弧放电加热，所以能够使温度瞬时达到反应温度，从而缩短了反应时间，此外由于水热电沉积法中采用水热进行加热，所以具有加热均匀，能够控制最终产品的形貌，进而提高电化学性能。本发明提供的制备方法具有成本低、操作简单、制备周期短的优点。本发明制备的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料为纳米片状结构所组成的花球状粉体，纯度高、结晶性强、形貌均匀，具有优异的充放电性能，在0.1C低倍率下，其首次放电容量可达到300mAh/g，在10C的高倍率下，其首次放电容量可达到180mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池纳米材料的SEM图。
具体实施例
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将LiOH·H2O溶于去离子水中，配制成锂离子浓度为0.5mol/L的溶液A，将Ce(NO3)4溶于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的溶液B，将TiCl4溶于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L溶液C，然后用1mol/L盐酸调节溶液C的pH值为1。
2)将溶液A、溶液B、调节pH值后的溶液C三种溶液按照Li、Ce、Ti元素摩尔比nLi:nCe:nTi＝4:0.05:5的比例混合后，在40℃下磁力搅拌1h，形成均匀稳定的混合溶液D。
3)将混合溶液D放入水热电沉积反应釜中，密封反应釜，控制体积填充比为50％，反应温度控制在80℃，正负两极电压为800V，脉冲占空比为50％，采用电弧放电水热反应1h。
4)待反应釜自然冷却直室温后，经过滤得到滤饼，将滤饼先采用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次得到粉体，然后以在80℃下干燥1h，得到Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料。
图1为实施例1制得的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的SEM图，从图1中可以看出掺杂后的样品表面是由纳米片自组成的花状结构，纳米片的厚度大约为几个纳米。
实施例2
1)将Li2CO3溶于去离子水中，配制成锂离子浓度为0.7mol/L的溶液A，将Ce(NO3)4溶于去离子水中，配制成浓度为0.15mol/L的溶液B，将TiCl4溶于去离子水中，配制成浓度为0.35mol/L溶液C，同时用0.5mol/L盐酸调节溶液C的pH值为2。
2)将溶液A、溶液B、调节pH值后的溶液C三种溶液按照Li、Ce、Ti元素摩尔nLi:nCe:nTi＝5:0.1:6的比例混合后，在50℃下磁力搅拌3h，形成均匀稳定的混合溶液D。
3)将混合溶液D放入水热电沉积反应釜中，密封反应釜，控制体积填充比为55％，反应温度控制在100℃，正负两极电压为900V，脉冲占空比为55％，采用电弧放电水热反应2h。
4)待反应釜自然冷却至室温后，经过滤得到滤饼，将滤饼先采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次得到粉体，然后在90℃下干燥2h，得到Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料。
实施例3
1)将LiNO3溶于去离子水中，配制成锂离子浓度为0.9mol/L的溶液A，将Ce(NO3)4溶于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的溶液B，将TiCl4溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L溶液C，同时用2mol/L盐酸调节溶液C的pH值为3。
2)将溶液A、溶液B、调节pH值后的溶液C三种溶液按照Li、Ce、Ti元素摩尔nLi:nCe:nTi＝6:0.05:7.5的比例混合后，在60℃下磁力搅拌3h，形成均匀稳定的混合溶液D。
3)将混合溶液D放入水热电沉积反应釜中，密封反应釜，控制体积填充比为60％，反应温度控制在120℃，正负两极电压为1000V，脉冲占空比为60％，采用电弧放电水热反应3h。
4)待反应釜自然冷却至室温后，经过滤得到滤饼，将滤饼先采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次得到粉体，然后在100℃下干燥3h，得到Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料。
实施例4
1)将LiOH溶于去离子水中，配制成锂离子浓度为0.6mol/L的溶液A，将Ce(NO3)4溶于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的溶液B，将TiCl4溶于去离子水中，配制成浓度为0.4mol/L溶液C，并采用1.5mol/L的盐酸调节溶液C的pH值为2.5；
2)将溶液A、溶液B、调节pH值后的溶液C按照Li、Ce、Ti元素摩尔比nLi:nCe:nTi＝4.5:0.06:6.5的比例混合，并于55℃下搅拌1h，得到混合溶液D；
3)将混合溶液D转移至水热电沉积反应釜中，且反应釜的体积填充比为52％，然后采用水热电沉积法反应3h后过滤，得到滤饼，将滤饼先采用去离子水将滤饼洗涤2次，再采用无水乙醇洗涤3次，然后在85℃下干燥3h，得到Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料；其中，水热电沉积法反应的具体条件为：反应温度为90℃，正负两极电压为960V，脉冲占空比为53％。
实施例5
1)将LiOH·H2O溶于去离子水中，配制成锂离子浓度为0.8mol/L的溶液A，将Ce(NO3)4溶于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的溶液B，将TiCl4溶于去离子水中，配制成浓度为0.3mol/L溶液C，并采用2mol/L的盐酸调节溶液C的pH值为1.5；
2)将溶液A、溶液B、调节pH值后的溶液C按照Li、Ce、Ti元素摩尔比nLi:nCe:nTi＝5.5:0.08:5.5的比例混合，并于45℃下搅拌2h，得到混合溶液D；
3)将混合溶液D转移至水热电沉积反应釜中，且反应釜的体积填充比为58％，然后采用水热电沉积法反应1.5h后过滤，得到滤饼，将滤饼先采用去离子水将滤饼洗涤3次，再采用无水乙醇洗涤2次，然后在95℃下干燥1h，得到Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料；其中，水热电沉积法反应的具体条件为：反应温度为105℃，正负两极电压为850V，脉冲占空比为56％。
本发明制备Ce掺杂花球片状Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料的方法，具有制备成本低、操作简单、制备周期短的特点，所制备的Ce掺杂花球片状Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料纯度高、结晶性强、形貌均匀。
本发明制备的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料为纳米片状结构所组成的花球状粉体，其充放电性能优异，在0.1C低倍率下，其首次放电容量可达到300mAh/g，在10C的高倍率下，其首次放电容量可达到180mAh/g。

Claims (8)

1.一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锂源溶于去离子水中，配制成锂离子浓度为0.5～0.9mol/L的溶液A，将Ce(NO3)4溶于去离子水中，配制成浓度为0.1～0.2mol/L的溶液B，将TiCl4溶于去离子水中，配制成浓度为0.2～0.5mol/L溶液C，并调节溶液C的pH值为1～3；
2)将溶液A、溶液B、调节pH值后的溶液C按照Li、Ce、Ti元素摩尔比nLi:nCe:nTi＝(4～6):(0.05～0.1):(5～7.5)的比例混合均匀，得到混合溶液D；
3)将混合溶液D采用水热电沉积法反应后过滤，得到滤饼，将滤饼干燥得到Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料；其中，水热电沉积法反应的具体条件为：反应温度为80～120℃，正负两极电压为800～1000V，脉冲占空比为50％～60％。
2.根据权利要求1所述的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锂源为LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3或LiOH。
3.根据权利要求1所述的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶液C的pH值是采用0.5-2mol/L的盐酸进行调节的。
4.根据权利要求1所述的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中混合均匀的具体条件是于40～60℃下搅拌1～3h。
5.根据权利要求1所述的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中将混合溶液D转移至水热电沉积反应釜中，然后进行水热电沉积法反应，其中，反应釜的体积填充比为50％～60％。
6.根据权利要求1所述的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中将滤饼干燥前，先采用去离子水将滤饼洗涤2～3次，再采用无水乙醇洗涤2～3次。
7.根据权利要求1所述的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中反应时间为1～3小时。
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