CN101466804A

CN101466804A - 硫盐引发剂

Info

Publication number: CN101466804A
Application number: CNA2007800216146A
Authority: CN
Inventors: P·哈约茨; S·伊尔格
Original assignee: Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; BASF SE; IGM Group BV
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: JP5313873B2; EP2007834A1; KR101389057B1; EP2007834B1; JP2009533377A; KR20080112377A; US20090197987A1; CN101466804B; WO2007118794A1; TW200804260A; WO2007118794B1; US8067643B2; TWI404699B

Abstract

适合作为光潜产酸剂(photolatent acid generator)的式(I)化合物，其中L、L′、L″、L₁、L′₁、L″₁、L₂、L′₂、L″₂、L₃、L′₃、L″₃、L₄、L′₄、L″₄、L₅、L′₅、L″₅、L₆、L′₆、L″₆、L₇、L′₇、L″₇、L₈、L′₈和L″₈相互独立为氢或有机取代基；并且/或者一个或多个L₃和L₅、L′₃和L′₅或L″₃和L″₅对一起表示单键，其条件为各个X、X′或X″不为单键；并且/或者L₃和L₅、L′₃和L′₅或L″₃和L″₅一起表示有机连接基团；并且/或者一个或多个L₁和L₃、L₁和L、L₅和L₇、L′₁和L′₃、L′₁和L′、L′₅和L′₇、L″₁和L″₃、L″₁和L″或L″₅和L″₇对一起表示有机连接基团；其条件为L、L′、L″、L₁、L′₁、L″₁、L₂、L′₂、L″₂、L₃、L′₃、L″₃、L₄、L′₄、L″₄、L₅、L′₅、L″₅、L₆、L′₆、L″₆、L₇、L′₇、L″₇、L₈、L′₈和L″₈的至少一个不同于氢；X、X′和X″相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；R_a、R_b和R_c相互独立为氢或有机取代基；并且Y为无机或有机阴离子。

Description

硫盐引发剂

本发明涉及新的硫鎓盐光引发剂及其在光固化组合物中的用途。

硫鎓盐作为光引发剂在本领域熟知。在GB 2061280中公开一种包含苯硫基部分的三芳基硫鎓盐。尤其具有苯氧基的此类型的其他化合物可从US 4451409和US 4694029了解，例如六氟磷酸三(4-苯氧基苯基)硫鎓。WO 03/072567和WO 03/008404公开硫鎓盐，其中硫鎓离子位于稠环***上，例如位于噻吨基(thioxanthyl)部分上。

市售硫鎓盐光引发剂的一个主要问题是生成毒性和/或有气味的分解产物，如苯硫醚或苯。因此，在技术上需要有效的阳离子光引发剂，这些阳离子光引发剂尤其在透明和有色涂层、薄层和厚层、利用和不利用加入增感剂作为共引发剂下为反应性，无毒，并产生无毒无味的分解产物，并且为低泛黄性。

现在已经发现，式I的化合物为有效的低泛黄光潜硫鎓盐，

其中

L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄、L＂₄、L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈和L＂₈相互独立为氢或有机取代基；并且/或者

一个或多个L₃和L₅、L′₃和L′₅或L＂₃和L＂₅对一起表示单键，其条件为各个X、X′或X＂不为单键；并且/或者

L₃和L₅、L′₃和L′₅或L＂₃和L＂₅一起表示有机连接基团；并且/或者

一个或多个L₁和L₃、L₁和L、L₅和L₇、L′₁和L′₃、L′₁和L′、L′₅和L′₇、L＂₁和L＂₃、L＂₁和L＂或L＂₅和L＂₇对一起表示有机连接基团；

其条件为L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄、L＂₄、L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈和L＂₈的至少一个不同于氢；

X、X′和X＂相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；

R_a、R_b和R_c相互独立为氢或有机取代基；并且

Y为无机或有机阴离子。

本发明的化合物的特征在于至少一个苯基环携带不同于氢的取代基。

所述化合物具有优良的反应性与低泛黄、低气味和在光固化制剂中的优良溶解性。式I的光潜酸硫鎓盐化合物显示非常令人满意的反应性与优良的溶解性和低泛黄性质。鉴于环境方面的很重要的优点是本发明的化合物不释放苯。

优选为式I的化合物，其中

L、L′和L＂是相同的，L₁、L′₁和L＂₁是相同的，L₂、L′₂和L＂₂是相同的，L₃、L′₃和L＂₃是相同的，L₄、L′₄和L＂₄是相同的，L₅、L′₅和L＂₅是相同的，L₆、L′₆和L＂₆是相同的，L₇、L′₇和L＂₇是相同的，L₈、L′₈和L＂₈是相同的，X、X′和X＂是相同的，即式Ia的化合物

其中

L、L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇和L₈相互独立为氢、R₁、OR₁、SR₁、NR₁R₂、卤素、NO₂、CN、NR₁COR₂、COOR₁、OCOR₁、CONR₁R₂、OCOOR₁、OCONR₁R₂、NR₁COOR₂、SO₃H、SO₃M、SOR₁、SO₂R₁，或者为COT；并且/或者

一个或多个L₃和L₅对一起为单键、CR_aR_b、CO、O、S、NR_c或NCOR_c；其条件为在各个X表示单键时，L₃和L₅一起不为单键；并且/或者

一个或多个L₁和L₃、L₁和L、L₅和L₇对一起为C₃-C₄亚烷基、CR₁＝CR₂-CR₃＝CR₄、CR₁＝CR₂-O、CR₁＝CR₂-S、CR₁＝CR₂-NR₁、CO-O-CO、CONR₁CO、CO-(邻亚苯基)-S、由一个或多个D取代的CO-(邻亚苯基)-S，或者为由O、S、NR₁或NCOR₁中断的C₁-C₃亚烷基；

其条件为L、L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈的至少一个不同于氢；

T₁和T₂相互独立为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₂-C₂₀烯基、C₅-C₁₂环烯基、C₆-C₁₄芳基、由一个或多个D取代的C₁-C₂₀烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代的C₅-C₁₂环烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、由一个或多个D取代的C₂-C₂₀烯基、由一个或多个E中断的C₃-C₂₀烯基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₃-C₂₀烯基、由一个或多个D取代的C₅-C₁₂环烯基、由一个或多个E中断的C₃-C₁₂环烯基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₃-C₁₂环烯基或由一个或多个D取代的C₆-C₁₄芳基；

R₁、R₂、R₃、R₄、R_a、R_b和R_c相互独立具有T₁的含义；

T表示T₁或O-T₂；

X、X′和X＂相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；

D为氢、R₅、OR₅、SR₅、NR₅R₆、卤素、NO₂、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR₅、NR₅COR₆、COOR₅、OCOR₅、CONR₅R₆、OCOOR₅、OCONR₅R₆、NR₅COOR₆、SO₃H或SO₃M；

E为O、S、COO、OCO、CO、NR₅、NCOR₅、NR₅CO、CONR₅、OCOO、OCONR₅、NR₅COO、SO₂、SO、CR₅＝CR₆或

R₅和R₆相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；

Y为无机或有机阴离子；并且

M为无机或有机阳离子。

C₁-C₂₀烷基为线形或支化，并且为例如C₁-C₁₈-、C₁-C₁₄-、C₁-C₁₂-、C₁-C₈-、C₁-C₆-或C₁-C₄烷基。其实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。

C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₈烷基、C₁-C₆烷基和C₁-C₄烷基具有与以上对最多相应C-原子数的C₁-C₂₀烷基所给相同的含义。

由一个或多个限定为O、S、COO、OCO、CO、NR₅、NCOR₅、NR₅CO、CONR₅、OCOO、OCONR₅、NR₅COO、SO₂、SO、CR₅＝CR₆、

的E中断的C₂-C₂₀烷基由E例如1-9、1-7中断，或中断一次或两次。在基团由多于一个E中断的情况下，所述E优选相互由至少一个碳原子分离，即，E优选是不连续的，尤其在E表示O时。其实例为以下结构单元-CH₂-O-CH₃、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃、-[CH₂CH₂O]_y-CH₃(y＝1-9)、-(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃、-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃、-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂CH₃、-CH₂-S-CH₃、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₃、-CH₂-(CO)O-CH₃、-CH₂-(CO)-CH₃、-CH₂-NR₅-CH₃、-CH₂CH₂-NR₅-CH₂CH₃、-CH₂-COO-CH₂-CH₂-O-CH₃等。

C₂-C₁₀烯基为单或多不饱和、线形或支化，并且为例如C₂-C₈-、C₂-C₆-或C₂-C₄烯基。其实例为烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，尤其是烯丙基或乙烯基。

C₅-C₁₂环烷基为例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，尤其是环戊基和环己基，优选为环己基。应理解，在本申请环境下C₃-C₁₂环烷基为至少包含一个环的烷基。也意指例如甲基环戊基、环戊基、环己基、甲基-或二甲基环己基、环辛基，尤其是环戊基和环己基，优选为环己基。另外的实例为例如以下结构

例如，

或以及桥连的或稠合的环系，例如，

等也意味由此术语覆盖。

用一个或多个限定为O、S、COO、OCO、CO、NR₅、NCOR₅、NR₅CO、CONR₅、OCOO、OCONR₅、NR₅COO、SO₂、SO、CR₅＝CR₆

的E中断的C₂-C₁₂环烷基为例如

等。

C₅-C₁₂环烯基具有一个或多个双键，并且为例如C₄-C₆-环烯基或C₆-C₈-环烯基。其实例为环戊烯基、环己烯基或环辛烯基，尤其是环戊烯基和环己烯基，优选为环己烯基。应理解，在本申请环境下C₅-C₁₂环烯基为至少包括一个环的烯基。也意味例如甲基-环戊烯基、二甲基环己烯基等。

C₆-C₁₄芳基为例如苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基或菲基，特别是苯基。

取代的C₆-C₁₄芳基例如被取代一至四次，例如一次、二次或三次，尤其是一次或二次。苯基环上的取代基在苯基环的2-、3-或4-位，或者在2，4-、2，6-、2，3-、3，4-、3，5-、2，4，6-位，尤其是在2-或4-位。取代的萘基、蒽基或菲基例如被取代一至四次，例如一次、二次或三次，优选一次。

缩水甘油基为

O-缩水甘油基表示O-乙烯基为

O-烯丙基意味

卤素为氟、氯、溴或碘，尤其是氯或氟，优选为氟。

亚苯基为

o-亚苯基指邻亚苯基

如果L₃和L₅、L′₃和L′₅或L＂₃和L＂₅一起表示单键或有机连接基团，则有机连接基团例如为CR_aR_b、CO、O、S、NR_c或NCOR_c，并且形成例如以下结构单元

，其条件为如果各个X、X′或X＂为单键，则L₃和L₅、L′₃和L′₅或L＂₃和L＂₅一起表示非单键。

如果L₁和L₃、L₁和L、L₅和L₇、L′₁和L′₃、L′₁和L′、L′₅和L′₇、L＂₁和L＂₃、L＂₁和L＂或L＂₅和L＂₇一起表示有机连接基团，则所述有机连接基团例如由C₃-C₄亚烷基、CR₁＝CR₂-CR₃＝CR₄、CR₁＝CR₂-O、CR₁＝CR₂-S、CR₁＝CR₂-NR₁、CO-O-CO、CONR₁CO、CO-(邻亚苯基)-S、由一个或多个D取代的CO-(邻亚苯基)-S表示，或者为由O、S、NR₁或NCOR₁中断的C₁-C₃亚烷基；并且形成例如以下结构单元

等。

作为有机或无机阴离子的Y的实例为卤离子、ClO₄、CN、硫酸氢根、三氟乙酸根；或者为例如非亲核阴离子，选自(BZ₄)^-、(SbZ₆)^-、(AsZ₆)^-、(PZ₆)^-、(B(C₆Z₅)₄)^-(Z表示卤素，尤其是F或Cl，优选为F)；C₁-C₂₀烷基磺酸根、C₁-C₂₀卤烷基磺酸根、C₁-C₂₀全氟烷基磺酸根、未取代的C₆-C₁₀芳基磺酸根、樟脑磺酸根、C₁-C₂₀全氟烷基磺酰基甲基化物、C₁-C₂₀全氟烷基磺酰亚胺和由卤素、NO₂、SO₃M、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂卤代烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基磺酰氧基、C₁-C₄烷基苯基磺酰氧基取代或由COOR₁₀₀(其中R₁₀₀为C₁-C₂₀烷基、苯基、苄基)取代的C₆-C₁₀芳基磺酸根；或由C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或由卤素单取代或多取代的苯基，并且M如上限定。

C₁-C₂₀烷基磺酸根为R_xSO₃ ^-，其中R_x为如上所述的线形或支化的C₁-C₂₀烷基。其实例包括甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸根、戊基磺酸根和己基磺酸根。

C₂-C₂₀卤烷基磺酸根为R_xSO₃ ^-，其中R_x为卤素取代的C₂-C₂₀烷基、C₂-C₁₀-、C₂-C₈-或C₄-C₈-烷基。其实例包括C₂F₅SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-和C₈F₁₇SO₃ ^-。

C₆-C₁₀芳基磺酸根为R_xSO₃ ^-，其中R_x为C₆-C₁₀芳基，例如苯基或萘基。

烷基取代的芳基磺酸根为例如甲苯磺酸根、2，4，6-三甲基苯磺酸根、2，4，6-三(异丙基)苯磺酸根、4-叔丁基苯磺酸根和4-十二烷基苯磺酸根。

卤素取代的芳基磺酸根为例如4-氯苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、2，4，6-三氟苯磺酸根和五氟苯磺酸根。

樟脑磺酸根为

C₁-C₂₀-全氟烷基磺酰基甲基化物为C₁-C₂₀-全氟烷基磺酰亚胺为

其中R_d、R_e和R_f相互独立为未取代或由N(R_g)(R_h)取代的C₁-C₂₀全氟烷基，或者R_d、R_e和R_f为由CF₃取代的苯基；或者R_d和R_e一起为任选由-O-中断的C₁-C₆-全氟亚烷基；R_g和R_h相互独立为C₁-C₁₂烷基，或者R_g和R_h一起为任选由O或N(C₁-C₁₂烷基)中断的C₁-C₆-全氟亚烷基。

全氟烷基为由氟完全取代的烷基，即，烷基的氢原子由氟代替。这对全氟亚烷基同样适用。

此类阴离子的实例为(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₄F₉SO₂)₂N^-、(C₈F₁₇SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C4F₉SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂(C₄F₉SO₂)C^-、(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^-、[(3，5-双(CF₃)-(C₆H₃)SO₂]₂N^-、

