CN101472849B - 磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃、精密模压成形用预制件、光学元件及其各自的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以阴离子％表示时氟含量为25％以上的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，由引入以阴离子％表示在0.1至0.5％范围内的卤化物而得的玻璃原料制得，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素；以及一种以阴离子％表示时氟含量不足25％的磷酸盐玻璃，其特征在于，由引入以阴离子％表示在0.1至5％范围内的卤化物而得的玻璃原料制得，其中，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素。

Description

磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃、精密模压成形用预制件、光学元件及其各自的制造方法
技术领域
本发明涉及磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃、由上述玻璃形成的精密模压成形用预制件、光学元件及其各自的制造方法。
背景技术
磷酸盐玻璃及氟磷酸盐玻璃等含磷玻璃广泛用在高折射率高分散玻璃、低分散玻璃等光学玻璃领域中以及校正色感度用的滤光玻璃中。日本专利文献特表平3-500162号公报中公开了含有磷的光学玻璃。
发明内容
本发明人研究含磷光学玻璃后得到了以下见解。
在制作光学玻璃等要求高品质的玻璃时，较适宜的方法是为使超高温状态下的熔融玻璃中不熔入杂质，在铂或铂合金制容器内进行澄清及均质化，并从铂或铂合金制导管流出成形的方法。
但以该方法制造玻璃时，流出的玻璃会由导管下端浸湿至外周面上，从而存在降低成形玻璃的品质的问题。浸湿的玻璃长时间以高温状态暴露于空气中会变质，而流出的玻璃由于混入这种变质玻璃而使其玻璃品质下降。
为了解决这类含磷玻璃的上述浸湿问题，本发明的目的是，提供高品质的含磷玻璃、由上述玻璃形成的精密模压成形用预制件、光学元件及其各自的制造方法。
为了达成上述目的，经本发明人专心研究后发现，由引入特定比率的含有氯、溴及碘中所选出卤元素的卤化物的玻璃原料制造而得的氟磷酸盐玻璃及磷酸盐玻璃，可达成该目的，并基于该发现完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种以阴离子％表示时氟含量为25％以上的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，由引入以阴离子％表示在0.1至0.5％范围内的卤化物而得的玻璃原料制得，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素；
(2)一种以阴离子％表示时氟含量不足25％的磷酸盐玻璃，其特征在于，由引入以阴离子％表示在0.1至5％范围内的卤化物而得的玻璃原料制得，其中，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素；
(3)一种以阴离子％表示时氟含量为25％以上的氟磷酸盐玻璃的制造方法，其特征在于，包括将引入以阴离子％表示在0.1至0.5％范围内的卤化物而得的玻璃原料熔融后，从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃而成形的步骤，其中，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素；
(4)一种以阴离子％表示时氟含量不足25％的磷酸盐玻璃的制造方法，其特征在于，包括将引入以阴离子％表示在0.1至5％范围内的卤化物而得的玻璃原料熔融后，从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃而成形的步骤，其中，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素；
(5)一种精密模压成形用预制件，其特征在于，由上述第(1)项所述的氟磷酸盐玻璃、或者通过上述第(3)项所述的制造方法制成的氟磷酸盐玻璃形成；
(6)一种精密模压成形用预制件，其特征在于，由上述第(2)项所述的磷酸盐玻璃、或者通过上述第(4)项所述的制造方法制成的磷酸盐玻璃形成；
(7)一种由以阴离子％表示时氟含量为25％以上的氟磷酸盐玻璃形成的精密模压成形用预制件的制造方法，其特征在于，通过在将氟磷酸盐玻璃原料熔融后从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃以获得熔融玻璃块，然后在冷却熔融玻璃块的过程中来成形为精密模压成形用预制件，其中，所述氟磷酸盐玻璃原料是引入以阴离子％表示在0.1至0.5％范围内的卤化物而得的，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素；
(8)一种由以阴离子％表示时氟含量不足25％的磷酸盐玻璃形成的精密模压成形用预制件的制造方法，其特征在于，通过在将磷酸盐玻璃原料熔融后从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃以获得熔融玻璃块，然后在冷却熔融玻璃块的过程来成形为精密模压成形用预制件，其中，所述磷酸盐玻璃原料是引入以阴离子％表示在0.1至5％范围内的卤化物而得的，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素；
