CN109135392B - 一种双硫鎓盐光引发剂 - Google Patents
一种双硫鎓盐光引发剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109135392B CN109135392B CN201710452395.2A CN201710452395A CN109135392B CN 109135392 B CN109135392 B CN 109135392B CN 201710452395 A CN201710452395 A CN 201710452395A CN 109135392 B CN109135392 B CN 109135392B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- synthesis
- photoinitiator
- reaction
- salt photoinitiator
- bissulfonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 65
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 24
- -1 hydroxy, N-morpholinyl Chemical group 0.000 claims description 16
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N thiomorpholine Chemical compound C1CSCCN1 BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012949 free radical photoinitiator Substances 0.000 abstract description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 208000016261 weight loss Diseases 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMUKODJVMQOSAB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanoyl chloride Chemical compound CCC(CC)C(Cl)=O SMUKODJVMQOSAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGMOBVGABMBZSB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl chloride Chemical compound CC(C)C(Cl)=O DGMOBVGABMBZSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUXKVKAHWOVIDN-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl formate Chemical compound O=COC1CCCCC1 VUXKVKAHWOVIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021135 KPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N N-[3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]acetamide Chemical compound C(C)(C)C1=NN=C(N1C1CCN(CC1)CCC(C=1SC=CC=1)NC(C)=O)C LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 1
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-O diphenylsulfanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SH+]C1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种双硫鎓盐光引发剂，具有下述通式(I)所示结构。该双鎓盐光引发剂具有阳离子光引发剂及自由基光引发剂的双重优点，应用于光固化组合物时具有良好的反应活性，固化效率高，且固化膜的热稳定性和附着力性能好。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种双硫鎓盐光引发剂，特别是一种含有α-羟基酮或α-氨基酮结构的芳基双硫鎓盐光引发剂及其制备方法，以及该光引发剂在光固化领域中的应用。
背景技术
硫鎓盐化合物是一种经能量射线照射而产酸的物质，主要用作光刻法用抗蚀剂组合物中的光产酸剂，以及光造形用涂料、涂层、粘合剂等光聚合性组合物中的阳离子聚合引发剂等。硫鎓盐化合物作为一类常用的阳离子光引发剂，应用后具有固化涂层收缩率小、附着力好的优点，并且相比于二芳基碘鎓盐，其溶解性能、存储稳定性及成膜热稳定性能都有一定提高，但是仍然存在固化速度不够理想的缺陷，另外其溶解性能、成膜热稳定性能也有待进一步提高。
另一方面，自由基体系的光引发剂具有固化速度快的优点，常用的有含α-羟基酮或α-氨基酮等自由基活性基团的光引发剂，代表性产品有已商品化的光引发剂1173、907和369等。这类光引发剂价格较为低廉，溶解性好，但是紫外吸收波长较短，应用受到限制，另外固化后涂层收缩率较大，附着力不佳。