，C₆F₅SO₂C^-(SO₂CF₃)₂、C₆F₅SO₂N^-SO₂CF₃.此类阴离子为本领域的技术人员所熟悉。这些阴离子及其制备描述于例如US 5554664中。

作为有机或无机阴离子的Y例如为卤素或选自C_fF_2f+1SO₃ ^-、(BZ₄)^-、(SbZ₆)^-、(AsZ₆)^-、(PZ₆)^-和(B(C₆Z₅)₄)^-的非亲核阴离子；其中Z为卤素；并且f为1至8的整数。

Y特别为卤素或选自C_fF_2f+1SO₃ ^-、(BF₄)^-、(SbF₆)^-、(AsF₆)^-、(PF₆)^-和(B(C₆F₅)₄)^-的非亲核阴离子；其中f为1至8的整数。

作为有机或无机阳离子的M例如为Li、Na、K、Cs、N(R_a)₄、N(R_a)₃R_b、N(R_a)₂R_bR_c、P(R_a)₄、P(R_a)₃R_b、P(R_a)₂R_bR_c、S(R_a)₃、S(R_a)₂R_b或SR_aR_bR_c。

M优选为Li、Na、K、N(R_a)₄、N(R_a)₃R_b、N(R_a)2R_bR_c、S(R_a)₃、S(R_a)₂R_b、SR_aR_bR_c；尤其是Na、K、N(R_a)₄、N(R_a)₃R_b、S(R_a)₃或S(R_a)₂R_b。

在本文中，术语“和/或”或“或/和”意味不仅可存在一个说明的供选项(取代基)，而且可存在一起的数个说明的供选项(取代基)，即不同供选项(取代基)的混合。术语“至少”意味限定一个或多于一个，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。

术语“任选取代”意味着所指基团为未取代或取代。

在以下说明书和权利要求书中，除非另外需要，应了解，词语“包括”或其变型如“包含”或“含”意味包括一个所述整数或步骤或多个整数或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或整数或步骤的组。

引人关注的是如上限定的式I和Ia的化合物，其中L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄和L＂₄相互独立为氢、R₁、OR₁、SR₁、卤素、NO₂、CN、NR₁COR₂、COOR₁、OCOR₁、CONR₁R₂、OCOOR₁、OCONR₁R₂、NR₁COOR₂、SO₃H、SO₃M、SOR₁、SO₂R₁或COT；

L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈和L＂₈相互独立为氢、R₁、OR₁、SR₁、卤素；并且/或者

一个或多个L₃和L₅、L′₃和L′₅或L＂₃和L＂₅对一起为单键、CR_aR_b、CO、O、S、NR_c或NCOR_c；其条件为在各个X、X′或X＂表示单键时，L₃和L₅、L′₃和L′₅、L＂₃和L＂₅一起不为单键；并且/或者

一个或多个L₁和L₃、L₁和L、L₅和L₇、L′₁和L′₃、L′₁和L′、L′₅和L′₇、L＂₁和L＂₃、L＂₁和L＂或L＂₅和L＂₇对一起为C₃-C₄亚烷基、CR₁＝CR₂-CR₃＝CR₄、CR₁＝CR₂-O、CR₁＝CR₂-S、CR₁＝CR₂-NR₁、CO-O-CO、CONR₁CO、CO-(邻亚苯基)-S、由一个或多个D取代的CO-(邻亚苯基)-S，或者为由O、S、NR₁或NCOR₁中断的C₁-C₃亚烷基；

其条件为L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄、L＂₄、L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈、L＂₈的至少一个不同于氢；

T₁和T₂相互独立为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₁₄芳基、由一个或多个D取代的C₁-C₂₀烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代的C₅-C₁₂环烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、由一个或多个D取代的C₂-C₂₀烯基、由一个或多个E中断的C₃-C₂₀烯基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₃-C₂₀烯基或由一个或多个D取代的C₆-C₁₄芳基；

X、X′和X＂相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；

R₁、R₂、R₃、R₄、R_a、R_b和R_c相互独立具有T1的含义；

T为T₁或O-T₂；

D为氢、R₅、OR₅、SR₅、卤素、NO₂、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR₅、NR₅COR₆、COOR₅、OCOR₅、CONR₅R₆、OCOOR₅、OCONR₅R₆、NR₅COOR₆、SO₃H或SO₃M；

E为O、S、COO、OCO、CO、NCOR₅、NR₅CO、CONR₅、OCOO、OCONR₅、NR₅COO、SO₂或SO、CR₅＝CR₆；

R₅和R₆相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基、苯基；

Y为无机或有机阴离子；并且

M为无机或有机阳离子。

引人关注的是如上限定的式I和Ia的化合物，其中L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄和L＂₄相互独立为氢、R₁、OR₁、SR₁、卤素、NO₂、CN、COOR₁、SO₃H、SO₃M、SOR₁、SO₂R₁或COT；

L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈和L＂₈相互独立为氢、R₁、OR₁、卤素；并且/或者

一个或多个L₃和L₅、L′₃和L′₅或L＂₃和L＂₅对一起为单键、CR_aR_b、CO、O或S；其条件为在各个X、X′或X＂表示单键时，L₃和L₅、L′₃和L′₅、L＂₃和L＂₅一起不为单键；并且/或者

一个或多个L₁和L₃、L₁和L、L₅和L₇、L′₁和L′₃、L′₁和L′、L′₅和L′₇、L＂₁和L＂₃、L＂₁和L＂或L＂₅和L＂₇对一起为C₃-C₄亚烷基、CR₁＝CR₂-CR₃＝CR₄、CR₁＝CR₂-O、CR₁＝CR₂-S、CR₁＝CR₂-NR₁、CO-O-CO、CONR₁CO、CO-(邻亚苯基)-S或由一个或多个D取代的CO-(邻亚苯基)-S；

T₁和T₂相互独立为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₁₄芳基、由一个或多个D取代的C₁-C₂₀烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代的C₅-C₁₂环烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、由一个或多个D取代的C₂-C₂₀烯基、由一个或多个E中断的C₃-C₂₀烯基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₃-C₂₀烯基、由一个或多个D取代的C₆-C₁₄芳基；

R₁、R₂、R₃、R₄、R_a、R_b和R_c相互独立具有T₁的含义；

T为T₁或O-T₂；

X、X′和X＂相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；

D为氢、R₅、OR₅、SR₅、卤素、NO₂、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR₅、COOR₅、OCOR₅、SO₃H或SO₃M；

E为O、S、COO、OCO、CO、SO₂、SO或CR₅＝CR₆；

R₅和R₆相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；

Y为无机或有机阴离子；并且

M为无机或有机阳离子。

引人关注的是如上限定的式I和Ia的化合物，其中L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄和L＂₄相互独立为氢、R₁、OR₁、卤素、NO₂、CN、COOR₁、SO₃H、SO₃M、SOR₁、SO₂R₁或COT；

L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈和L＂₈相互独立为氢、R₁或OR₁；并且/或者

R₁、R₂、R₃、R₄、R_a、R_b和R_c相互独立具有T₁的含义；

T为T₁或O-T₂；

X、X′和X＂相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；

D为氢、R₅、OR₅、SR₅、卤素、NO₂、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR₅、COOR₅或OCOR₅；

E为O、S、COO、OCO、CO或CR₅＝CR₆；

R₅和R₆相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；

Y为无机或有机阴离子；并且

M为无机或有机阳离子。

更引人关注的是式Ia的化合物，其中

L、L₁、L₂、L₃和L₄相互独立为氢、R₁、OR₁、卤素、SO₃H、SO₃M、SOR₁、SO₂R₁、CN、NO₂或COT；

L₅、L₆、L₇和L₈相互独立为氢、R₁或OR₁；

其条件为L、L₁、L₂、L₃、L₄的至少一个为SO₃H、SO₃M、SO₂R₁、CN、NO₂或COT；

R₁、R_a、R_b和R_c相互独立具有T₁的含义；

T为T₁或O-T₂；

X、X′和X＂相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；

E为O、S、COO、OCO、CO或CR₅＝CR₆；

R₅和R₆相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；

Y为无机或有机阴离子；并且

M为无机或有机阳离子。

更引人关注的是式I或Ia的化合物，其中

L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄和L＂₄相互独立为氢、R₁、OR₁、NO₂或COT；

L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈和L＂₈相互独立为氢、R₁或OR₁；

其条件为L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄、L＂₄的至少一个为NO₂或COT；

R₁、R_a、R_b、R_c相互独立具有T₁的含义；

T为T₁或O-T₂；

X、X′和X＂相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；

E为O、S、COO、OCO、CO或CR₅＝CR₆；

R₅和R₆相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基、苯基；并且

Y为无机或有机阴离子。

最引人关注的是式I的对称化合物，也就是式I的这些化合物，其中L、L′和L＂是相同的，L₁、L′₁和L＂₁是相同的，L₂、L′₂和L＂₂是相同的，L₃、L′₃和L＂₃是相同的，L₄、L′₄和L＂₄是相同的，L₅、L′₅和L＂₅是相同的，L₆、L′₆和L＂₆是相同的，L₇、L′₇和L＂₇是相同的，L₈、L′₈和L＂₈是相同的，并且X、X′和X＂是相同的，即式Ia的化合物

其中L、L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、X和Y如上所限定。

本发明的另一个实施方案是式Ia的化合物，其中

L、L₁、L₂、L₃和L₄相互独立为氢、NO₂、R₁、OR₁或COT；

L₅、L₆、L₇和L₈相互独立为氢、R₁或OR₁；

其条件为L、L₁、L₂、L₃、L₄的至少一个为NO₂或COT；

T₁为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、由一个或多个C₁-C₄烷基、卤素或C₁-C₄烷氧基取代的C₆-C₁₄芳基；

T为T₁或O-T₂；

T₂为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、由一个或多个D取代的C₁-C₂₀烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代的C₅-C₁₂环烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基或由一个或多个D取代的C₆-C₁₄芳基；

X为O或S；

D为氢、R₅、OR₅、卤素、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR₅、COOR₅或OCOR₅；

E为O、COO、OCO或CO；

R₁、R₂、R₅和R₆相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；并且

Y为无机或有机阴离子。

优选为式Ia的化合物，其中

L、L₁、L₂、L₃和L₄相互独立为氢、R₁、OR₁或COT；

L₅、L₆、L₇和L₈为氢；其条件为L、L₁、L₂、L₃、L4的至少一个为COT；

T₁为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基，或者为由一个或多个C₁-C₄烷基、卤素或C₁-C₄烷氧基取代的C₆-C₁₄芳基；

T为T₁或O-T₂；

T₂为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、由一个或多个O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、R₅、OR₅、COOR₅取代和/或任选由一个或多个O中断的C₁-C₂₀烷基、由一个或多个O中断的C₂-C₁₂环烷基，或者为由一个或多个C₁-C₄烷基、卤素或C₁-C₄烷氧基取代的C₆-C₁₄芳基；

X为O或S；

R₁和R₅相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；并且

Y为无机或有机阴离子。

更优选为式Ia的化合物，其中

L、L₁、L₂、L₃和L₄相互独立为氢或COT；

L₅、L₆、L₇和L₈为氢；其条件为L、L₁、L₂、L₃、L₄的至少一个为COT；

T为T₁或O-T₂；

X为O或S；

R₅为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；并且

Y为无机或有机阴离子。

本发明的其他引人关注的化合物是式I的化合物，其中

L、L₁、L₂、L₃和L₄相互独立为氢或COT；

T为T₁或O-T₂；

T₂为氢、C₁-C₂₀烷基，或者为由一个或多个R₅、OR₅或COOR₅取代和/或任选由一个或多个O中断的C₁-C₂₀烷基；

X为O或S；

R₅为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；并且

Y为卤素或选自C₁-C₂₀-全氟烷基磺酰基甲基化物、C_fF_2f+1SO₃ ^-、(BZ₄)^-、(SbZ₆)^-、(AsZ₆)^-、(PZ₆)^-和(B(C₆Z₅)₄)^-的非亲核阴离子；

Z为卤素；并且

f为1至8的整数。

本发明的另一个实施方案是式I的化合物，其中

L为COT；

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇和L₈为氢；

T为T₁或O-T₂；

T₂为氢、C₁-C₂₀烷基，或者为由一个或多个OR₅、COOR₅取代和/或任选由一个或多个O中断的C₁-C₂₀烷基；

X为O或S；

R₅为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；

Y为卤素或选自C_fF_2f+1SO₃ ^-、C₁-C₂₀-全氟烷基磺酰基甲基化物、(BF₄)^-、(SbF₆)^-、(AsF₆)^-、(PF₆)^-、(B(C₆F₅)₄)^-的非亲核阴离子；并且

f为1至8的整数。

L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄和L＂₄相互独立为氢、R₁、OR₁、SR₁、卤素、NO₂、CN、COR₁、NR₁COR₂、COOR₁、OCOR₁、CONR₁R₂、OCOOR₁、OCONR₁R₂、NR₁COOR₂、SO₃H、SO₃M、SOR₁、SO₂R₁或COT；或者例如相互独立为氢、R₁、OR₁、SR₁、卤素、NO₂、CN、COR₁、COOR₁、SO₃H、SO₃M、SOR₁、SO₂R₁或COT；或者例如相互独立为氢、R₁、OR₁、卤素、NO₂、CN、COR₁、COOR₁、SO₃H、SO₃M、SOR₁、SO₂R₁或COT；特别是L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄和L＂₄相互独立为氢、R₁、OR₁、卤素、SO₃H、SO₃M、SOR₁、SO₂R₁、CN、NO₂或COT；或者例如L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄和L＂₄相互独立为氢、R₁、OR₁、NO₂或COT；尤其是L、L₁、L₂、L₃和L₄相互独立为氢、NO₂、R₁、OR₁或COT；优选L、L₁、L₂、L₃和L₄相互独立为氢、R₁、OR₁或COT；尤其是L、L₁、L₂、L₃和L₄相互独立为氢或COT。

L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈和L＂₈相互独立为氢、R₁、OR₁、SR₁、卤素、NO₂、CN、COR₁、NR₁COR₂、COOR₁、OCOR₁、CONR₁R₂、OCOOR₁、OCONR₁R₂、NR₁COOR₂、SO₃H、SO₃M、SOR₁、SO₂R₁或COT(weil ja im ersten claim L5-L8 wie L1 ist)；或者例如相互独立为氢、R₁、OR₁、SR₁、卤素、O-缩水甘油基、O-乙烯基或O-烯丙基；并且/或者一个或多个L₃和L₅、L′₃和L′₅或L＂₃和L＂₅对一起为单键、CR_aR_b、CO、O、S、NR_c或NCOR_c；其条件为在各个X、X′或X＂表示单键时，L₃和L₅、L′₃和L′₅、L＂₃和L＂₅一起不为单键；并且/或者一个或多个L₁和L₃、L₁和L、L₅和L₇、L′₁和L′₃、L′₁和L′、L′₅和L′₇、L＂₁和L＂₃、L＂₁和L＂或L＂₅和L＂₇对一起为C₃-C₄亚烷基、CR₁＝CR₂-CR₃＝CR₄、CR₁＝CR₂-O、CR₁＝CR₂-S、CR₁＝CR₂-NR₁、CO-O-CO、CONR₁CO、CO-(邻亚苯基)-S、由一个或多个D取代的CO-(邻亚苯基)-S，或者为由O、S、NR₁或NCOR₁中断的C₁-C₃亚烷基；