(9)一种光学元件，其由上述第(1)项所述的氟磷酸盐玻璃形成；
(10)一种光学元件，其由上述第(2)项所述的磷酸盐玻璃形成；
(11)一种由氟磷酸盐玻璃形成的光学元件的制造方法，其特征在于，将通过上述第(3)项所述的制造方法制成的氟磷酸盐玻璃进行加工；
(12)一种由氟磷酸盐玻璃形成的光学元件的制造方法，其特征在于，将上述第(5)项所述的精密模压成形用预制件、或者通过上述第(7)项所述的制造方法制成的精密模压成形用预制件进行加热，再实施精密模压成形；
(13)一种由磷酸盐玻璃形成的光学元件的制造方法，其特征在于，将通过上述第(4)项所述的制造方法制成的磷酸盐玻璃进行加工；以及
(14)一种由磷酸盐玻璃形成的光学元件的制造方法，其特征在于，将上述第(6)项所述的精密模压成形用预制件、或者通过上述第(8)项所述的制造方法制成的精密模压成形用预制件进行加热，再实施精密模压成形。
本发明可提供高品质的氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、由上述玻璃形成的精密模压成形用预制件、光学元件及其各自的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的模压成形用预制件的精密模压成形例的图。
具体实施方式
在本说明书中，在含磷(以阳离子％表示，一般含有10％以上P5+)玻璃中，将以阴离子％表示时氟含量为25％以上的玻璃称为“氟磷酸盐玻璃”，将以阴离子％表示时氟含量不足25％的玻璃称为“磷酸盐玻璃”。
在以下说明书中，将铂制导管及铂合金制导管一并称为铂导管。
氟磷酸盐玻璃及磷酸盐玻璃等含磷玻璃虽具有易浸湿至铂导管外周面的性质，但本发明人发现将适量氯、溴及碘中所选出的卤元素引入玻璃可减少浸湿、并且与浸湿至铂导管外周面的程度较小的玻璃相比也可得抑制浸湿量的戏剧性效果。
但在熔融、澄清、均质化玻璃时，如果过度添加上述卤元素，则易侵蚀铂或铂合金制容器，从而称为铂疙瘩的铂固体物被混入玻璃中，或者以铂离子形式溶入玻璃而导致玻璃着色。因此引入适当范围的该卤元素，可避免铂疙瘩混入和着色，且可减少浸湿到铂导管外周面上，从而能够得到高品质的玻璃。
本发明是基于上述见解而完成的。
[氟磷酸盐玻璃]
本发明玻璃的第1方式是一种以阴离子％表示时氟含量为25％以上的氟磷酸盐玻璃(有时也被称为“第一玻璃”)，其特征在于，由引入以阴离子％表示在0.1至0.5％范围内的卤化物而得的玻璃原料制得，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素。
当该卤元素向玻璃原料中的引入量不足0.1％时，难得到充分抑制浸湿的效果，当引入量超过0.5％时，易混入铂疙瘩或易溶出铂离子而使玻璃着色。该卤元素的引入量优选为0.1至0.4％，更优选为0.15至0.3％。从效果及经济性观点来看，氯、溴及碘的卤元素中优选氯。
该氟磷酸盐玻璃适用为以阴离子％表示含有25％以上F-且以阳离子％表示一般含有10％以上P5+的玻璃，且该玻璃是可实现低分散性的玻璃。该玻璃所含的主要成分为在熔融状态下具有极高挥发性的氟。因此，其可明显从浸湿至铂导管外周面上的玻璃中挥发，并加速由浸湿引起的玻璃品质的下降。从而，当将本发明应用于氟磷酸盐玻璃时，可获得非常大的效果。
该氟磷酸盐玻璃例如可例举如下玻璃，该玻璃以阳离子％表示时含有P5+ 10～45％、Al3+ 5～35％、Mg2+ 0～20％、Ca2+ 0～25％、Sr2+ 0～30％、Ba2+ 0～33％、Li+ 1～30％、Na+ 0～10％、K+ 0～10％、Y3+ 0～5％、B3+0～15％，且F-含量相对于F-及O2-总量的摩尔比F-/(F-+O2-)为0.25至0.85。
该氟磷酸盐玻璃的光学常数优选如下：折射率(nd)为1.40至1.58，阿贝数(vd)为67至90。
上述以阳离子％表示是指将各阳离子成分的比率以摩尔比为基础的值，以阴离子％表示是将各阴离子成分的比率以摩尔比为基础的值。
以下，除特别注明以外，阳离子的％表示阳离子％，阴离离子的％表示阴离子％。
P5+是玻璃网格形成体的重要的阳离子成分，当其不足10％时，会降低玻璃的稳定性，当其超过45％时，需以氧化物原料引入P5+，故会增加氧比率，从而无法满足目标的光学特性。因此其含量一般为10至45％，优选的范围为10至40％。
Al3+是提升氟磷酸盐玻璃的稳定性的成分，当其不足5％时会降低稳定性，当其超过35％时，会大幅提升玻璃化转变温度(Tg)及液相温度(LT)，从而成形温度上升，进而会因成形时的表面挥发而产生强烈的条纹，因此无法形成均质的玻璃成形物，特别是模压用预制件。因此其含量一般为5至35％，优选的范围为5至30％。
引入作为2价阳离子成分(R2+)的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的目的是寄与提升稳定性，比各自单独引入优选的是引入2种以上，更优选的是引入Ca2+、Sr2+、Ba2+中的2种以上。为了提高2价阳离子成分(R2+)的引入效果，Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的总含量优选为1％以上。此外，如果引入超过各自上限值的量，稳定性就会急剧下降。另外，可引入较多量的Ca2+、Sr2+，但如果引入大量Mg2+、Ba2+，尤其会降低稳定性。但是，由于Ba2+是保证低分散性并可实现高折射率的成分，故可在不损害稳定性的范围内增加其引入量。因此，Mg2+含量一般为0至20％，优选为0至15％，更优选为1至15％。并且，Ca2+含量一般为0至25％，优选为0至20％，更优选为1至20％，Sr2+含量一般为0至30％，优选为0至25％，更优选为1至25％，Ba2+含量一般为0至33％，优选为0至30％，更优选为1至30％，特别优选为4至30％。