或者例如一个或多个L₃和L₅、L′₃和L′₅或L＂₃和L＂₅对一起为单键、CR_aR_b、CO、O或S。

特别是L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈和L＂₈相互独立为氢、R₁或OR₁；并且/或者

一个或多个L₃和L₅、L′₃和L′₅或L＂₃和L＂₅对一起为单键、CR_aR_b、CO、O或S；其条件为在各个X、X′或X＂表示单键时，L₃和L₅、L′₃和L′₅、L＂₃和L＂₅一起不为单键；并且/或者一个或多个L₁和L₃、L₁和L、L₅和L₇、L′₁和L′₃、L′₁和L′、L′₅和L′₇、L＂₁和L＂₃、L＂₁和L＂或L＂₅和L＂₇对一起为C₃-C₄亚烷基、CR₁＝CR₂-CR₃＝CR₄、CR₁＝CR₂-O、CR₁＝CR₂-S、CR₁＝CR₂-NR₁、CO-O-CO、CONR₁CO、CO-(邻亚苯基)-S或由一个或多个D取代的CO-(邻亚苯基)-S；

或者例如其条件为L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄、L＂₄的至少一个为SO₃H、SO₃M、SO₂R₁、CN、NO₂或COT，特别是NO₂或COT。

优选L₅、L₆、L₇和L₈相互独立为氢、R₁或OR₁，特别是氢，其条件为L、L₁、L₂、L₃、L₄的至少一个为NO₂或COT，特别是COT。

特别是优选L为COT，并且L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇和L₈为氢。

D为例如氢、R₅、OR₅、SR₅、卤素、NO₂、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR₅、NR₅COR₆、COOR₅、OCOR₅、CONR₅R₆、OCOOR₅、OCONR₅R₆、NR₅COOR₆、SO₃H或SO₃M；尤其是D为氢、R₅、OR₅、SR₅、卤素、NO₂、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR₅、COOR₅或OCOR₅；并且优选D为氢、R₅、OR₅、卤素、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR₅、COOR₅或OCOR₅。

E为例如O、S、COO、OCO、CO、NCOR₅、NR₅CO、CONR₅、OCOO、OCONR₅、NR₅COO、SO₂或SO、CR₅＝CR₆；或者E为O、S、COO、OCO、CO、SO₂、SO、或CR₅＝CR₆；尤其是E为O、S、COO、OCO、CO或CR₅＝CR₆；特别是E为O、COO、OCO或CO。

T₁和T₂例如相互独立为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₁₄芳基、由一个或多个D取代的C₁-C₂₀烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代的C₅-C₁₂环烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、由一个或多个D取代的C₂-C₂₀烯基、由一个或多个E中断的C₃-C₂₀烯基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₃-C₂₀烯基或由一个或多个D取代的C₆-C₁₄芳基。

T₁尤其为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、由一个或多个C₁-C₄烷基、卤素或C₁-C₄烷氧基取代的C₆-C₁₄芳基。

T₂为例如氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、由一个或多个D取代的C₁-C₂₀烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₂₀烷基、由一个或多个D取代的C₅-C₁₂环烷基、由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、由一个或多个D取代并且由一个或多个E中断的C₂-C₁₂环烷基、或由一个或多个D取代的C₆-C₁₄芳基；优选T₂为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、由一个或多个O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、R₅、OR₅、COOR₅取代和/或任选由一个或多个O中断的C₁-C₂₀烷基、由一个或多个O中断的C₂-C₁₂环烷基，或者为由一个或多个C₁-C₄烷基、卤素或C₁-C₄烷氧基取代的C₆-C₁₄芳基；特别是T₂为氢、C₁-C₂₀烷基，或者为由一个或多个R₅、OR₅或COOR₅取代和/或任选由一个或多个O中断的C₁-C₂₀烷基；尤其优选T₂为氢、C₁-C₂₀烷基，或者为由一个或多个OR₅、COOR₅取代和/或任选由一个或多个O中断的C₁-C₂₀烷基。

X、X′和X＂例如相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c，尤其是O、S、NR_c或NCOR_c，优选为例如O、S、NCOR_c或O或S，特别是O。

R₁、R₂、R₃、R₄、R_a、R_b和R_c例如相互独立具有以上对T₁给出的一种含义，包括相应的引用或例如相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基。

特别优选为式I的化合物，其中

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇和L₈为氢；

L为COT、COR₁或CN；

T为C₁-C₂₀烷基或C₆-C₁₄芳基；

R₁为C₁-C₂₀烷基；

X为O或S；

Y为卤素或非亲核阴离子C_fF_2f+1SO₃ ^-、C₁-C₂₀-全氟烷基磺酰基甲基化物、(BF₄)^-、(SbF₆)^-、(AsF₆)^-、(PF₆)^-和(B(C₆F₅)₄)^-；并且

f为1至8的整数。

本发明的化合物可例如通过式II的化合物与亚硫酰卤(尤其是亚硫酰氯)在Friedel-Crafts催化剂存在下反应来制备：

其中L、L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈和X如上限定。可使用式II的不同起始化合物的混合物，优选只用一种式II的起始化合物得到三对称产物。

反应适合在Friedel-Crafts催化剂存在下进行。Friedel-Crafts催化剂可以是Lewis酸和/或强Bronsted酸。此类催化剂为本领域的技术人员所熟悉，并且在化学教科书中公开。Friedel-Crafts反应所用的催化剂例如描述于George A.Olah，Friedel-Crafts and Related Reactions，Vol.I，201和284-90(1963)。三卤化铝特别适用，如AlBr₃和AlCl₃，尤其是AlCl₃。

其他实例为SnCl₄、ZnCl₂、FeCl₃、HPF₆；稀土金属三氟甲磺酸盐(公开于Bulletin of the Chemical Society of Japan，2000，73(10)，2325)；三氟甲磺酸铜(从Tetrahedron，2001，57，241了解)；铀酰盐(公开于Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2000，164(1-2)，195)。使用HF描述于Journal of Organic Chemistry，1991，56(20)，5955，而在Journal of Organic Chemistry，1996，61(26)，9546中在微波条件下利用氧化铝/三氟乙酸酐。ZnCl₂作为催化剂从Indian Journal ofHeterocyclic Chemistry，2002，11，229了解。

Friedel Crafts反应中的沸石催化剂例如公开于J.MolecularCatalysis：Chemical 1998，134，121，Applied Catalysis A：General，2000，201，159，而使用粘土或交换粘土可从US 4304941了解。

应用杂多酸或含杂多酸的固体载体例如描述于Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical 2004，209(1-2)，189。

可使用Friedel-Crafts催化剂的混合物，并且可使用Friedel-Crafts催化剂与盐的混合物，盐如MY，或更具体MPF₆，或更有利NaPF₆或KPF₆。

以上反应中式II的化合物与Friedel-Crafts催化剂的摩尔比适合为例如100:1至1:5、100:1至1:1、10:1至1:1，或者为10:1、5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5，优选10:1至1:1。

亚磺化反应例如公开于S.Smiles和R.Le Rossignol，JCS89(1906)，696-708和JCS 93(1908)，745-762。

制备过程很便利在溶剂中进行。然而，例如使用式II芳烃本身(为液体时)作为溶剂也是可能的，在此情况下芳烃过量使用。很容易理解，制备过程也可在惰性溶剂中进行。适合溶剂为例如描述于George A.Olah，Friedel-Crafts and Related Reactions，Vol.I，298-302(1963)的溶剂。相应溶剂的选择取决于离析物和催化剂的溶解度。可用于本发明方法的溶剂的一般实例为卤化的烃，如氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯甲烷、四氯乙烯、溴苯；芳烃衍生物，如硝基苯、二硝基苯、苯和甲苯；饱和的脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷及其异构体混合物、石油醚或环己烷；或其他溶剂，典型为二硫化碳、硝基烷烃(如硝基甲烷)、***、二甲亚砜或环丁砜。

二氯甲烷、氯苯和二氯苯是优选的溶剂。

进行制备过程一般使式II的离析化合物与亚硫酰氯混合，并且使所述离析物在适合的容器中反应，所述容器任选提供有加热装置。反应任选在惰性条件下进行，即，容器应装配有通过例如在氮气气氛中作用产生所述气氛的适合装置。也可使用其他惰性气体，例如Ar或He。本领域的技术人员熟悉这些情况。

式II的化合物与亚硫酰氯反应可以不同方式进行。以下给出代表而不排他的实例。

a)将式II的化合物与催化剂和亚硫酰氯一起放入反应容器中，并立即加热到最终反应温度，或者

b)将式II的化合物与催化剂和亚硫酰氯一起放入反应容器中，并在反应期间缓慢加热到最终温度，或者

c)在反应期间将亚硫酰氯加入到预先已加热到反应温度的式II的化合物和催化剂，

d)使催化剂悬浮于最少量的一种原料或两种原料，随后将反应剂以任何次序加入或一起加入。

反应容器也可例如由填充有催化剂的柱组成，亚硫酰氯和式II的化合物经催化剂泵送通过柱(例如连续)。

另外的可能性是使反应物一起经过反应蒸馏，这是其中催化化学反应和蒸馏在单一装置中同时进行的过程。

以上反应中式II的化合物与亚硫酰卤的摩尔比为例如10:1至1:1、10:1至1:2，或者为10:1、5:1、4:1、3.5:1、3:2、3:1、1:1或1:2，优选3:1。

反应温度原则上取决于反应中使用的离析物和溶剂的沸点。所述温度便利为-20℃至约200℃，例如0℃至140℃，或0℃至100℃，特别是0℃至80℃，优选20℃至80℃，最优选20℃至60℃。

为了制备其中Y不为例如Cl的式I的化合物，通过本领域技术人员已知的常规离子交换反应使氯化物化合物反应成具有需要阴离子的化合物。在Friedel-Crafts反应期间阴离子Y可已经存在。

为了得到不对称的化合物，即其中例如L和L′的含义不相同的化合物，利用相应离析物的混合物。特别是利用式II化合物与式II′化合物的混合物或式II化合物与式II′化合物和式II＂化合物的混合物：

其中L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄、L＂₄、L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈、L＂₈、X、X′和X＂如上限定。

当然，也可以通过二芳基亚砜中间体经过分步合成方法合成式I的化合物(synthesis of diarylsulphoxides from arenes andthionylchloride：Oae和Zalut，J.Am.Chem.Soc.82，5359(1960)，synthesis of diarylsulphoxides from diarylsulfides via oxidation：Drabowicz和Mikolajczyk，Org.Prep.Proced.Int.14，45-89(1982))，然后在以下条件下进一步与式(II′)的第三化合物反应，以得到式(I)的化合物。然后可任选再次使所述阴离子与阴离子Y交换：

在此分步反应中，可使用三种不同的式(II)的化合物，或者使用两种相同的化合物或使用全部相同的化合物。

在以上描绘的反应方案中引入式(II)、(II′)或(II＂)的第三化合物可在强酸性介质中进行，随后用所需阴离子的盐进行复分解反应。数种强酸可作为溶剂利用，例如硫酸、多磷酸、甲磺酸或气态氯化氢(US3488378)。甲磺酸和五氧化二磷(J.Org.Chem 1990，55，4222)或乙酸酐和硫酸或甲磺酸酐的混合物也是已知的。这些方法的一般条件为-50至+100℃的温度。较高温度通常不可用，因为会发生二级反应，例如一个芳环磺化。也可使用Lewis酸，如四氯乙烯中的氯化铝(WO03/008404)。通常，由这些方法得到的硫鎓盐具有反阴离子，由几种酸之一衍生的阴离子，例如硫酸氢根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。

不利用复分解的条件，例如在六氟磷酸钾或含水75％HPF₆存在下在乙酸/乙酸酐/硫酸中芳基化，描述于例如US 2004/0030158-A。

合成式(II)的起始化合物可利用例如Friedel-Crafts(FC)反应：

或者例如利用取代反应，其中Hal为离去基团，例如F、Cl、Br、I或三氟甲磺酸根，优选Cl或Br：

其他合成路线可类似于文献中所述[6317-73-3]、[6317-78-8]、[10169-55-8]、[5031-78-7]的制造过程使用。

式I的化合物用作光潜酸，即在照射时释放酸的化合物。

因此，本发明的一个目的为一种辐射敏感性组合物，所述组合物包含

(a1)阳离子或酸催化可聚合或可交联的化合物或

(a2)在显影剂中酸作用下其溶解度增加的化合物；和

(b)至少一种如上所述的式I化合物。

本发明的组合物包含例如可由含烷基或含芳基的阳离子或由质子阳离子聚合的树脂和化合物作为组分(a1)。其实例包括环醚(尤其是环氧化物和氧杂环丁烷)以及乙烯基醚和含羟基的化合物。也可使用内酯化合物和环硫醚及乙烯基硫醚。其他实例包括氨基塑料或可熔酚醛树脂。这些尤其是蜜胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂和醇酸树脂，但尤其是丙烯酸类树脂、聚酯树脂或醇酸树脂与蜜胺树脂的混合物。这些也包括改性的表面涂料树脂，例如丙烯酸类改性的聚酯树脂和醇酸树脂。可以名称丙烯酸类树脂、聚酯树脂和醇酸树脂包含的各类型树脂的实例描述于例如Wagner，Sarx/Lackkunstharze(Munich，1971)，pages 86-123和229-238，或Ull-mann/

der techn.Chemie，4^th edition，volume 15(1978)，pages 613-628，或Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Verlag Chemie，1991，Vol.18，360 ff.，Vol.A19，371 ff.。表面涂料优选包含氨基树脂。其实例包括醚化和非醚化的蜜胺树脂、脲醛树脂、胍树脂和缩二脲树脂。用于包含醚化的氨基树脂的表面涂层固化的酸催化尤其重要，醚化的氨基树脂如甲基化或丁基化蜜胺树脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲。

例如，可使用所有通常的环氧化物，如芳族、脂族或脂环族环氧树脂。这些是在分子中具有至少一个，优选至少两个环氧基的化合物。其实例为脂族或脂环族二醇或多元醇的缩水甘油基醚和β-甲基缩水甘油基醚，例如乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或1，4-二羟甲基环己烷或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和N，N-双(2-羟基乙基)苯胺的缩水甘油基醚和β-甲基缩水甘油基醚；二元酚和多元酚的缩水甘油基醚，例如间苯二酚、4，4′-二羟基苯基-2，2-丙烷或线型酚醛清漆或1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷的缩水甘油基醚。其实例包括苯基缩水甘油基醚、p-叔丁基缩水甘油基醚、邻-甲苯基缩水甘油基醚、聚四氢呋喃缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、C_12/15烷基缩水甘油基醚和环己烷二甲醇二缩水甘油基醚。其他实例包括N-缩水甘油基化合物，例如亚乙基脲、1，3-亚丙基脲或5-二甲基乙内酰脲的缩水甘油基化合物或4，4′-亚甲基-5，5′-四甲基二乙内酰脲的缩水甘油基化合物，或如三缩水甘油基异氰脲酸酯的化合物。

本发明制剂中使用的缩水甘油基醚组分(a1)的其他实例为例如由多元酚与过量氯醇(如环氧氯丙烷)反应得到的多元酚的缩水甘油基醚，例如，2，2-双(2，3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的缩水甘油基醚。可与本发明相关使用的缩水甘油基醚环氧化物的其他实例描述于例如US 3018 262和“Handbook of Epoxy Resins”，Lee和Neville，McGraw-HillBook Co.，New York(1967)。

也有大量适合用作组分(a1)的市售缩水甘油基醚环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油基醚，例如在商品名EPON 828、EPON 825、EPON 1004和EPON 1010(Shell)下得到的那些化合物；DER-331、DER-332和DER-334(Dow Chemical)；线型酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，例如DEN-431、DEN-438(DowChemical)；和间苯二酚二缩水甘油基醚；烷基缩水甘油基醚，例如C₈-C₁₀缩水甘油基醚(例如HELOXY Modifier 7)、C₁₂-C₁₄缩水甘油基醚(例如HELOXY Modifier 8)、丁基缩水甘油基醚(例如HELOXYModifier 61)、甲苯基缩水甘油基醚(例如HELOXY Modifier 62)、对叔丁基苯基缩水甘油基醚(例如HELOXY Modifier 65)、多官能缩水甘油基醚(例如1，4-丁二醇的二缩水甘油基醚，如HELOXY Modifier 67)、新戊二醇的二缩水甘油基醚(例如HELOXY Modifier 68)、环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(例如HELOXY Modifier 107)、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚(例如HELOXY Modifier 44)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(例如HELOXY Modifier 48)、脂族多元醇的多缩水甘油基醚(例如HELOXY Modifier 84)(所有HELOXY缩水甘油基醚均购自Shell)。

包含丙烯酸酯的共聚物的缩水甘油基醚也适用，例如苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯。其实例包括1:1苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、1:1甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯、62.5:24:13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。

缩水甘油基醚化合物的聚合物也可包括例如其他官能团，其条件为这些不削弱阳离子固化。

适合用作组分(a1)的其他市售缩水甘油基醚化合物为多官能液体和固体线型酚醛清漆缩水甘油基醚树脂，例如PY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182和ECN 9699。

应了解，也可用不同缩水甘油基醚化合物的混合物作为组分(a1)。

缩水甘油基醚(a1)为例如式XX的化合物

其中

x为1至6的数；并且

R₅₀为一价至六价烷基或芳基。

优选例如式XX的缩水甘油基醚化合物，

其中x为数1、2或3；并且

在x＝1时，R₅₀为未取代或C₁-C₁₂烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C₁-C₂₀烷基或由一个或多个氧原子中断的C₂-C₂₀烷基，或者

在x＝2时，R₅₀为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、C₆-C₁₀亚环烷基、未取代或卤素取代的C₁-C₄₀亚烷基、由一个或多个氧原子中断的C₂-C₄₀亚烷基，或基团

或者

在x＝3时，R₅₀为基团

或

z为1至10的数；并且

R₆₀为C₁-C₂₀亚烷基、氧或

缩水甘油基醚(a1)为例如式XXa的化合物

其中

R₇₀为未取代或C₁-C₁₂烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C₁-C₂₀烷基或由一个或多个氧原子中断的C₂-C₂₀烷基，或基团

R₅₀为亚苯基、C₁-C₂₀亚烷基、由一个或多个氧原子中断的C₂-C₂₀亚烷基，或基团

并且

R₆₀为C₁-C₂₀亚烷基或氧。

优选使用式XXb的缩水甘油基醚化合物

其中

并且

R₆₀为C₁-C₂₀亚烷基或氧。

组分(a1)的另一些实例为聚缩水甘油基醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚，可通过每分子含至少两个游离醇和/或酚羟基的化合物与适合的环氧氯丙烷在碱性条件下反应，或者在酸催化剂存在下反应随后用碱处理来获得。也可以使用不同多元醇的混合物。

利用聚(环氧氯丙烷)，可由以下化合物制备这些醚，无环醇，如乙二醇、二甘醇和更高级聚(氧乙烯)二醇、丙烷-1，2-二醇和聚(氧丙烯)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(四氢呋喃)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；脂环族醇，如1，3-环己二醇、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和1，1-双(羟甲基)环己-3-烯；及具有芳核的醇，如N，N-双(2-羟基乙基)苯胺和p，p′-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。它们也可由单核酚和多核酚制备，单核酚如间苯二酚和氢醌，多核酚如双(4-羟基苯基)甲烷、4，4-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

适用于制备聚缩水甘油基醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚的其他羟基化合物为通过醛(如甲醛、乙醛、三氯乙醛和呋喃甲醛)与酚(例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲基苯酚、4-氯苯酚和4-叔丁基苯酚)缩合获得的线型酚醛清漆。

聚(N-缩水甘油基)化合物可例如通过环氧氯丙烷与含至少两个氨基氢原子的胺的反应产物脱氯化氢获得，胺如苯胺、正丁基胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)-丙烷、双(4-甲基氨基苯基)甲烷和双(4-氨基苯基)醚、砜和亚砜。其他适合的聚(N-缩水甘油基)化合物包括异氰脲酸三缩水甘油酯，和环状亚烷基脲(如亚乙基脲和1，3-亚丙基脲)与乙内酰脲(例如5，5-二甲基乙内酰脲)的N，N′-二缩水甘油基衍生物。

聚(S-缩水甘油基)化合物也适用。其实例包括二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，二硫醇如乙烷-1，2-二硫醇和双(4-巯基甲基苯基)醚。

也可考虑用其中缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基结合到不同类型杂原子的环氧树脂作为组分(a1)，例如4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸或对-羟基苯甲酸的缩水甘油基醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)-丙烷。

优选使用双酚的二缩水甘油基醚。其实例包括双酚A的二缩水甘油基醚(例如ARALDIT GY 250)、双酚F的二缩水甘油基醚和双酚S的二缩水甘油基醚。尤其优选使用双酚A的二缩水甘油基醚。

在技术上重要的其他缩水甘油基化合物为例如羧酸(尤其是二羧酸和多元羧酸)的缩水甘油酯。其实例为琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三酸或二聚化脂肪酸的缩水甘油酯。

不是缩水甘油基化合物的聚环氧化物的实例为乙烯基环己烷和二聚环戊二烯的环氧化物、3-(3′，4′-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，4-环氧环己烷甲酸的3′，4′-环氧环己基甲酯、(3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯)、丁二烯二环氧化物或异戊二烯二环氧化物、环氧化亚油酸衍生物或环氧化聚丁二烯。

其他适合的环氧化合物为例如柠檬烯一氧化物、环氧化豆油、双酚-A和双酚-F环氧树脂(例如

GY 250(A)、

GY 282(F)、

GY 285(F))及含环氧基的光固化硅氧烷。

其他适合的阳离子可聚合或可交联组分(a1)也可发现于例如US3117099、US 4299938和US 4339567。

在脂族环氧化物种类中，具有由10、12、14或16个碳原子组成的未支化链的单官能α-烯烃环氧化物尤其适合。

由于目前可购得大量不同的环氧化合物，粘合剂的性质可有很大变化。一种可能的变化(例如根据组合物的预期用途)是使用不同环氧化合物的混合物，并加入增韧剂和反应性稀释剂。

环氧树脂可用溶剂稀释以有利于施加，例如在施加受喷涂影响时，但优选在溶剂很少状态使用环氧化合物。在室温为粘性到固态的树脂可热施加。

所有的常用乙烯基醚也适合作为组分(a1)，例如芳族、脂族或脂环族乙烯基醚和含硅的乙烯基醚。这些是在分子中具有至少一个，优选至少两个乙烯醚基的化合物。适合用于本发明组合物的乙烯基醚的实例包括三乙二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、碳酸丙烯酯的丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁烷-1，4-二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4-环己基-亚甲基氧基乙烯)-戊二酸甲酯和(4-丁氧基乙烯)-间苯二甲酸酯。

含羟基化合物的实例包括聚酯多元醇(例如聚己内酯或聚己二酸酯多元醇)、二醇和聚醚多元醇、蓖麻油、羟基官能乙烯基和丙烯酸类树脂、纤维素酯(如乙酸丁酸纤维素)和苯氧基树脂。

其他阳离子可固化的制剂可发现于例如EP 119425。

优选使用脂环族环氧化物或基于双酚A的环氧化物作为组分(a1)。

因此，本发明还涉及一种辐射敏感性组合物，其中组分(a1)为至少一种选自脂环族环氧化合物、缩水甘油基醚、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚、酸可交联的蜜胺树脂、酸可交联的羟基亚甲基化合物和酸可交联的烷氧基亚甲基化合物的化合物。

如果需要，本发明的组合物也可包含自由基可聚合的组分，如烯键式不饱和单体、低聚物或聚合物。可将这些自由基可聚合的组分加入到组分(a1)或组分(a2)。然而，所述自由基可固化的组分也可以为(a1)或(a2)的部分，见包括自由基交联和阳离子交联两种基团的(A1)、(A2)和(A3)组分的以下进一步说明。适合的物质包含至少一种烯键式不饱和双键，并且能够经过加成聚合反应。

包含烯双键的适合单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯和羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、己酯、2-乙基己酯和2-羟基乙酯、丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸异冰片酯。其他适合的实例包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(如异丁基乙烯基醚)、苯乙烯、烷基和卤素取代的苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。

包含至少两个双键的适合单体的实例包括甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷和三(羟基乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；200至500分子量的聚(乙二醇)的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰-乙基)酯。

较高分子量(低聚)多不饱和化合物的实例包括丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化或含乙烯基醚或环氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其他实例为不饱和聚酯树脂，这种不饱和聚酯树脂通常用马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，并且具有约500至3000的分子量。也可使用乙烯基醚单体和低聚物及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。乙烯基醚和用马来酸官能化的单体的共聚物也非常适用，如WO 90/01512所述。然而，用乙烯基醚官能化的单体和马来酸的共聚物同样适用。此类不饱和低聚物也可被称为预聚物。官能化的丙烯酸酯同样适用。通常用于生成官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的基础聚合物(骨架)的适合单体的实例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。此外，为了得到官能聚合物，在聚合期间共聚适量的官能单体。酸官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用酸官能单体得到，如丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用羟基官能单体得到，如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯。环氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用环氧官能单体得到，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，3-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸2，3-环氧环己酯、甲基丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯等。也可用异氰酸酯官能化的单体得到异氰酸酯官能聚合物，如异氰酸间-异丙烯基-α，α-二甲基苄酯。

尤其适合为例如烯键式不饱和单或多官能羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和在链中或侧基中具有烯键式不饱和基团的聚合物，如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中具有(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物以及一种或多种此类聚合物的混合物。

适合单或多官能不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸和富马酸及不饱和脂肪酸(如亚麻酸或油酸)。优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。

然而，也可使用饱和的二元或多元羧酸与不饱和羧酸的混合物。适合的饱和二元或多元羧酸的实例包括例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、庚烷二甲酸、癸二酸、十二烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。

适合的多元醇为芳族多元酚和尤其脂族和脂环族多元醇。芳族多元酚的实例为氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷和线型酚醛清漆及可熔酚醛树脂。聚环氧化物的实例为基于所提到多元醇(尤其是芳族多元酚)和环氧氯丙烷的那些。在聚合物链或侧基中包含羟基的聚合物和共聚物也适合用作多元醇，如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其他适合的多元醇为具有羟基端基的低聚酯。

脂族和脂环族多元醇的实例为优选具有2至12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、优选具有200至1500分子量的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。

多元醇可部分或完全由一种或不同的不饱和羧酸酯化，偏酯中的游离羟基可已经过改性，例如醚化，或由其他羧酸酯化。

酯的实例为：

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚酯、甘油二和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、具有200至1500分子量的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯及其混合物。

适合不饱和自由基可聚合的化合物也为相同或不同不饱和羧酸和具有优选2至6个，尤其2至4个氨基的芳族、脂环族和脂族多元胺的酰胺。此类多元胺的实例为乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-或二-(β-氨基丙氧基)-乙烷。其他适合的多元胺为在侧链中具有另外氨基的聚合物和共聚物及具有氨基端基的低聚酰胺。此类不饱和酰胺的实例为亚甲基双丙烯酰胺、1，6-亚环己基双丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。

适合的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自例如马来酸和二醇或二胺。马来酸可已部分由其他二羧酸代替。它们可与烯键式不饱和共聚单体一起使用，例如苯乙烯。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯键式不饱和二醇或二胺，尤其是具有例如6至20个碳原子的较长链的那些化合物。聚氨酯的实例为由饱和或不饱和二异氰酸酯和饱和或不饱和二醇组成的那些聚氨酯。

聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物已知。适合的共聚单体包括例如烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物也是已知的。它们可以是例如线型酚醛清漆基环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物；或已用(甲基)丙烯酸羟烷酯酯化的(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物。

也可使用可自由基和阳离子两者同等交联的化合物。此类化合物可包含例如乙烯基和脂环族环氧基两者。其实例描述于JP2-289611-A和US 6048953。

也可使用两种或多种此类自由基可聚合物质的混合物。

也可将粘合剂加入到本发明的组合物，在光聚合化合物为液态或粘性物质时，这尤其有利。粘合剂的量可以为例如基于全部固体5至95％重量，优选10至90％重量，尤其40至90％重量。粘合剂应根据应用领域及其所需性质选择，例如在含水和有机溶剂***中的可显影性、对基材的粘着和对氧的敏感性。