Li+具有在不损害稳定性的情况下降低玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度的作用，但如果超过30％，就会损害玻璃的耐久性并同时降低加工性。因此其含量一般为1至30％，优选为1至25％，更优选为5至25％。
Na+、K+分别与Li+一样具有降低玻璃化转变温度(Tg)的效果，但比较Li+都具有增大热膨胀率的倾向。此外，NaF、KF对水的溶解度比LiF大很多，因而会导致耐水性恶化，因此Na+、K+含量一般各自为0至10％。Na+、K+分别优选为0至5％、0至5％，分别更优选为0至3％、0至3％。
Y3+具有提升玻璃的稳定性及耐久性的效果，但在其超过5％时相反地会降低稳定性，并大幅提升玻璃化转变温度(Tg)，因此其含量一般为0至5％，优选为0至3％。
B3+在溶解过程中容易以BF3的形式挥发，从而成为条纹的成因，因此其含量一般为0至15％，优选为0至10％，更优选为0至5％。
从稳定地制造高品质的光学玻璃的观点来看，以阳离子％表示时P5+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Li+及Y3+的总量优选超过80％，更优选超过90％。
上述玻璃可在不损害本发明目的的范围内含有上述阳离子成分以外的Ti、Zr、Zn、La、Gd等镧系元素等作为阳离子用。
在阴离子成分的比率中，为了实现所希望的光学特性并具有优良的稳定性，F-含量相对于F-及O2-的总量的摩尔比F-/(F-+O2-)一般为0.25至0.80，优选为0.3至0.8。
第1种玻璃除了添加着色剂的情况外，在可见光域内显示出高透光率。当对双面平坦且相互平行、厚度为10mm的第1种玻璃的试料以垂直于上述双面的方向射入光线时，该第1种玻璃显示出在波长400nm至2000nm下的透光率(排除试料表面上的反射损失)一般为90％以上，优选为95％以上的透光率特性。
在添加着色剂的情况下，会由于该卤元素的离子而改变着色离子的价态，因此有时无法得到所希望的透光率特性。
在含磷玻璃中，第1种玻璃的玻璃化转变温度较低，因此可作为精密模压成形用的玻璃。但如果精密模压成形温度往高温侧变动，则会使玻璃起泡或使表面雾化，如果往低温侧变动，则会使玻璃破裂等，从而降低生产率。因此，通过进一步降低玻璃化转变温度，可扩大精密模压成形温度的适用范围，能够提高精密模压成形的生产率。从该观点来看，第1种玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选为470℃以下，更优选为430℃以下。为了实现这种低转变温度的玻璃，作为阳离子成分优选引入Li+，更优选引入含量为5至30％的Li+。
在第1种玻璃中，积极含有碱金属离子中的Li+的玻璃具有较小的热膨胀率以及较优的耐水性。因此，当研磨玻璃以加工为模压成形用预制件、或者加工为光学元件时，可获得具有光滑表面且高品质的玻璃。
此外，含有5％以上Li+的第一种玻璃与不含Li+的玻璃相比具有同等的光学常数，且可将熔融温度降低50℃，因此能够进一步减少或解决由于熔解时从容器溶入铂所造成的玻璃着色、混入气泡、产生条纹等问题。
[磷酸盐玻璃]
本发明玻璃的第2方式是一种以阴离子％表示时氟含量不足25％的磷酸盐玻璃，其特征在于，由引入以阴离子％表示在0.1至5％范围内的卤化物而得的玻璃原料制得，其中，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素。
当该卤元素向玻璃原料中的引入量不足0.1％时，难得到充分抑制浸湿的效果，当引入量超过0.5％时，易混入铂疙瘩或由于易溶出铂离子而使玻璃着色。
这种磷酸盐玻璃包括以下所示的第2种玻璃及第3种玻璃。
第2种玻璃特别适合作为低分散玻璃，尤其优选作为实现阿贝数(vd)在60至70范围内的玻璃。
该磷酸盐玻璃是以阴离子％表示F-含量不足25％、且以阳离子％表示一般含有20％以上P5+的玻璃，例如可例举如下玻璃，该玻璃以阳离子％表示时含有PO2.5 20～50％、MgO 0～20％、CaO 0～20％、SrO 0～15％、BaO 0～25％、ZnO 0～15％、LiO0.5 0～25％、NaO0.5 0～10％、KO0.5 0～15％、BO1.5 0～40％、AlO1.5 0～10％、GdO1.5 0～10％、SbO1.5 0～1％。
上述组分的玻璃适合用作实现折射率(nd)为1.55至1.65的玻璃。
由于没有如上述第1种玻璃那样由氟带来降低熔解温度的效果，因此上述组分需以较高温度熔解，并且不需要在还原气氛下进行熔解，故即使向玻璃原料中引入较多量的卤化物也具有最终玻璃内部的残存量变少的倾向。因此该卤元素向玻璃原料中的引入量以阴离子％表示时为0.1至5％。
在上述组分中，PO2.5是玻璃的网格结构成形物，是用于使玻璃在制造上具有稳定性的必须成分。但是，当PO2.5的含量超过50％时，会提高玻璃化转变温度和软化点软化温度，并导致折射率及耐候性恶化，与此相对，当PO2.5的含量不足20％时，会加强玻璃失透的倾向而使玻璃不稳定，因此PO2.5的含量一般为20至50％，优选为25至45％的范围。
MgO起到提高玻璃耐候性的作用，并且在引入少量MgO时还可得到降低玻璃化转变温度、软化点软化温度及液相温度的效果。但如果引入过量，玻璃失透的稳定性就会明显变差，而且液相温度也可能相反地上升。因此MgO的引入量一般为0至20％，优选为5至25％的范围。
CaO起到改善玻璃的稳定性并降低液相温度的作用，但如果引入过量，就会降低玻璃的耐久性和折射率，因此其引入量一般为0至20％，优选为0至15％的范围。
SrO也起到改善玻璃的稳定性并降低液相温度的作用，但如果引入过量，就会降低玻璃的耐久性和折射率，因此其引入量一般为0至15％，优选为0至10％的范围。