适合的粘合剂为例如具有约2000至2,000,000，优选5000至1,000,000分子量的聚合物。其实例为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；酚醛树脂；纤维素衍生物，如纤维素酯和纤维素醚，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚烯烃、环化橡胶；聚醚，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化的聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、如聚己内酰胺和聚(己二酰己二胺)的聚合物；聚酯，例如聚(乙二醇对苯二甲酸酯)和聚(1，6-己二醇琥珀酸酯)；和聚酰胺。

也可使用以下在(C1)下提到的树脂作为自由基可固化组分。特别有利的是例如具有反应性官能团的不饱和丙烯酸酯。反应性官能团可例如选自羟基、硫醇、异氰酸酯、环氧、酐、羧基、氨基或受保护的氨基。含OH基的不饱和丙烯酸酯的实例是丙烯酸羟乙酯和羟丁酯及丙烯酸缩水甘油酯。

不饱和化合物也可与不可光聚合的成膜组分组合使用。这些可以是例如可物理干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素。或者它们可以为化学或热固化树脂，如聚异氰酸酯、聚环氧化物或蜜胺树脂。也可存在干性油，如亚麻籽油、亚麻籽油改性的醇酸树脂、桐油和豆油。伴随使用热固化树脂对在第一步骤光聚合并在第二步骤由热后处理交联的所谓杂化***是重要的。

因此，本发明的可辐射固化的组合物也可包含：

(A1)具有一个或多个自由基可聚合双键的化合物，该化合物另外包含至少一个在加成和/或缩合反应中为反应性的另外的官能团(实例以上给出)，

(A2)具有一个或多个自由基可聚合双键的化合物，该化合物另外包含至少一个在加成和/或缩合反应中为反应性的另外的官能团，该另外的官能团对组分(A1)的另外的官能团为互补或反应性，

(A3)至少一种单体、低聚和/或聚合化合物，该化合物具有至少一个在加成和/或缩合反应中对组分(A1)或(A2)除了自由基可聚合双键外另外存在的官能团为反应性的官能团。

在各种情况下，组分(A2)携带与组分(A1)互补或反应的基团。也可在一种组分中存在不同类型的官能团。

组分(A3)提供包含另外的官能团的组分，该另外的官能团在加成和/或缩合反应中为反应性，并且能够与组分(A1)或(A2)除了自由基可聚合双键外另外存在的官能团反应。组分(A3)不包含自由基可聚合的双键。

此类组合(A1)、(A2)、(A3)的实例可发现于WO 99/55785。

适合官能团的实例为羟基、异氰酸酯基、环氧基、酐、羧基和受保护的氨基。实例在上面已经描述。

热固化组分(C)的成分为例如热固化漆或本领域常用的涂料***成分。因此组分(C)可由多种成分组成。

组分(C)的实例包括衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的低聚物和/或聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丙烯酸丁酯抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。组分(C)的其他实例为氨基甲酸酯类，一方面衍生自具有游离羟基的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯，另一方面衍生自脂族或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯，及其离析物。因此，组分(C)还包括例如衍生自取代的丙烯酸酯的可交联丙烯酸类树脂，例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂及其与蜜胺树脂、脲醛树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯、聚异氰脲酸酯和环氧树脂交联的改性物也可以为组分(C)的成分。

组分(C)一般为例如基于热塑性树脂或热固化树脂(尤其基于热固化树脂)的成膜粘合剂。其实例为醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。其实例可发现于例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991。

组分(C)也可以为冷固化或热固化粘合剂，在此情况下加入固化催化剂可能是有利的。促进粘合剂完全固化的适用催化剂可发现于例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，page 469，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991。

适合用作组分(C)的粘合剂的具体实例为：

1.表面涂料，基于可冷交联或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或蜜胺树脂或此类树脂的混合物，任选加入固化催化剂；

2.双组分聚氨酯表面涂料，基于含羟基的丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯；

3.单组分聚氨酯表面涂料，基于在加热期间解封的封端异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯；也可适当加入蜜胺树脂；

4.单组分聚氨酯表面涂料，基于脂族或芳族氨基甲酸酯或聚氨酯和含羟基的丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂；

5.单组分聚氨酯表面涂料，基于在氨基甲酸酯结构中具有游离氨基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和蜜胺树脂或聚醚树脂，任选加入固化催化剂；

6.双组分表面涂料，基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯；

7.双组分表面涂料，基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯；

8.双组分表面涂料，基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物；

9.双组分表面涂料，基于含酐基的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分；

10.双组分表面涂料，基于含丙烯酸酯的酐和聚环氧化物；

11.双组分表面涂料，基于(聚)噁唑啉和含酐基的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯；

12.双组分表面涂料，基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯；

13.热塑性聚丙烯酸酯表面涂料，基于热塑性丙烯酸酯树脂或外交联丙烯酸酯树脂与醚化的蜜胺树脂组合；

14.表面涂料***，基于具有(甲基)丙烯酰基和游离异氰酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和一种或多种与异氰酸酯反应的化合物，例如游离或酯化的多元醇。此***已公开于例如EP 928800。

也可用作组分(C)的封端异氰酸酯描述于例如OrganischerMetallschutz：Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen，第159-160页，Vincentz Verlag，Hanover(1993)。这些是其中高反应性NCO基团通过与特定基团反应“封端”的化合物，所述基团如伯醇、酚、乙酸乙酯、ε-己内酰胺、邻苯二甲酰亚胺、咪唑、肟或胺。封端的异氰酸酯在液体***和在羟基存在下稳定。在加热时，封端基团(保护基)被再次移除，并且NCO基团游离。

单组分(1C)和双组分(2C)***可用作组分(C)。此类***的实例描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，Paintsand Coatings，第404-407页，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)。可通过具体调配优化组合物，例如改变粘合剂/交联剂比率。这些措施为本领域的技术人员所熟悉，并且常用于涂料技术。

在本发明的固化方法中，组分(C)优选为一种混合物，该混合物基于丙烯酸酯/蜜胺(和蜜胺衍生物)，双组分聚氨酯、单组分聚氨酯、双组分环氧/羧基或单组分环氧/羧基。

此类***的混合物也是可能的，例如将蜜胺(或其衍生物)加入到单组分聚氨酯。

组分(C)优选为基于聚丙烯酸酯与蜜胺或基于蜜胺衍生物的粘合剂，或基于聚丙烯酸酯和/或聚酯多元醇与未封端聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的***。

组分(C)也可包含具有烯键式不饱和键的单体和/或低聚化合物(预聚物)，所述化合物另外包含至少一个或多个能够与组分(C)的粘合剂和/或交联剂成分反应的OH、NH₂、COOH、环氧或NCO基团(＝C1)。在施加和热固化后，烯键式不饱和键通过用UV光照射转化成交联的、高分子量形式。此类组分(C)的实例描述于例如上述出版物Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A18，第451-453页，或S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi in Progress inOrganic Coatings，20(1992)，471-486或H.Terashima和O.Isozaki inJOCCA 1992(6)，222。

(C1)也可例如为含OH基的不饱和丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯或羟丁酯或丙烯酸缩水甘油酯。组分(C1)可以为任何所需结构(例如，可包含聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等的单元)，其条件为所述结构包含烯键式不饱和双键，并且另外包含游离的OH、COOH、NH₂、环氧或NCO基团。

(C1)也可例如通过环氧官能低聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应获得。具有乙烯双键的OH-官能低聚物的一般实例是

由

CH₂＝CHCOOH与

反应获得。

得到组分(C1)的另一种可能的方法是例如在分子中只含一个环氧基并且在另一个位置具有游离OH基的低聚物的反应。

UV-和热交联制剂中自由基辐射可固化聚合的组分与热聚合组分(C)的量比率不关键。“双固化”***为本领域的技术人员所熟悉，因此，本领域的技术人员将熟悉根据预期用途优化自由基和热交联组分的混合比率。例如，此比率可以为5:95至95:5，20:80至80:20或30:70至70:30，例如40:60至60:40。

“双固化”***，即包含辐射固化和热固化两种组分的***，其实例可特别发现于US 5922473，第6至10栏。

本发明的制剂可进一步包含基于氧化干燥醇酸树脂的非水性涂料组合物作为组分(a1)，所述氧化干燥醇酸树脂包含至少一个，优选二或多个在酸存在下能够经过聚合或缩聚反应的官能团。此类树脂的实例为如WO 99/47617提出的乙烯基醚官能化醇酸树脂、缩醛官能化醇酸树脂和/或烷氧基硅烷官能化的醇酸树脂。那些改性的醇酸树脂可单独或与其他醇酸树脂组合使用。由于加入多种不饱和脂族化合物，其中至少一些为多不饱和，非水性涂料中至少一些醇酸树脂组合物是氧化干燥的。

除了光引发剂(b)外，含改性醇酸树脂作为组分(a1)的制剂还可任选包含氧化干燥剂。适合的氧化干燥剂为例如金属干燥剂。可作为适合干燥剂提到例如脂(环)族酸(如辛酸和环己烷甲酸)的金属盐，所使用的金属为例如钴、锰、铅、锆、钙、锌和稀土金属。可使用干燥剂的混合物。优选使用钴、锆和钙的金属盐或其混合物。干燥剂(作为金属计算)通常以0.001至3％重量的量使用。

在某些条件下，在使用改性的醇酸树脂作为组分(a1)时，除了式(I)的硫鎓盐外再使用一种或多种单或双酰基氧化膦光引发剂也可能有利。适合的单酰基或双酰基氧化膦光引发剂包括，例如单酰基氧化膦，如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(DAROCUR

TPO)或(2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基-乙氧基氧化膦；或双酰基氧化膦光引发剂，如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊基氧基苯基)-氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(IRGACURE

819)。那些单酰基或双酰基氧化膦的量有利为0.5至5％。

在组分(a1)包含改性的醇酸树脂时，除了光引发剂(b)外，也可使用氧化干燥剂和适用的单酰基或双酰基氧化膦光引发剂。

用作组分(a1)的醇酸树脂包含多种不饱和脂族化合物，其中至少一些是多不饱和的。优选用于制备那些醇酸树脂的不饱和脂族化合物为不饱和脂族单羧酸，尤其是多不饱和脂族单羧酸。

单不饱和脂肪酸的实例为肉豆蔻脑酸、棕榈酸、油酸、鳕油酸、芥酸和蓖麻油酸。优选使用含共轭双键的脂肪酸，如脱氢化蓖麻油脂肪酸和/或桐油脂肪酸。其他适合的单羧酸包括四氢苯甲酸和氢化或未氢化松香酸或其异构体。如果需要，所述的单羧酸在制备醇酸树脂时可全部或部分以甘油三酯形式使用，例如作为植物油使用。如果需要，可使用两种或多种此类单羧酸或甘油三酯的混合物，任选存在一种或多种饱和脂(环)族或芳族单羧酸，例如新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、4-叔丁基苯甲酸、环戊烷甲酸、环烷酸、环己烷甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸和苯甲酸。

如果需要，也可使多元羧酸结合到醇酸树脂，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、琥珀酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1，2-二甲酸、环己烷-1，2-二甲酸、4-甲基环己烷-1，2-二甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基-环己烷-1，2-二甲酸、丁烷-1，2，3，4-四甲酸、内异亚丙基-环己烷-1，2-二甲酸、环己烷-1，2，4，5-四甲酸和丁烷-1，2，3，4-四甲酸。如果需要，所述的羧酸可作为酐或以酯的形式使用，例如具有1至4个碳原子的醇的酯。

此外，醇酸树脂可由二或多羟基化合物组成。

适合二羟基化合物的实例为乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2-环己基-1，3-丙二醇。适合三醇的实例为甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。具有多于3个羟基的适合多元醇为季戊四醇、山梨糖醇和所述化合物的醚化产物，如二(三羟甲基丙烷)和二、三和四季戊四醇。优选使用具有3至12个碳原子的化合物，例如甘油、季戊四醇和/或二季戊四醇。

醇酸树脂可由各成分直接酯化获得，选项是那些组分的一些可已经转化成酯二醇或聚酯二醇。不饱和脂肪酸也可以干性油形式使用，如亚麻籽油、金枪鱼油、脱氢蓖麻油、椰油和脱氢椰油。然后通过利用加入其他酸和二醇进行酯交换得到最终的醇酸树脂。酯交换任选在溶剂(如甲苯和/或二甲苯)存在下在115至250℃温度进行。反应有利在催化量的酯交换催化剂存在下进行。适合酯交换催化剂的实例包括酸(如对甲苯磺酸)、碱性化合物(如胺)或例如氧化钙、氧化锌、原钛酸四异丙酯、***和氯化三苯基苄基磷鎓的化合物。

用作组分(a1)的部分的乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物优选包含至少两个乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基，并且具有150或更高的分子量。例如通过包含乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基以及最多一个官能氨基、环氧基、硫醇、异氰酸酯、丙烯酸、氢化物或羟基的市售乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物与具有至少两个能够与氨基、环氧基、硫醇、异氰酸酯、丙烯酸、氢化物或羟基反应的基团的化合物反应，可获得那些乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物。可提到的实例为具有至少两个环氧基、异氰酸酯、羟基和/或酯基的化合物或具有至少两个烯键式不饱和或炔键式不饱和基团的化合物。优选用其中乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物通过反应性基团加成共价结合到醇酸树脂的组合物作为组分(a1)，反应性基团如氨基、羟基、硫醇、氢化物、环氧和/或异氰酸酯基。为此，化合物必须具有至少一个能够与醇酸树脂中存在的反应性基团形成加合物的基团。

为了使乙烯基醚基结合到醇酸树脂，利用一种乙烯基氧基烷基化合物，并且其烷基由能够与醇酸树脂中存在的一个或多个反应性基团形成加合物的反应性基团取代，反应性基团如羟基、氨基、环氧或异氰酸酯基。

优选用多种组合物作为组分(a1)，其中醇酸树脂中存在的氧化干燥基团数目与在酸存在下为反应性的基团数目之比为1/10至15/1，尤其1/3至5/1。也可用多种醇酸树脂代替单一改性的醇酸树脂，其中一种醇酸树脂高度改性，其他的树脂较少改性或根本不改性。

能够共价结合到醇酸树脂的乙烯基醚化合物的实例为乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、2-乙基己二醇单乙烯基醚、聚四氢呋喃单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚和氨基丙基乙烯基醚。

通过例如含羟基或氨基的乙烯基醚化合物与过量的二异氰酸酯反应，随后那种含游离异氰酸酯基的加合物与醇酸树脂的游离羟基反应，可生成加合物。优选使用这样一种方法，其中首先使醇酸树脂的游离羟基与过量的聚异氰酸酯反应，然后游离的异氰酸酯基与含氨基或羟基的乙烯基醚化合物反应。也可以用二酯代替二异氰酸酯。醇酸树脂中存在的羟基与过量的二酯进行酯交换，随后剩余的酯基分别与羟基官能乙烯基醚化合物或氨基官能乙烯基醚化合物进行酯交换或酰氨基交换，可得到乙烯基醚官能醇酸树脂。在制备醇酸树脂期间，通过在羟基官能(甲基)丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA))存在下进行制备，然后利用Michael反应使因此官能化的醇酸树脂与含乙烯基醚基团的化合物和含伯氨基的化合物反应，随后与例如异氰酸酯化合物反应以得到非碱性氮原子，可使(甲基)丙烯酸酯基结合到醇酸树脂。