BaO是提高玻璃的折射率、提升失透稳定性并降低液相温度的成分。但如果过度引入，就会使玻璃不稳定并提高液相温度、转变温度以及软化点软化温度。因此其引入量一般为0至25％，优选为0至20％的范围。
ZnO起到大幅降低玻璃化转变温度并提高稳定性的作用。但如果过度引入，就会急速减少阿贝数，难以得到低分散玻璃。因此其引入量一般为0至15％，优选为0至10％的范围。
LiO0.5是为降低玻璃化转变温度及软化点软化温度，从而降低光学元件的模压成形(包括精密模压成形)时的模压成形温度而使用的成分。引入少量LiO0.5时可大幅降低玻璃化转变温度，但如果大量引入就会使玻璃的耐候性及稳定性变差，而且折射率也有可能急剧下降，因此其引入量一般为0至25％，优选为5至20％的范围。
NaO0.5及KO0.5等碱金属氧化物是为改善玻璃的耐失透性、降低软化点软化温度和液相温度、改善玻璃高温熔融性而引入的成分。引入适当量的NaO0.5及KO0.5时可改善玻璃的稳定性，并降低液相温度与转变温度，但如果引入超过10％的NaO0.5、超过15％的KO0.5，不仅玻璃的稳定性变差，而且耐候性也会明显变差。因此，NaO0.5的引入量一般为0至10％，优选为0至5％的范围。并且，KO0.5的引入量一般为0至15％，优选为0至10％的范围。
BO1.5是对提升玻璃的熔融性并使玻璃均质化非常有效的成分，同时引入少量BO1.5时可改变玻璃内部的OH结合性，因此也是模压时不会使玻璃起泡的非常有效的成分。但过度引入BO1.5时会使玻璃的耐候性及稳定性变差，因此其引入量一般为0至40％，优选为5至35％的范围。
AlO1.5是具有提升玻璃耐候性的效果的成分。但过度引入时会提高玻璃化转变温度，并使稳定性与高温熔解性变差，而且折射率也有可能下降。因此其引入量一般为0至10％，优选为0至5％的范围。
GdO1.5起到大幅改善玻璃的耐候性及折射率的作用，但过度引入时会减少阿贝数，而且可能会使玻璃的稳定性变差。因此其引入量一般为0至10％，优选为0至5％的范围。
SbO1.5适用为玻璃澄清剂。但如果添加超过1％的SbO1.5，玻璃就会容易着色，或者精密模压成形时玻璃容易起泡，因此其引入量一般为0至1％。
在不损害该第2种玻璃的特性的情况下可引入0至2％范围的SiO2、YO1.5、ZrO2、TaO2.5、BiO1.5、TeO2、NbO2.5、WO3、TiO2、LaO1.5等成分。但考虑对环境的影响，优选不使用TeO2、PbO、AsO1.5。
当将上述玻璃用于精密模压成形时，转变温度(Tg)优选为550℃以下，更优选为530℃以下。
其次，第3种磷酸盐玻璃是以阴离子％表示F-含量不足25％、且以阳离子％表示一般含有15％以上P5+的玻璃，其特别适合作为高折射率高分散玻璃。
该第3种玻璃是适于实现高分散特性的磷酸盐玻璃，其适于获得35以下、优选为20至30的阿贝数(vd)。该第3种玻璃例如可例举如下玻璃，该玻璃以阳离子％表示时含有PO2.5 15～40％、NbO2.5 3～30％、TiO20～15％、WO3 0～30％、BiO1.5 0～15％、BO1.5 0～25％、BaO 0～20％、ZnO 0～10％、MgO 0～10％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～20％、LiO0.5 5～30％、NaO0.5 0～30％、KO0.5 0～15％、AlO1.5 0～10％、SiO2 0～10％、LaO1.5 0～10％、GdO1.5 0～10％、YbO1.5 0～10％、ZrO2 0～10％、TaO2.5 0～10％。
与上述第2种玻璃一样，可向上述玻璃的原料中引入较多量的上述卤化物，以阴离子％表示时可引入0.1至5％。但是，由于含有可以采用该卤元素的离子还原从而可能会使玻璃着色的成分，因此卤元素的引入量优选为0.1至3％，更优选为0.1至1％。
PO2.5是玻璃的网格结构成形物，是用于使玻璃在制造上具有稳定性的必须成分。但是，当PO2.5的含量超过40％时，会提高玻璃的转变温度，并且还具有使耐候性变差的倾向。当PO2.5的含量不足15摩尔％时，会加强玻璃失透的倾向而使玻璃不稳定，因此PO2.5的含量优选为15至40％，更优选为20至35％的范围。
NbO2.5是使玻璃如上述具有高折射率、高分散等特性不可欠缺的成分。但是，其引入量超过30％时会提高玻璃化温度及软化点，并使稳定性及高温熔解性变差，而且还具有精密模压时以使玻璃起泡、着色的倾向。与此相对，如果引入量不足3％，就会使玻璃耐久性变差，从而难以得到所需的高折射率，因此其引入量优选为3至30％，更优选为3至25％的范围。
LiO0.5是如上述对降低玻璃化转变温度有效的成分，且比起其它碱成分不易降低折射率并使耐久性变差。但是，其含量超过30％时玻璃的稳定性会明显变差，并且耐久性也变差，因此LiO0.5的引入量优选为5至30％，更优选为5至25％的范围。
TiO2具有赋予高折射率、高分散性，并提高失透稳定性的效果。但是，其含量超过15％时，玻璃的失透稳定性和透光率急速变差，软化点和液相温度也会急剧上升，从而在精密模压成形时玻璃容易着色。因此TiO2的引入量优选为0至15％，更优选为0至5％的范围。
WO3是在赋予高折射率、高分散特性以及低温软化性的方面的成分。WO3与碱金属氧化物一样起到降低玻璃化转变温度、软化点，并起到提升折射率的作用。而且还具有抑制玻璃与模压成形模具间的浸湿性的效果，因此在精密模压时可起到显著改善玻璃脱模性的效果。但是，如果过度引入WO3，例如引入量超过30％，玻璃就容易着色，并且玻璃的高温粘性也下降，因此难以热模制。因此其含量优选为0至30％，更优选为0至25％的范围。