此反应的实例描述于例如WO 99/47617。蓖麻碱脂肪酸用二季戊四醇酯化，随后游离羟基与丙二酸二乙酯和4-羟基丁基乙烯基醚以适合比例进行酯交换，得到适合用作组分(a1)的乙烯基醚官能醇酸树脂。

为了制备缩醛官能的醇酸树脂，一般利用以氨基官能化的二烷基缩醛。适合缩醛化合物的实例包括4-氨基丁醛二甲缩醛和4-氨基丁醛二乙缩醛。通过氨基乙缩醛单体加入到用异氰酸酯基、用低沸点醇的酯基或用(甲基)丙烯酸酯基官能化的醇酸树脂，可使醇酸树脂改性。所得二烷基缩醛改性的醇酸树脂可加入到具有高固体含量和低粘度的涂料组合物。通过羟基缩醛与醇酸树脂的羧基反应，或者二异氰酸酯或二酯化合物与醇酸树脂的羟基反应，也可制备缩醛官能的醇酸树脂。

此制备方法的实例描述于WO 99/47617，例如用丙二酸二乙酯使羟基官能的醇酸树脂酯化，随后游离酯基与4-氨基丁醛二甲缩醛以适合比进行酰氨基交换。所得缩醛改性的醇酸树脂适合用作组分(a1)。

为了烷氧基硅烷基结合到醇酸树脂，用一种具有一个或多个反应性基团的硅氧烷化合物随后与组成醇酸树脂的一种或多种成分反应。这些化合物为例如式(E)_a-Si(R₁₀)_b(R₂₀)_c的烷氧基硅烷，其中

R₁₀为烷氧基或氧基亚烷基烷氧基，或者在E为氢时，R₁₀为卤素，

R₂₀为脂族、脂环族或芳族基团，E为氢或由氨基、异氰酸酯基、巯基或环氧基取代的烷基；a为1至3，b为1至3，c为0至2，并且a+b+c＝4。

R₁₀优选为在烷氧基中具有1至4个碳原子的烷氧基，并且

R₂₀优选为具有不多于18个碳原子的基团。

适合硅氧烷化合物的实例为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、聚乙二醇醚改性的氨基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基乙氧基乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基-硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基二甲氧基-硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三乙氧基硅烷、3，4，5-二氢咪唑-1-基-丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三氯硅烷、三碘硅烷、三溴硅烷、二氯甲基硅烷和二溴甲基硅烷。

通过例如氨基改性的烷氧基硅烷***用聚异氰酸酯或低沸点醇的聚酯改性的醇酸树脂，可使醇酸树脂改性。通过包含甲硅烷基氢(silylhydride)基团的化合物加到醇酸树脂中的烯键式不饱和基团，可使氢化物官能的烷氧基硅烷直接连接到醇酸树脂，即不用如二异氰酸酯或二酯的连接分子改性。加成由过渡金属催化。在此过程中，优选利用卤化的甲硅烷基氢，并且为了终止加成反应，用低沸点醇转化成烷氧基硅烷化合物。加成反应有利在没有位阻基存在下进行，并且在烯键式不饱和基团为端基时以最佳方式进行，例如利用10-十一碳烯甲酸的酯的情况。

制备烷氧基硅氧烷改性的醇酸树脂的实例描述于WO 99/47617。用丙二酸二乙酯使羟基官能醇酸树脂酯化，随后游离酯基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷以适合比例进行酰氨基交换，得到烷氧基硅烷改性的醇酸树脂。也可使羟基改性的醇酸树脂与过量异佛尔酮二异氰酸酯反应，随后游离异氰酸酯基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应。由所述方法得到的两种烷氧基硅氧烷改性的醇酸树脂适用于组分(a1)。

在将游离基可聚合组分加到本发明的制剂时，也可有利加入适合的游离基光引发剂或此类光引发剂的混合物，例如二苯甲酮及其衍生物

(购自Lamberti，2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、3-甲基-4′-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基-二苯甲酮等、乙酰苯及其衍生物例如1-羟基-环己基-苯基酮

184)或

500

184与二苯甲酮的混合物)；或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮

1173)、2-羟基-1-[3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯基]-1，1，3-三甲基-茚满-5-基]-2-甲基-丙-1-酮、4-芳甲酰基-1，3-二氧戊环、α-羟基-或α-氨基-乙酰苯例如2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1

2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮

1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮

2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮

2-苄基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、(由F.Lamberti提供)、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯基]-1，3，3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮(例如苯偶酰二甲缩酮)、乙醛酸苯酯及其衍生物例如氧代-苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯

、单或双酰基氧化膦例如(2，4，6-三甲基-苯甲酰)-苯基-氧化膦

双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基-氧化膦

或双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-(2，4-二戊基氧基苯基)氧化膦。DAROCUR和IRGACURE化合物购自CIBA SPECIALTYCHEMICALS。

其他添加组分可以为例如羟基官能组分，如醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、含羟基的聚氨酯、蓖麻油等。其实例包括，脂族和脂环族多元醇，例如优选具有2至12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、优选具有200至1500分子量的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。多元醇可部分或完全由一种或不同的不饱和羧酸酯化，偏酯中的游离羟基可已经过改性，例如醚化，或由其他羧酸酯化。酯的实例包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚酯、甘油二和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、具有200至1500分子量的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯或其混合物。

也可用例如式I的硫鎓盐化合物作为含硅氧烷基树脂的光可活化硬化剂。那些树脂可例如通过酸催化水解经历自缩合作用，或者可与第二树脂组分交联，例如多官能醇、含羟基的丙烯酸类树脂或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯醇缩乙醛或聚乙烯醇。聚硅氧烷的缩聚类型描述于例如J.J.Lebrun，H.Pode，Comprehensive Polymer Science Vol.5，第593页，Pergamon Press，Oxford，1989。

在显影剂中酸作用下其溶解度增加的化合物(即组分(a2))的实例包括可由例如以下单体共聚获得的低聚物、聚合物和共聚物：(甲基)丙烯酸非环状或环状仲烷酯和叔烷酯，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-氧代-环己酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-叔丁酯、(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、(2-四氢-吡喃基)氧基降冰片醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、(2-四氢吡喃基)氧基-降冰片醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、邻-/间-/对-(3-氧代环己基氧基)苯乙烯、邻-/间-/对-(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、邻-/间-/对-四氢吡喃基氧基苯乙烯、邻-/间-/对-金刚烷基氧基苯乙烯、邻-/间-/对-环己基氧基苯乙烯、邻-/间-/对-降冰片基氧基苯乙烯；非环状或环状烷氧基羰基苯乙烯，如邻-/间-/对-叔丁氧基羰基苯乙烯、邻-/间-/对-(3-氧代环己基氧基羰基)苯乙烯、邻-/间-/对-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、邻-/间-/对-四氢吡喃基氧基羰基苯乙烯、邻-/间-/对-金刚烷基氧基羰基苯乙烯、邻-/间-/对-环己基氧基羰基苯乙烯、邻-/间-/对-降冰片基氧基羰基苯乙烯；非环状或环状烷氧基羰基氧基苯乙烯，如邻-/间-/对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、邻-/间-/对-(3-氧代环己基氧基羰基氧基)苯乙烯、邻-/间-/对-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)苯乙烯、邻-/间-/对-四氢吡喃基氧基羰基氧基苯乙烯、邻-/间-/对-金刚烷基氧基羰基氧基苯乙烯、邻-/间-/对-环己基氧基羰基氧基苯乙烯、邻-/间-/对-降冰片基氧基羰基氧基苯乙烯；非环状或环状烷氧基羰基烷氧基苯乙烯，如邻-/间-/对-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、对-叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻-/间-/对-(3-氧代环己基氧基羰基甲氧基)苯乙烯、邻-/间-/对-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、邻-/间-/对-四氢吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻-/间-/对-金刚烷基氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻-/间-/对-环己基氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻-/间-/对-降冰片基氧基羰基甲氧基苯乙烯；三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯；乙酸不饱和烷基酯，如乙酸异丙烯酯及其衍生物、5-降冰片烯基-2-叔丁酯；以及携带酸不稳定基团的具有低活化能的单体，例如对-或间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对-或间-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、对-或间-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、对-或间-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对-或间-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、对-或间-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、对-(1-乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、对-或间-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对-或间-(1-正丙氧基乙氧基)-苯乙烯、对-或间-(1-正丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对-或间-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、对-或间-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对-或间-(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-异丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对-或间-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、对-或间-(1-异丙氧基丙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-异丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、对-或间-(1-正丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-异丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-正戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-异戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-正己基氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-环己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对-或间-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对-或间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对-或间-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯。具有烷氧基烷基酯酸不稳定基团的聚合物的另外实例可发现于US 5225316和EP 829766。具有缩醛保护基的聚合物的实例描述于例如US 5 670 299、EP 780 732、US 5 627 006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP342498、EP 553737和ACS Symp.Ser.614，MicroelectronicsTechnology，pp.35-55(1995)、J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10，No.4(1997)，pp.571-578、J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.12，no.4(1999)pp.591-599和“Proceedings of SPIE”，Advances in ResistTechnology and Processing XVII，Vol.3999，Part One，pp.579-590，28.Feb.-1.，March 2000。然而，适用于本发明组合物的聚合物不限于此。

适当时，为了带来特定溶解度性质和粘合性质，具有酸不稳定基团的单体也可与不携带酸不稳定基团的其他游离基可聚合单体共聚，例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-羟基-苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基环己醇、降冰片烯、乙基降冰片烯和马来酸酐。或者，酸不稳定基团可随后只在聚合物同型反应(polymer-analogous reaction)中引入。本领域的技术人员也已知在此聚合物同型反应之前，通过例如部分氢化、部分烷基化、部分乙酰化以目标方式使预聚物改性。也就是说，在每一种情况下，具有酸不稳定基团的聚合物不必用单体通过共聚合成。

也可引入酸不稳定交联，例如描述于H.-T.Schacht，P.Falcigno，N.Muenzel，R.Schulz和A.Medina，ACS Symp.Ser.706(Micro-andNanopatterning Polymers)，pp.78-94，1997；H.-T.Schacht，N.Muenzel，P.Falcigno，H.Holzwarth和J.Schneider，J.Photopolymer Science andTechnology，Vol.9，(1996)，573-586。从热稳定性观点看，这种酸交联的***优选用于抗蚀剂应用。这种酸不稳定交联也可通过含酚基的聚合物(例如4-羟基苯乙烯共聚物)与二官能和多官能乙烯基醚反应达到。

在与酸反应时在碱性显影剂中其溶解度增加的组分(a2)的其他实例为单体化合物，例如羧酸和含酚基的化合物，其中羧酸基团或酚OH基团已分别由酸不稳定保护基保护。通过例如羧基转化成叔丁酯基，如2-甲基-2-金刚烷酯基、8-乙基-8-三环癸酯基、四氢吡喃酯基或一些其他酸可裂解酯基，可实现这种酸不稳定保护。可根据已知方法保护酚OH基团，例如通过转化成酸可裂解的叔丁碳酸酯基、甲硅烷基醚、缩醛基和缩酮基。

本发明还涉及一种辐射敏感性组合物，其中组分(a2)为至少一种选自脂环族共聚物、含4-羟基苯基的共聚物、含马来酸酐的共聚物以及含丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物的化合物，其条件为那些共聚物携带在与酸反应后增加聚合物在碱性显影剂中溶解度的官能团。

在本发明的组合物中，光引发剂(b)的量有利为组合物的0.05％至15％，例如0.5％至10％，优选1％至5％。

本发明的组合物可用于多种用途，例如用于阳离子辐射固化印刷油墨，可着色或不着色的阳离子辐射固化涂料化合物，阳离子辐射固化粘合剂，涂料和模塑品，包括玻璃纤维增强和碳纤维增强的复合材料及印刷电路板的内层和外层。

本发明的组合物也可包括用于例如在制造多功能数码光盘(DVD)中粘合(DVD粘合)的粘合剂，描述于例如WO 99/66506、WO99/63017、JP 11241055 A2 Heisei、JP 11181391 A2 Heisei、WO98/31765；作为软包装的辐射固化层压粘合剂(参见例如US 5328940)；光学粘合剂(例如，德国专利申请DD 225985)；和压敏粘合剂(例如US4988741和EP 115870)。

在需要对纸、玻璃、金属、硅、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物和其他聚合物基材具有优良粘合并且在固化期间只表现轻微收缩的硬涂层、粘合剂粘结或光聚合尺寸稳定三维模塑品(例如，用于快速照相制版)时，本发明的组合物有利使用。

根据本发明式I化合物的应用种类，加入适合的其他添加剂、增感剂和/或光引发剂可能有利。此类添加剂、增感剂和光引发剂在本领域常用，并且为本领域的技术人员所熟悉。

因此，同样优选上述组合物除包含组分(a1)或(a2)和(b)外，还包含另外的添加剂(c)和/或增感剂化合物(d)，并且任选包含其他光引发剂(e)。

除了光引发剂外，光聚合混合物也可包含各种添加剂(c)。其实例包括热抑制剂、光稳定剂、荧光增白剂、填料和颜料及白色和有色颜料、染料、抗静电剂、粘合促进剂、湿润剂、助流剂、润滑剂、蜡、防粘剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁；反应加速剂、增稠剂、消光剂、防沫剂及例如在漆和涂料技术中通常使用的其他辅助剂。

制剂也可包含染料和/或白色或有色颜料作为另外的添加剂(c)。根据预期用途，可使用无机颜料和有机颜料。此类添加剂为本领域的技术人员已知，一些实例为二氧化钛颜料(例如金红石或锐钛矿类型)、炭黑、氧化锌(如锌白)、氧化铁(如氧化铁黄、氧化铁红)、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的实例为单或双偶氮颜料及其金属络合物、酞菁颜料、多环颜料(例如苝颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料和三苯基甲烷颜料)、二酮吡咯并吡咯颜料、异吲哚啉酮颜料(例如四氯异吲哚啉酮)、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、苯并咪唑酮颜料和喹诺酞酮(quinophthalone)颜料。

颜料可在制剂中单独或混合使用。根据预期用途，颜料可以本领域通常用量加入到制剂中，例如总重量的1至60％重量，或10至30％重量。

制剂也可包含例如多种有机染料。其实例包括偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属络合物染料。通常浓度为例如总重量的0.1至20％，尤其1至5％。