BiO1.5是赋予高折射率、高分散性的成分，并具有大幅加宽玻璃生成领域以使玻璃稳定的效果的成分，而且又是提高玻璃耐候性的成分。因此，引入BiO1.5时，即使是PO2.5含量较少的玻璃也可玻璃化。但如果BiO1.5的引入量超过15％，相反地易使玻璃失透，同时会有容易着色的疑虑。因此BiO1.5的含量优选为0至15％，更优选为0至10％的范围。
BO1.5是对提升玻璃的熔融性并使玻璃均质化有效的成分，同时引入少量的BO1.5时可改变玻璃内部的OH结合性，因此在精密模压成形时得到抑制玻璃起泡的效果。但引入多于25％的BO1.5时会使玻璃的耐候性变差，并使玻璃不稳定，因此其引入量优选为0至25％，更优选为0至20％的范围。
BaO是具有赋予高折射率、提高失透稳定性并降低液相温度的效果的成分。当引入WO3时，特别是当引入大量WO3时，通过引入BaO可有效抑制玻璃着色并提高失透稳定性，而且在PO2.5含量少时还具有提高玻璃的耐候性的效果。但是，如果BaO的引入量超过20％，不仅会使玻璃不稳定，而且还会提高转变温度和软化点，因此BaO的引入量优选为0至20％，更优选为0至15％的范围。
ZnO是可为提高玻璃的折射率和分散性而引入的成分，而且引入少量ZnO还具有降低玻璃化转变温度、软化点以及液相温度的效果。但如果过度引入，玻璃的失透稳定性就会明显变差，液相温度也可能相反地变高。因此ZnO的引入量优选为0至10％，更优选为0至5％的范围。
MgO、CaO、SrO是可为调整玻璃的稳定性及耐候性而引入的成分，但如果过度引入，玻璃就会非常不稳定，因此MgO、CaO、SrO各自的引入量优选为0至10％，更优选为0至5％的范围。
NaO0.5是可为提升玻璃的耐失透性、降低玻璃化转变温度及液相温度、并改善玻璃的熔融性而引入的成分。但如果NaO0.5过量，不仅玻璃的稳定性变差，玻璃的耐候性和耐久性也有可能变差，因此NaO0.5的引入量优选为0至30％，更优选为0至25％的范围。
KO0.5是可为提升玻璃的耐失透性、降低玻璃化转变温度及液相温度、并改善玻璃的熔融性而引入的成分。但如果KO0.5过量，不仅玻璃的稳定性变差，玻璃的耐候性和耐久性也有可能变差，因此KO0.5的引入量优选为0至15％，更优选为0至10％的范围。
AlO1.5、SiO2、LaO1.5、GdO1.5、YbO1.5、ZrO2、TaO2.5是调整玻璃的稳定性及光学常数时可引入的成分。AlO1.5的含量优选为0至10％，SiO2的含量优选为0至10％，LaO1.5的含量优选为0至10％，GdO1.5的含量优选为0至10％，YbO1.5的含量优选为0至10％，ZrO2的含量优选为0至10％，TaO2.5的含量优选为0至10％。
但是，当用于精密模压成形时，由于上述成分均会提高玻璃化转变温度，因此在精密模压成形用玻璃中，优选使AlO1.5的含量为0至5％、SiO2的含量为0至5％、LaO1.5的含量为0至1.5％、GdO1.5的含量为0至5％、YbO1.5的含量为0至5％、ZrO2的含量为0至5％、以及TaO2.5的含量为0至5％。
SbO1.5适用为玻璃澄清剂，但其添加量超过1％时，易使精密模压成形时玻璃起泡，因此其引入量优选为0至1％。
TeO2具有毒性，因此从对环境的影响方面来看最好不使用，并且，PbO、AsO1.5、CdO、TlO0.5、放射性物质、以及Cr、Hg等化合物也最好不使用。此外，AgO0.5也不是特别需要，因此最好不引入。
在该第3种玻璃所优选的光学常数范围中，折射率(nd)为1.65以上的范围，更优选折射率为1.75以上的范围，进一步优选折射率为1.8以上的范围。折射率(nd)的上限并无特别限制，但目标以2.1为佳。另一方面，阿贝数(vd)优选为35以下，更优选为30以下。阿贝数(vd)的下限并无特别限制，但目标以15为佳。
当将该第3种玻璃用于精密模压成形时，玻璃化转变温度(Tg)优选为600℃以下。
在第2种玻璃和第3种玻璃都含有较多挥发性碱金属成分时，通过适用于本发明，可获得更显著的效果。该类玻璃如有精密模压成形用玻璃，或者总共含有5至40摩尔％左右的碱金属氧化物的玻璃。
在向上述第1至第3种含磷玻璃中添加卤元素时，可采用该卤元素与阳离子成分的化合物，即卤化物，作为玻璃原料的方法。通过该方法，可将所需量的卤元素引入玻璃中。此时，磷的卤化物侵蚀铂的可能性很大，而且其蒸气压非常高，因此不利于制造具有稳定特性的玻璃。
当将上述第1种玻璃熔融时，优选将澄清、熔解(更优选)、均质化的各步骤在氮等非活性气氛内进行，特别优选在使干燥的非活性气体在密闭容器内流动的情况下进行。
下面将说明本发明的氟磷酸盐玻璃以及磷酸盐玻璃的制造方法。
[氟磷酸盐玻璃的制造方法]
该氟磷酸盐玻璃的制造方法是一种以阴离子％表示时氟含量为25％以上的氟磷酸盐玻璃的制造方法，其特征在于，包括将引入以阴离子％表示在0.1至0.5％范围内的卤化物而得的玻璃原料熔融后，从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃而成形的步骤，其中，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素。
通过该方法所制造的氟磷酸盐玻璃可例举以上述第1种玻璃进行说明的氟磷酸盐玻璃。
适当使用磷酸盐、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、氧化物等原料，称取可达到所希望的组分的原料，然后加入预定量的从氯化物、溴化物及碘化物中选出的卤化物，混合后在耐热坩埚中大约以900至1200℃进行熔解。氢氧化物及水合物等由于促进氟及其它卤元素挥发因此最好不使用。并且，在熔解时优选使用耐热盖。在搅拌并澄清熔融状态的玻璃之后，从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃而使玻璃成形。将成形后的玻璃移入被预热至玻璃化转变温度点附近的退火炉内，冷却至室温，由此制造出玻璃成形体。
[磷酸盐玻璃的制造方法]
该磷酸盐玻璃的制造方法是一种以阴离子％表示时氟含量不足25％的磷酸盐玻璃的制造方法，其特征在于，包括将引入以阴离子％表示在0.1至5％范围内的卤化物而得的玻璃原料熔融后，从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃而成形的步骤，其中，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素。
通过该方法所制造的磷酸盐玻璃例举了以上述第2种玻璃进行说明的磷酸盐玻璃、以及以第3种玻璃进行说明的磷酸盐玻璃。
适当使用磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧化物、以及依情形选用的氟化物等原料，称取可达到所希望的组分的原料，然后加入预定量的从氯化物、溴化物及碘化物中选出的卤化物，经混合调制成玻璃原料。以后，与上述氟磷酸盐玻璃的制造方法一样，使玻璃成形，制造出玻璃成形体。
对通过本发明的制造方法所得的玻璃成形体适当地进行切割、研削、研磨处理。必要时可在切割玻璃成形体后进行加热模压，或者制作精密模压成形用预制件，之后将其加热并精密模压为非球面形状等。如此可制造所希望的光学元件。
[精密模压成形用预制件及其制造方法]
本发明的精密模压成形用预制件有2种方式。
第1方式的精密模压成形用预制件I由上述本发明的氟磷酸盐玻璃或通过上述本发明的制造方法而得的氟磷酸盐玻璃形成，第2方式的精密模压成形用预制件II由上述本发明的磷酸盐玻璃或通过上述本发明的制造方法而得的磷酸盐玻璃形成。
此外，上述的精密模压成形用预制件I可利用本发明的方法来制造，即：通过在将氟磷酸盐玻璃原料熔融后，从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃以获得熔融玻璃块，然后在冷却熔融玻璃块的过程中来成形为精密模压成形用预制件，其中，所述氟磷酸盐玻璃原料是引入以阴离子％表示在0.1至0.5％范围内的卤化物而得的，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素。
另外，上述的精密模压成形用预制件II可利用本发明的方法来制造，即：通过在将磷酸盐玻璃原料熔融后，从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃以获得熔融玻璃块，然后在冷却熔融玻璃块的过程中来成形为精密模压成形用预制件，其中，所述磷酸盐玻璃原料是引入以阴离子％表示在0.1至5％范围内的卤化物而得的，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素。
精密模压成形用预制件(以下有时简称为预制件)是重量与精密模压成形品相等的玻璃成形体，并且是预先成形为适合精密模压成形的形状的预备成形体。预制件的形状可例举球、具有一对称轴的旋转体等。上述旋转体包括，在包含对称轴的任意截面上具有无角和凹陷的平滑轮廓线的形状体，例如在上述截面上短轴与旋转对称轴一致的轮廓线为椭圆的形状体。此外，优选如下形状，即：在上述截面中预制件的轮廓线上的任意点和位于对称轴上的预制件的重心连接起来的线、与在上述轮廓线上的点处与轮廓线相切的切线所构成的角度中的一个角度被设定为θ的情况下，当上述点从旋转对称轴上出发并在轮廓线上移动时，θ先从90°开始单调增加，接着单调减少，然后再单调增加，并在轮廓线与对称轴相交的另一点处达到90°。为了使预制件具有可模压成形的粘度，可将预制件加热后再供于模压成形。
必要时上述预制件的表面上可具有脱模膜等薄膜。脱模膜可例举含碳膜、自组装膜等。可对上述预制件进行模压成形以得到具有所需光学常数的光学元件。
下面对预制件的具体制造方法进行说明。本发明的精密模压成形用预制件的制造方法通过将从铂或铂合金制导管流出的熔融玻璃分离而得的玻璃块在冷却该玻璃的过程中进行成形，由此制造出精密模压成形用预制件。
该制造方法的优点为，无需切割、研削、研磨等机械加工。对于实施了机械加工的预制件来说，必需在机械加工之前，通过实施退火处理来将玻璃的应变减至不破损的程度。但是，根据该预制件的制造方法，不需要实施用于防破损的退火处理。而且还可形成表面平滑的预制件。另外，由于整个表面是由熔融状态的玻璃固化所形成的面，因此不存在研磨所造成的微细的伤痕和潜伤。因此，除玻璃本身所具有优良的化学耐久性和耐候性外，还由于表面平滑，因而与带伤的相比，预制件的表面积也偏小。故即使放置于大气中表面也不易变质，从而也可以使刚成形时干净的表面状态保持很长时间。
另外，从赋予平滑干净的表面的观点来看，在该预制件的制造方法中，优选对预制件施加风压以使其以漂浮状态成形。当在上述制造方法中分离熔融玻璃时，如果以切割刀进行切断分割，就会出现被称为切割标记的切割痕。如果预制件的切割标记残留于精密模压成形品上，该部分就会成为缺陷，故希望实施无切割标记的分离。作为不使用切割刀并且不会形成切割标记的熔融玻璃的分离方法，例如有从流出导管滴落熔融玻璃的方法，或者支撑从流出导管流出的熔融玻璃流的前端并在可分离出预定重量的熔融玻璃块的时刻撤掉该支撑的方法(降下切割法)等。在降下切割法中，可在熔融玻璃流的前端侧与流出导管侧之间所产生的细窄部分上分离玻璃，以得到预定重量的熔融玻璃块。接着，在所得的熔融玻璃块处于软化状态的期间将其成形为适于模压成形的形状，由此获得预制件。
[光学元件及其制造方法]
本发明的光学元件有2种方式。第1方式的光学元件I由上述本发明的氟磷酸盐玻璃所形成，第2方式的光学元件II由上述本发明的磷酸盐玻璃所形成。
此外，上述的光学元件I可利用本发明来制造，即：对利用上述本发明的方法所制成的氟磷酸盐玻璃进行加工、或者对上述本发明的精密模压成形用预制件I、或利用上述本发明的方法所制成的精密模压成形用预制件I进行加热，并实施精密模压成形。