可这样选择加入的颜料、潜颜料或染料或此类颜料和染料的不同颜色前体，使得在由于照射由碘鎓盐生成的酸存在下经历颜色变化。因此，此类组合物通过颜色变化显示它们已经过照射，并且可用作例如UV辐射、电子束、X-射线等的照射剂量指示剂。

添加剂的选择将取决于所讨论的应用领域和那个领域所需的性质。上述添加剂(c)在本领域常用，因此以本领域通常用量使用。

作为组分(c)的本发明的组合物也可包含用于式I化合物的稳定剂，例如位阻硝酰或亚磷酸酯类型，例如作为碘鎓盐的稳定剂描述于WO 05/070989。

所述稳定剂化合物的实例为有机磷稳定剂，如美国专利6444733所公开，其公开内容通过引用结合到本文中。有机磷稳定剂已知，很多可商购获得。所述稳定剂化合物的其他实例为位阻硝酰稳定剂或位阻硝基氧，这些在本领域熟知，并且例如公开于US 6337426和US5254760，其相关公开内容通过引用结合到本文中。式I的硫鎓盐的其他适合稳定剂(c)公开于例如WO 99/35188。实例为叔胺和空间位阻胺，如产品，由Ciba Specialty Chemicals提供，尤其是144和

292。阳离子制剂稳定的其他可能例如公开于欧洲专利申请06122783.1，其公开内容通过引用结合到本文中。

作为另外的添加剂(d)加入改变或增宽光谱敏感性的感光剂也可加速光聚合作用。这些尤其是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮和(尤其)异丙基噻吨酮；吩噻嗪衍生物、蒽醌和3-酰基-香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮和3-(芳甲酰基亚甲基)-噻唑啉、莰醌和曙红、若丹明及藻红染料；以及蒽衍生物，例如9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁基氧基蒽、9-甲氧基蒽、9-蒽甲醇，尤其是9，10-二甲氧基-2-乙基蒽、9，10-二丁基氧基蒽和9，10-二乙氧基蒽。其他适合的感光剂在例如WO 98/47046中提及。

本发明的主题是上述辐射敏感性组合物，其中除组分(a1)或(a2)和(b)外，所述组合物还包含至少一种增感剂化合物(d)，特别是二苯甲酮、噻吨酮、蒽或其衍生物。

适合感光剂(d)的其他实例公开于WO 06/008251，第36页30行至第38页8行，其公开内容通过引用结合到本文中。

也可在组合物中使用电子给体化合物，例如烷基和芳基胺给体化合物。此类化合物为例如4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苯甲腈和1，2，4-三甲氧基苯。此类给体化合物优选以基于制剂0.01至5％浓度使用，尤其0.05至0.50％。

上述增感剂(d)在本领域常用，因此以本领域通常用量使用，优选以基于组合物0.05至5％浓度使用，尤其0.1至2％浓度。

本发明的组合物可另外包含0.01至15％(优选0.1至5％)量的其他光引发剂作为共引发剂，例如阳离子光引发剂、光成酸剂和游离基光引发剂。

阳离子光引发剂和成酸剂的实例为磷鎓盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐、碘鎓盐，例如四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘鎓、六氟锑酸或六氟磷酸4-[(2-羟基-十四烷基氧基)苯基]苯基碘鎓 CD 1012；Sartomer)、六氟磷酸甲苯基枯基碘鎓、六氟磷酸4-异丁基苯基-4′-甲基苯基碘鎓

250，Ciba Specialty Chemicals)、六氟磷酸或六氟锑酸4-辛基氧基苯基-苯基碘鎓、六氟锑酸或六氟磷酸双(十二烷基苯基)碘鎓、六氟磷酸双(4-甲基苯基)碘鎓、六氟磷酸双(4-甲氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4′-乙氧基苯基碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4′-十二烷基苯基碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4′-苯氧基苯基碘鎓。在所有所述的碘鎓盐中，具有其他阴离子的化合物当然也适用；其他硫鎓盐，例如在以下商品名下获得：

UVI-6990、

UVI-6974(Union Carbide)、

KI 85(Degussa)、SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)、GE UVE 1014(GeneralElectric)、

KI-85(＝六氟磷酸三芳基硫鎓；Sartomer)、

CD1010(＝混合六氟锑酸三芳基硫鎓；Sartomer)、

CD 1011(＝混合六氟磷酸三芳基硫鎓；Sartomer)；二茂铁鎓盐例如六氟磷酸、硝基苄基磺酸(η⁶-异丙基苯)(η⁵-环戊二烯基)合铁II、烷基-和芳基-N-磺酰氧基酰亚胺(sulphonyloxyimide)和其他已知的烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、1，2-二砜、磺酸肟、甲苯磺酸苯偶姻、甲苯基磺酰基氧基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和其他已知的β-酮砜、β-磺酰基砜、双(烷基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰基)-重氮甲烷、苯甲酰基-甲苯磺酰基-重氮甲烷、亚氨基磺酸盐和酰亚胺基磺酸盐和三氯甲基-均-三嗪及其他含卤代烷基的化合物。其他适合添加的光潜酸(b1)的实例包括在WO 04/074242第38页10行至第41页14行给出的阳离子光引发剂和成酸剂的实例，以及在WO 04/074242的实例中公开的化合物，其相关公开内容通过引用结合到本文中。

自由基光引发剂作为共引发剂的实例为如上所述的化合物。

本发明的组合物可用于多种用途，例如用作印刷油墨(如丝网印刷油墨、柔性版印刷油墨或胶版印刷油墨)、用作透明漆、有色表面涂料组合物、白色表面涂料组合物(例如用于木或金属)、粉末涂料组合物、漆(尤其用于纸、木、金属或塑料)、日光固化漆(用于标记结构和道路)、用于照相复制过程、用于全息记录材料、用于图像记录过程或利用有机溶剂或含水碱性介质显影的印刷制版、制造丝网印刷蒙版、牙科用的填充化合物、辐射固化粘合剂、压敏粘合剂、防粘涂层、层压树脂、光致抗蚀剂(例如抗电蚀剂(galvano-resists)、抗腐蚀剂(etch resist)或永久抗蚀剂)、液态薄膜和干燥薄膜、光结构电介质、电子电路的阻焊料、在任何类型屏幕的滤色器制造或等离子显示器和电致发光显示器的结构制造中作为抗蚀剂、制造光学开关、光栅(干涉光栅)、涂覆或密封电子元件(例如作为电绝缘化合物)或作为光学纤维的涂层、线圈涂层、UV辐射、X-射线和电子束的指示***、制造三维制品例如用于立体平版印刷和复合材料(例如用玻璃纤维或碳纤维或石墨纤维增强的复合材料)。组合物也适用于制造光学透镜，例如隐形眼镜或菲涅耳透镜，并用于制造医疗装置、辅助物或植入物。

本发明的光固化组合物适合作为例如涂料用于各种基材，例如木、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、大理石、塑料如聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其以在上面施加涂层或以图像方式曝光施加图像或施加结构抗蚀剂层的薄膜和金属形式，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO₂。

可通过将液体组合物、溶液或悬浮体施加到基材来进行基材涂覆。溶液中溶剂的选择和浓度主要决定于组合物的性质和涂覆方法。溶剂应为惰性，即，不应与组分发生化学反应，并且应能够在涂覆操作后在干燥时再次除去。

适合溶剂的实例为，酮、醚和酯，如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基戊基酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、碳酸丙烯酯和3-乙氧基-丙酸乙酯。

在涂覆基材后，溶剂一般通过干燥除去。

制剂由已知涂覆方法均匀涂覆到基材上，例如旋涂、浸涂、刮涂、幕浇、刷涂或喷涂，尤其通过静电喷涂和逆辊涂覆以及电泳沉积。也可将感光层施加到临时柔性载体上，然后通过层压转移该层涂覆最后基材，例如铜层压的印刷电路板。

施加的量(层厚度)和基材类型(层载体)取决于所需应用领域。层厚度范围一般包括约0.1μm至大于100μm，优选0.5μm至50μm。在三维制品制造中，例如通过立体平版印刷，可得到的制品的尺寸只受曝光装置的尺寸限制。

本发明的辐射敏感性组合物例如用作具有很高感光性并且可在含水碱性介质中显影而不膨胀的负性抗蚀剂。它们适合作为光致抗蚀剂用于电子工业，例如抗电蚀剂、抗腐蚀剂、液态薄膜和干燥薄膜、阻焊料、在任何类型屏幕的滤色器制造或等离子显示器和电致发光显示器的结构形成中作为抗蚀剂、制造印刷版(例如胶版印刷板)、制造活版印刷、平台印刷、凹纹雕刻印刷、柔性版印刷或丝网印刷模的印刷模、制造凸版复制品(例如制作盲文文本)、制作印模、用于模的蚀刻或作为微型抗蚀剂制造开关集成电路。组合物也可作为光构造电介质用于包封材料，或作为绝缘涂层用于制造计算机芯片、印刷电路或其他电或电子元件。因此，用于涂覆基材的可能的层载体和处理条件相应变化。

本发明的化合物也用于制造可为单色或多色的图像记录或图像复制(复制，复印)所用的单层或多层材料。其中包括信息全息存储(例如用于全息图像或三维全息数据存储)所用的材料。

此类材料也可用于色试验***。在此技术中，也可使用包含微囊的制剂并产生图像，可在曝光步骤后进行热步骤。此类***和技术及其用途描述于例如US 5376459中。

照相记录信息使用例如聚酯、乙酸纤维素或塑料涂覆纸的薄膜；胶版印刷模使用特殊处理的铝；制造印刷电路使用镀铜层压材料；制造开关集成电路使用硅晶片。照相材料和胶版印刷模使用的层厚度一般为约0.5μm至10μm，印刷电路使用的层厚度为1.0μm至约100μm。

本发明还涉及式I化合物作为辐射敏感性酸给体用于制造表面涂料组合物、印刷油墨、印刷版、牙科用的化合物、立体平版印刷树脂、粘合剂、防粘涂层、滤色器、抗蚀剂材料或图像记录材料的用途。

本发明还涉及在至少一个表面上用本发明的组合物涂覆的经涂覆基材，和产生浮雕图像的方法，其中将本发明的组合物涂覆到基材上，然后以图像方式曝光。

表达“以图像方式曝光”包括通过含预定图案的掩模照射，例如透明正片、金属掩模、透明载体上的铬掩模；通过例如计算机控制激光束在经涂覆基材表面上移动并且以产生图像的方式曝光；以及用计算机控制的电子束照射(CTP)。也可通过两个光束或图像之间的干涉产生图像，例如用于全息应用。也可用能够按像素启动的液晶掩模产生数字图像，如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre in Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997，107，pp.275-281和K.-P.Nicolay in Offset Printing 1997，6，pp.34-37所述。

如上所述，式I的化合物尤其也可作为酸给体用于光致抗蚀剂。得到抗蚀剂***可以使包含式I化合物的制剂按图像方式曝光，随后进行显影步骤。术语“光致抗蚀剂”不限于化学增强的抗蚀剂，而是包括其中反应由辐射化学产生酸并且在显影步骤在曝光和非曝光区域之间产生溶解度差异的所有抗蚀剂材料。例如，抗蚀剂也包括可在含水介质中处理的抗蚀剂，例如描述于US 5998092和SPIE，Vol.3999，pp.569-578(2000)；以及基于频哪醇重排的抗蚀剂，例如描述于SPIE，Vol.3999，pp.62-73(2000)。

因此，本发明还涉及包含式I化合物作为辐射敏感性酸给体的光致抗蚀剂。

应将化学增强的光致抗蚀剂理解为一种抗蚀剂制剂，其中辐射敏感性组分提供催化量的酸，催化量的酸又催化抗蚀剂的至少一种酸敏感性组分的化学反应。这使抗蚀剂的照射部分和非照射部分产生溶解度差异。由于那一过程的催化性质，酸分子可在很多部位引发反应，因为其通过反应性聚合物基质从一个反应部位扩散到下一个部位，其条件为它不由次级反应俘获或破坏。因此，甚至是低酸浓度也足以在抗蚀剂的照射部分和非照射部分之间获得大的溶解度差异。因此，一般只加少量的潜酸化合物就足够了。然而，潜酸给体化学稳定并且热稳定直到它们被照射是必要的。为了避免形成不利影响微电子加工过程中抗蚀剂使用的颗粒，潜催化剂也必需易溶于液体抗蚀剂制剂和固体抗蚀剂薄膜。

从以上评述明显看出，潜酸给体的化学稳定性和热稳定性对在化学增强光致抗蚀剂中使用是必要的。

从酸催化反应作用产生的抗蚀剂中的曝光区域和非曝光区域之间的溶解度差异取决于抗蚀剂中的其他组分。如果本发明的组合物包含在照射后且任选在热后处理后增加组合物在显影剂中溶解度的组分，则它是一种正性光致抗蚀剂。

因此，本发明还涉及一种正性光致抗蚀剂。

然而，如果本发明的组合物在照射后且任选在热后处理后在显影剂中的溶解度减小，则它是一种负性光致抗蚀剂。

因此，本发明还涉及一种负性光致抗蚀剂。

化学增强光致抗蚀剂的综述可发现于例如H.Ito，IBM Journal ofResearch and Development，Vol.41，No.1/2，第69页(1997)；H.Ito，SPIE Vol.3678，第2页(1999)；关于负性抗蚀剂，可发现于J.M.Shaw等人，IBM Journal of Research and Development，Vol.41，No.1/2，第81页(1997)。

其中可用本发明的式I化合物作为光潜酸给体的适合负性和正性(例如化学放大)抗蚀剂制剂公开于WO 04/074242，第19页最后一段至第38页7行。所述公开通过引用结合到本文中。

显然，也可将抗蚀剂制剂中常用的添加剂(c)加入到包含本发明式I化合物的相应制剂中。此类添加剂的实例以本领域技术人员已知的常用量用于光致抗蚀剂，例如染料、颜料、增塑剂、表面活性剂、流动改进剂、湿润剂、粘合促进剂、触变剂、着色剂、填料、溶解性促进剂、光谱增感剂、酸增强剂、感光剂和有机碱性化合物。另外可加入溶剂和表面活性剂。全面公开在WO 04/074242，第41页15行至第45页4行中给出。所述公开通过引用结合到本文中。

为了制备光致抗蚀剂，将在溶剂中适合的本发明的组合物施加到基材上，通过加热蒸发溶剂，并使涂覆的基材暴露于电磁辐射，例如激光。

在曝光后和热处理后(如必要)，用显影剂以本领域技术人员通常已知的方式除去组合物的曝光部位(在正性抗蚀剂情况下)或组合物的非曝光部位(在负性抗蚀剂情况下)。任选在显影步骤之前进行另外的加热步骤。全面公开在WO 04/074242，第45页5行至第47页8行中给出。所述公开通过引用结合到本文中。