此外，上述的光学元件II可利用本发明来制造，即：对利用上述本发明的方法所制成的磷酸盐玻璃进行加工，或者对上述本发明的精密模压成形用预制件II、或利用上述本发明的方法所制成的精密模压成形用预制件II进行加热，并实施精密模压成形。
本发明的光学元件可例举出球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜、衍射光栅、带衍射光栅的透镜、透镜阵列、棱镜等。
另外，必要时可在该光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。
下面对使用了精密模压成形用预制件的光学元件的制造方法进行说明。
精密模压成形法也可称为模制光学元件成形法(モ—ルドオプテイクス成形法)，是本发明所属技术领域中熟知的方法。
将光学元件中透过、折射、衍射或反射光线的面称为光学功能面。例如以透镜为例时，非球面透镜的非球面或球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。精密模压成形法是通过将模压成形模具的成形面精密地复制于玻璃上以模压成形形成光学功能面的方法。即不需要实施用于修正光学功能面的研削或研磨等机械加工。
因此，该方法适于制造透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等光学元件，尤其最适合以高生产率制造非球面透镜。
在精密模压成形法中使用的模压成形模具可使用公知的，例如在碳化硅、超硬材料、不锈钢等模具的成形面上设有脱模膜的模具，但优选碳化硅制的模压成形模具。脱模膜可使用含碳膜、贵金属合金膜等，但从耐久性、成本等方面考虑，优选含碳膜。
在精密模压成形法中，为了使模压成形膜具的成形面保持良好的状态，成形气氛优选非氧化性气体。非氧化性气体优选为氮、氮和氢的混合气体等。
下面将说明特别适于用作使用预制件制造光学元件的方法的精密模压成形法。
[精密模压成形法1]
该方法的特征为，将上述预制件引入模压成形模具中，将上述成形模和上述预制件一起加热，并将预制件精密模压成形(称为精密模压成形法1)。
在精密模压成形法1中，优选将模压成形模具和上述预制件加热至构成预制件的玻璃具有106～1012dPa·s的粘度的温度，并将该预制件精密模压成形。
此外，优选将上述玻璃冷却至具有1012dPa·s以上，更优选为1014dPa·s以上，进一步优选为1016dPa·s以上粘度的温度，然后从模压成形模具中取出精密模压成形品。
通过上述的条件，可将模压成形模具的成形面的形状精密复制于玻璃上，并可将精密模压成形品在不变形的情况下取出。
[精密模压成形法2]
该方法的特征为，将预热的预制件引入模压成形模具中来精密模压成形(称为精密模压成形法2)。
该方法由于在引入模压成形模具中之前，先将上述预制件加热，因此可缩短循环时间，并可制造出表面无缺陷的具有良好的面精度的光学元件。
模压成形模具的预热温度优选设定为低于预制件的预热温度。通过如此降低模压成形模具的预热温度，可减少上述模具的损耗。
在精密模压成形法2中，优选预热至构成上述预制件的玻璃具有109dPa·s以下，更优选为105.5至109dPa·s粘度的温度。并且，在使上述预制件漂浮的情况下进行预热。
而且，优选在开始模压的同时或在模压中途开始冷却玻璃。
将模压成形模具的温度调节至比上述预制件的预热温度低的温度，可以以上述玻璃具有109至1012dPa·s粘度的温度为目标。
在该方法中，在模压成形后，优选冷却至上述玻璃的粘度变为1012dPa·s以上的温度后再脱模。
从模压成形模具中取出精密模压成形的光学元件，必要时可进行徐冷。在成形品为透镜等光学元件的情况下，必要时可在表面上涂以光学薄膜。
氟磷酸盐玻璃及磷酸盐玻璃等含磷玻璃虽具有易浸湿至铂导管外周面上的性质，但如本发明这样通过引入适量的从氯、溴及碘中所选出的卤元素，能够减少浸湿，而且还能够避免铂疙瘩混入及着色，因此可提供高品质的氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃，以及由这些玻璃形成的高品质光学元件。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
玻璃原料使用与各玻璃成分相当的磷酸盐、氟化物等，并称取上述原料，以使玻璃具有表1—1、表1—2、表1—3、表2—1、表2—2、表3—1、表3—2、表3—3、表3—4所示的组分。在这些表中，各阳离子成分、O阴离子成分以及F阴离子成分表示在所得玻璃中存在的比率，C1阴离子成分表示在所准备的玻璃原料中的添加量。在将上述原料充分混合后投入铂坩埚中，使用电炉在850～950℃的温度范围进行搅拌，并同时在大气中加热熔解1至3小时。将均质且澄清的玻璃融液铸入碳制模具中。在将铸入的玻璃放冷至转变温度后马上放入退火炉中，再以约转变温度退火1小时。之后在退火炉内徐冷至室温，由此得到各光学玻璃。
当以显微镜放大观察所得各玻璃时没有发现结晶析出或熔残原料。此外，所得玻璃中C1阴离子成分的含量基本与表1—1、表1—2、表1—3、表2—1、表2—2、表3—1、表3—2、表3—3、表3—4所示的C1阴离子成分的添加量相同。
在表1—1、表1—2、表1—3、表2—1、表2—2、表3—1、表3—2、表3—3、表3—4中示出以下列方法检测所得光学玻璃的折射率(nd)、阿贝数(vd)、玻璃化转变温度(Tg)的结果。
(1)折射率(nd)及阿贝数(vd)
对将徐冷降温速度设为—30℃/小时所得的光学玻璃进行了测定。
(2)玻璃化温度(Tg)
使用理学电机股份公司的热机械分析装置(サ—モ プラスTMA8310：撒蒙普TMA 8310)并将升温速度设为4℃/分来进行了测定。
Figure G2007800226152D00211
Figure G2007800226152D00221
Figure G2007800226152D00231
Figure G2007800226152D00241
Figure G2007800226152D00251
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Figure G2007800226152D00271
Figure G2007800226152D00281
如表1—1、表1—2、表1—3、表2—1、表2—2、表3—1、表3—2、表3—3、表3—4所示，所有的光学玻璃都具有所希望的折射率、阿贝数及玻璃化转变温度，并显示出良好的低温软化性和熔解性，因此适于用作精密模压成形用的光学玻璃。
接着，利用从温度被调整至玻璃不会失透且可稳定地流出的温度域的铂合金制导管，以固定的流量流出具有表1—1、表1—2、表1—3、表2—1、表2—2、表3—1、表3—2、表3—3、表3—4所示的各组分且澄清、均质化的各熔融玻璃，并使该熔融玻璃滴落、或者使用支撑物支撑熔融玻璃流前端再急速降下支撑物以分离出玻璃块的方法，分离了具有目标预制件的重量的熔融玻璃块。接着，将所得各熔融玻璃块接收到底部具有气体喷出口的接纳模具中，并在从气体喷出口喷出气体使玻璃块漂浮的同时使其成形，由此制作了模压成形用预制件。预制件的形状通过调整、设定熔融玻璃的分离间隔而成为球形或扁平球形。所得各预制件的重量均与设定值精确一致，而且各预制件都具有光滑的表面。
此时，没有发现玻璃融液从铂合金制导管的玻璃流出口浸湿至导管外周面。
此外，作为另一方法，通过公知的方法对成形后球形预制件的全部表面进行研磨加工，从而去除了整个表面层得到了光学上均质的预制件。
另外，将玻璃融液铸入铸模中成形为板状玻璃或圆柱棒形状的玻璃并进行退火，然后将该玻璃切割为玻璃片，之后研削、研磨所得玻璃片表面而获得了整个表面平滑的预制件。
在上述任一方法中，都没有玻璃融液从铂合金制导管的玻璃流出口浸湿至导管外周面。
使用图1所示的模压装置将如上述获得的预制件精密模压成形，由此获得了非球面透镜。具体地说，在将预制件4设置于由上模1、下模2及套筒模3构成的模压成形模具的下模2与上模1之间之后，将石英管11内部设置为氮气氛并将暖炉12通电来加热石英管11内部。将模压成形模内部的温度设定为使成形玻璃具有108至1010dPa·s粘度的温度，并在维持该温度的情况下降下压棒13挤压上模1，由此对设置于成形模具内的预制件进行模压。模压的压力为8MPa，模压时间为30秒。模压后解除模压压力，在模压成形后玻璃成形品与下模2及上模1接触的状态下徐冷至上述玻璃具有1012dPa·s以上粘度的温度，接着急冷至室温，之后从成形模具中取出玻璃成形品，获得了非球面透镜。所得非球面透镜具有极高的面精度。
在图1中，参考标号9为支撑棒，参考标号10为下模-套筒模托具，参考标号14为热电偶。
根据需要，在精密模压成形的非球面透镜上设置了防反射膜。
接着，以不同于上述方法的方法对与上述各预制件相同的预制件实施了精密模压成形。在该方法中，首先，在使预制件漂游的情况下，将预制件预热至构成预制件的玻璃具有108dPa·s粘度的温度。另外将具有上模、下模及套筒模的模压成形模具加热至使构成上述预制件的玻璃具有109至1012dPa·s粘度的温度，然后将上述预热的预制件引入模压成形模具的模腔内，再以10Mpa实施精密模压成形。在开始模压的同时开始冷却玻璃和模压成形模具，并冷却至成形后的玻璃粘度变为1012dPa·s的温度，然后将成形品脱模获得了非球面透镜。所得非球面透镜具有极高的面精度。
根据需要，在精密模压成形所得的非球面透镜上设置了防反射膜。
如此能够以良好的生产率且高精度制得内部品质高的玻璃制光学元件。
工业实用性
本发明的氟磷酸盐玻璃及磷酸盐玻璃通过在玻璃原料中引入适量的含有从氯、溴及碘中选出的卤元素的卤化物，可减少浸湿至铂导管外周面，能够获得高品质的玻璃。

Claims (5)

1.一种以阴离子％表示时氟含量为25％以上的氟磷酸盐玻璃的制造方法，其特征在于，包括将引入以阴离子％表示在0.1至0.3％范围内的卤化物而得的玻璃原料熔融后，从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃而成形的步骤，通过向所述玻璃原料引入卤元素来抑制熔融玻璃浸湿到铂导管外周面上并获得玻璃，其中，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素，所述以阴离子％表示是将各阴离子成分的比率以摩尔比为基础的值。
2.一种精密模压成形用预制件，其特征在于，由通过权利要求1所述的制造方法制成的氟磷酸盐玻璃形成。
3.一种由以阴离子％表示时氟含量为25％以上的氟磷酸盐玻璃形成的精密模压成形用预制件的制造方法，其特征在于，包括通过在将氟磷酸盐玻璃原料熔融后从铂或铂合金制导管流出熔融玻璃以获得熔融玻璃块，然后在冷却熔融玻璃块的过程中来成形为精密模压成形用预制件的步骤，通过向所述玻璃原料引入卤元素来抑制熔融玻璃浸湿到铂导管外周面上并获得玻璃，其中，所述氟磷酸盐玻璃原料是引入以阴离子％表示在0.1至0.3％范围内的卤化物而得的，所述卤化物含有由氯、溴及碘中所选出的卤元素，所述以阴离子％表示是将各阴离子成分的比率以摩尔比为基础的值。
4.一种由氟磷酸盐玻璃形成的光学元件的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1所述的制造方法制成的氟磷酸盐玻璃进行加工。
5.一种由氟磷酸盐玻璃形成的光学元件的制造方法，其特征在于，将权利要求2所述的精密模压成形用预制件、或者通过权利要求3所述的制造方法制成的精密模压成形用预制件进行加热，再实施精密模压成形。
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