因此，本发明还涉及一种通过以下步骤制造光致抗蚀剂的方法：

(1)将上述组合物施加到基材；

(2)将组合物加热到60℃至160℃温度；

(3)利用150nm至1500nm波长的光进行图像方式曝光；

(4)任选将组合物加热到60℃至160℃温度；和

(5)随后用溶剂或含水碱性显影剂显影。

本发明还涉及用上述式I的化合物作为光潜酸给体使阳离子或酸催化可聚合或可交联的化合物聚合或交联，或增加在显影剂中酸作用下溶解度增加的化合物的溶解度，本发明还涉及在电磁辐射作用下使阳离子或酸催化可聚合或可交联的化合物光聚合或交联的方法，在此方法中用式I的化合物作为光潜酸给体。

本发明的另一个主题是如上所述的方法用于制造表面涂料组合物，包括抗划伤涂料、耐污染涂料、防雾涂料、防锈涂料、防腐蚀涂料、粉末涂料组合物、印刷油墨、无压印刷油墨(包括喷墨印刷油墨印板)、牙科用的化合物(包括复合材料)、立体平版印刷树脂、粘合剂、防粘涂料(释放涂料，尤其硅释放涂料)、保形涂料、光学纤维涂料、滤色器、抗蚀剂材料或图像记录材料(包括全息树脂)。

包含式I阳离子光引发剂的本发明的组合物也可用于如WO02/064268所述的真空沉积方法。即，所述光引发剂适用于闪蒸真空沉积。因此，从闪蒸真空沉积阳离子可固化单体物质形成固体聚合物结构的方法包括以下步骤：

(i)制备阳离子可固化单体与热稳定、在室温化学惰性的阳离子光引发剂的混合物；

(ii)在真空中闪蒸所述混合物，以产生蒸气；

(iii)使蒸气冷凝，以产生薄膜；和

(iv)使所述薄膜暴露于辐射源，以产生聚合物固体薄膜，

所述光引发剂为如上所述式I的化合物。

用于所述方法的适合装置及关于单体的细节描述于WO02/064268，其教授内容通过引用结合到本文中。

UV照射释放酸一般利用157nm至600nm波长的光进行。适合的辐射存在于例如日光或来自人工光源的光。可使用很多不同类型的光源。点源和平面辐射器(灯毯)适用。其实例包括炭弧灯、氙弧灯、中压、高压和低压汞灯(适当时掺杂金属卤化物(金属卤化物灯))、微波激发的金属蒸气灯、受激准分子灯、超光化(superactinic)荧光管、荧光灯、氩白炽灯、闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X-射线。此外，暴露于等离子或电晕适合作为辐射活化本发明的光引发剂化合物。灯和待曝光基材之间的距离可根据预期用途和灯的类型及强度变化，并且可以为例如0cm至150cm，0.5cm至150cm，优选2cm至150cm。激光光源也适用，例如准分子激光器。也可以使用在可见范围的激光。

以下实施例更详细地说明了本发明。除非另外说明，份数和百分率如说明书其余部分和权利要求书中那样均以重量计。在提到具有多于三个碳原子的烷基未对具体异构体作任何陈述时，在各种情况下指正异构体。

实施例1.制备

在200ml反应器中，将1.54g亚硫酰氯、10.36g氯化铝和9.62g 4-苯氧基乙酰苯[5031-78-7]缓慢加入到室温30ml邻二氯苯，并将反应混合物在室温搅拌3小时，然后在50℃搅拌3小时。将反应混合物倒在冰水混合物上，并充分搅拌。将产物用二氯甲烷萃取，并纯化。

¹H-NMR数据(δppm，DMSO-d₆)：8.056H d，7.926H d，7.436Hd，7.286H d，2.59 9Hs.

实施例2.制备

将10.8g实施例1的化合物溶于30ml二氯甲烷，并将14.17g六氟磷酸钾溶于150ml水。将两种溶液合在一起，并在室温剧烈搅拌3小时。将相分离，然后通过蒸发溶剂分离产物。产物通过柱层析纯化。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：8.006H d，7.706H d，7.286H d，7.136H d，2.599H s.

实施例3.制备

用4-苯氧基二苯甲酮[6317-73-3]代替4-苯氧基乙酰苯，根据实施例1所述的方法制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：8.026H d，7.876H d，7.796H d，7.613H dxd，7.506H dxd，7.296H d，7.176H d.

实施例4.制备

根据实施例2所述的方法，用实施例3的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.886H d，7.806H d，7.716H d，7.603H dxd，7.516H dxd，7.326H d，7.186H d.

实施例5.制备

用4-苯基硫基乙酰苯[10169-55-8]代替4-苯氧基乙酰苯，根据实施例1所述的方法制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.986H d，7.786H d，7.576H d，7.356H d，2.639H s.

实施例6.制备

根据实施例2所述的方法，用实施例5的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：8.006H d，7.566H d，7.526H d，7.416H d，2.639H s.

实施例7.制备

用4-苯基硫基二苯甲酮[6317-78-8]代替4-苯氧基乙酰苯，根据实施例1所述的方法制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.83-7.7718H m，7.643H dxd，7.586H d，7.526H dxd，7.416H d.

实施例8.制备

根据实施例2所述的方法，用实施例7的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.866H d，7.846H d，7.653H dxd，7.626H d，7.546H d，7.526H dxd，7.456H d.

实施例9.制备

用NaSbF₆代替KPF₆，根据实施例2所述的方法用实施例1的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：8.036H d，7.656H d，7.316H d，7.166H d，2.629H s.

实施例10.制备

用[三(三氟甲基磺酰基)甲基]化锂代替KPF₆，根据实施例2所述的方法用实施例1的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：8.036H d，7.616H d，7.286H d，7.166H d，2.619H s.

实施例11.制备

用NaSbF₆代替KPF₆，根据实施例2所述的方法用实施例5的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.986H d，7.566H d，7.526H d，7.416H d，2.619H s.

实施例12.制备

用[三(三氟甲基磺酰基)甲基]化锂代替KPF₆，根据实施例2所述的方法用实施例5的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：8.016H d，7.596H d，7.456H d，7.396H d，2.639H s.

实施例13.制备

用1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-丙酮[96187-78-9]代替4-苯氧基乙酰苯，根据实施例1所述的方法制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.986H d，7.786H d，7.566H d，7.366H d，3.006H q，1.249H t；

实施例14.制备

根据实施例2所述的方法，用实施例13的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：8.016H d，7.586H d，7.516H d，7.416H d，3.026H q，1.249H t.

实施例15.制备

用1-(4-苯基硫基-苯基)-丙-1-酮[10130-82-2]代替4-苯氧基乙酰苯，根据实施例1所述的方法制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，DMSO-d₆)：7.946H d，7.846H d，7.526Hd，7.376H d，3.493H sept.，1.1818H d.

实施例16.制备

根据实施例2所述的方法，用实施例15的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：8.006H d，7.586H d，7.516H d，7.416H d，3.563H sept.，1.2518H d；

实施例17.制备

用4-新戊酰基-二苯硫醚(＝实施例21的化合物)代替4-苯氧基乙酰苯，根据实施例1所述的方法制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.946H d，7.846H d，7.526H d，7.376H d，1.3527H s.

实施例18.制备

根据实施例2所述的方法，用实施例17的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.736H d，7.526H d，7.486H d，7.376H d，1.3627H s.

实施例19.制备

用1-(4-苯基硫基-苯基)-辛-1-酮[17792-67-5]代替4-苯氧基乙酰苯，根据实施例1所述的方法制备所述化合物。

¹H-NMR数据(ppm，CDCl₃)：7.956H d，7.766H d，7.536H d，7.346H d，2.946H t，1.76-1.696H m，1.36-1.1624H m，0.879H t.

实施例20.制备

根据实施例2所述的方法，用实施例19的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.996H d，7.576H d，7.536H d，7.406H d，2.956H t，1.78-1.696H m，1.36-1.2924H m，0.899H t.

实施例21.制备

使26.67g氯化铝悬浮于100ml二氯甲烷，并加入37.25g二苯硫醚。然后在0℃缓慢加入24.12g新戊酰氯，并在0-5℃的温度搅拌混合物1小时。将混合物倒在冰上，使相分离，有机相经MgSO₄干燥。在蒸发溶剂后，粗产物通过硅胶层析，得到所需的化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.692H d，7.51-7.462H m，7.42-7.363H m，7.222H d，1.36 9Hs.

实施例22.制备

用NaC₄F₉SO₃(九氟丁磺酸钠)代替KPF₆，根据实施例2所述的方法用实施例5的化合物制备所述化合物。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.996H d，7.616H d，7.566H d，7.406H d，2.639H s.

实施例23.制备

用4-苯氧基苯甲酸甲酯[21218-94-0]代替4-苯氧基乙酰苯，根据实施例1所述的方法制备所述化合物。然后根据实施例2所述的方法，使产物直接转化成PF₆盐。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：8.086H d，7.706H d，7.276H d，7.126H d，3.919H s.

实施例24.制备

用4-苯氧基苯甲腈[3096-81-9]代替4-苯氧基乙酰苯，根据实施例1所述的方法制备所述化合物。然后根据实施例2所述的方法，使产物直接转化成PF₆盐。

¹H-NMR数据(δ ppm，CDCl₃)：7.746H d，7.606H d，7.276H d，7.126H d.

实施例25：

通过混合以下组分制备一种组合物：

81.80份羧酸3，4-环氧环己基甲基酯(

UVR

6105，由Dow Chemical提供)

11.73份 3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷(

UVR 6000，由Dow Chemical提供)

5.92份 ε-己内酯(caprolactane)三醇(Tone Polyol 301，由Dow

Chemical提供)

0.56份硅表面添加剂(Byk 307，由BYK提供)

100.0份罩印清漆，柔印油墨基础制剂

将待试验的化合物搅入所述制剂，然后用4μm绕线棒施加到85μm厚度的铝膜上。

通过在配有铝反射器的1×120W/cm中压汞灯(IST)下使样品在输送带上移动进行固化。

用于固化各制剂的输送带最高速度是对所试验光引发剂化合物反应性的一个量度。结果集中于表1中。

表1

光引发剂	浓度[％]	固化速度[m/min]
光引发剂	浓度[％]	固化速度[m/min]	实施例6	3	170
实施例14	4	200	实施例6	3	170
实施例14	4	200	实施例2	4	200

Claims

1.一种式I的化合物：

其中

X、X′和X＂相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；

R_a、R_b和R_c相互独立为氢或有机取代基；并且

Y为无机或有机阴离子。

2.权利要求1的式I化合物，其中

其中

R₁、R₂、R₃、R₄、R_a、R_b和R_c相互独立具有T₁的含义；

T表示T₁或O-T₂；

X、X′和X＂相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；

E为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR₅、NR₅CO、CONR₅、OCOO、OCONR₅、NR₅COO、SO₂、SO、CR₅＝CR₆或

R₅和R₆相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；

Y为无机或有机阴离子；并且

M为无机或有机阳离子。

3.权利要求2的式Ia的化合物，其中

L₅、L₆、L₇和L₈相互独立为氢、R₁或OR₁；

R₁、R_a、R_b和R_c相互独立具有T₁的含义；

T为T₁或O-T₂；

X、X′和X＂相互独立为单键、CR_aR_b、O、S、NR_c或NCOR_c；

E为O、S、COO、OCO、CO或CR₅＝CR₆；

R₅和R₆相互独立为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；

Y为无机或有机阴离子；并且

M为无机或有机阳离子。

4.权利要求2的式Ia的化合物，其中

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇和L₈为氢；

L为COT、COOR₁或CN；

T为T₁；

T₁为C₁-C₂₀烷基或C₆-C₁₄芳基；

R₁为C₁-C₂₀烷基；

X为O或S；

Y为卤素或选自C_fF_2f+1SO₃ ^-、C₁-C₂₀-全氟烷基磺酰基甲基化物、(BF₄)^-、(SbF₆)^-、(AsF₆)^-、(PF₆)^-和(B(C₆F₅)₄)^-的非亲核阴离子；并且

f为1至8的整数。

5.一种制备式I化合物的方法，所述方法包括使

式II的化合物，或

式II化合物和式II′化合物的混合物，或

式II化合物、式II′化合物和式II＂化合物的混合物

与亚硫酰氯在Friedel-Crafts催化剂存在下反应，任选随后交换阴离子Y，

其中L、L′、L＂、L₁、L′₁、L＂₁、L₂、L′₂、L＂₂、L₃、L′₃、L＂₃、L₄、L′₄、L＂₄、L₅、L′₅、L＂₅、L₆、L′₆、L＂₆、L₇、L′₇、L＂₇、L₈、L′₈、L＂₈、X、X′和X＂如上所限定。

6.一种辐射敏感性组合物，所述组合物包含

(a1)阳离子或酸催化可聚合或可交联的化合物或

(a2)在显影剂中酸作用下其溶解度增加的化合物；和

(b)至少一种权利要求1的式I化合物。

7.权利要求6的辐射敏感性组合物，所述组合物除包含组分(a1)或(a2)和(b)外，还包含另外的添加剂(c)和/或增感剂化合物(d)和任选其他光引发剂(e)。

8.权利要求1的式I化合物作为光潜酸给体在使阳离子或酸催化可聚合或可交联的化合物聚合或交联，或增加在显影剂中酸作用下其溶解度增加的化合物的溶解度中的用途。

9.权利要求1的式I化合物作为辐射敏感性酸给体用于制造表面涂料组合物、粉末涂料组合物、印刷油墨、印刷版、牙科用的化合物、立体平版印刷树脂、粘合剂、防粘涂料、滤色器、抗蚀剂材料或图像记录材料的用途。

10.一种经涂覆基材，所述经涂覆基材用权利要求6的组合物涂覆其至少一个表面。

11.一种在电磁辐射或电子束作用下使阳离子或酸催化可聚合或可交联的化合物光聚合或交联的方法，其中用权利要求1的式I化合物作为光潜酸给体。

12.权利要求11的方法，所述方法用于制备表面涂料组合物、抗划伤涂料、耐污染涂料、防雾涂料、防腐蚀涂料、粉末涂料组合物、印刷油墨、无压印刷油墨、喷墨印刷油墨、印刷版、牙科用的化合物、牙科用的复合材料、复合材料、立体平版印刷树脂、粘合剂、防粘涂料、保形涂料、光学纤维涂料、滤色器、抗蚀剂材料或图像记录材料、全息树脂。