若能够将自由基引发基团和阳离子引发基团嵌入同一分子中，形成自由基-阳离子光引发剂，使其在紫外光照射下，既可以生成自由基，又可以生成阳离子，则有望更大程度地改善硫鎓盐光引发剂的应用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双硫鎓盐光引发剂，通过向鎓盐光引发剂中引入自由基基团，使得其具有阳离子光引发剂及自由基光引发剂的双重优点，其成膜热稳定性能明显优于现有的鎓盐类光引发剂产品，具有光引发活性高、附着力好的优点。
具体而言，本发明的双硫鎓盐光引发剂，具有下述通式(I)所示结构：
其中，
R1表示非亲核性阴离子；
R2和R3相互独立地表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基，且R2和R3可彼此相连以形成环；
R4表示羟基或光活性基团。
作为优选技术方案，上述通式(I)所示结构中，R1 -选自CnQ2n+1SO3 -、BQ4 -、SbQ6 -、AsQ6 -、PQ6 -和[B(C6Q5)4]-，其中，Q表示氢或卤素(特别是氟)，n为1-8的整数。
优选地，R2和R3相互独立地表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C6-C12的芳基，或者R2和R3彼此相连以形成环烷基。
进一步优选地，R2和R3相互独立地表示C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C10的芳基，或者R2和R3彼此相连以形成C3-C10的环烷基。
更为优选地，R2和R3相互独立地表示C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、苯基，或者R2和R3彼此相连以形成C3-C6的环烷基。
优选地，R4表示羟基、N-吗啉基、或N-硫代吗啉基。
本发明还涉及上述通式(I)所示的双硫鎓盐光引发剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)中间体a的合成
在三氯化铝或氯化锌存在条件下，二苯硫醚与二氯亚砜在有机溶剂中反应，生成中间体a；
(2)中间体b的合成
在三氯化铝或氯化锌存在条件下，中间体a与R3-CH(R2)-CO-Cl在有机溶剂中反应，生成中间体b；
(3)中间体c的合成
中间体b与液溴发生溴化反应，生成中间体c；
(4)中间体d的合成
中间体c通过水解或与含光活性基团的化合物进行脱卤反应，生成中间体d；
(5)中间体e的合成
中间体d与二苯硫醚在含浓硫酸的有机溶剂中反应，得到中间体e；
(6)产物的合成
中间体e与R1的碱金属盐或碱土金属盐发生离子交换反应，得到目标产物。
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。而在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
优选地，步骤(1)和(2)的酰基化反应中，反应温度控制在-10-20℃之间。对有机溶剂种类没有特别限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯等。
步骤(3)中，中间体b与液溴在有机溶剂体系中进行溴化反应。反应温度在0-50℃之间，对溶剂种类没有特别限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如二氯甲烷、二氯乙烷等。
步骤(4)中，中间体c通过水解或与含光活性基团的化合物进行脱卤反应，生成中间体d。
通过水解进行脱卤时，反应温度通常为60-150℃。反应体系中除中间体c之外，优选包含季铵盐类的相转移催化剂，如四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四正丁基铵、氯化三乙基苄基铵、硫酸氢四丁基铵。
通过与含光活性基团的化合物反应进行脱卤时，反应温度通常为40-160℃。可根据需要选择或不选择使用溶剂，使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等。脱卤试剂即含光活性基团的化合物，优选吗啉或硫代吗啉。
步骤(5)的反应中，使用的有机溶剂优选是醋酸、醋酐或其混合溶剂。反应温度控制在-5-15℃之间，最佳反应温度在-5-5℃。反应原料之间的配比对本领域技术人员而言是容易确定的，优选地，中间体d、二苯硫醚、与H2SO4的摩尔配比为2:1:2。
步骤(6)的离子交换反应在溶剂中进行，对溶剂种类没有特别限定，溶剂作为反应载体，只要不对反应产生负面影响即可。所述R1的碱金属盐或碱土金属盐优选是R1的钠盐或钾盐。该反应在室温下进行即可。
本发明的另一个目的还在于提供上述双硫鎓盐光引发剂在光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用，以及含有该双硫鎓盐光引发剂的光固化组合物。
本发明通式(I)所示的双硫鎓盐光引发剂应用于光固化组合物，具有良好的反应活性，固化效率高，且固化膜的热稳定性和附着力性能好，具有很好的实际应用价值。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
(1)中间体a的合成
向500mL的四口烧瓶中投入186.3g二苯硫醚、59.5g二氯亚砜、100mL二氯甲烷，冰水浴冷却，控温5℃左右，分批加入66.7g三氯化铝，约1h加完，继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全。将产物的二氯甲烷溶液倒入500g冰水中，不断搅拌，分出二氯甲烷层，水洗二氯甲烷层，旋蒸二氯甲烷产物溶液，得白色固体156.9g，收率75％，HPLC纯度：98％。
中间体a的结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：
1H-NMR(CH3DO，500MHz)：6.9987-7.0726(6H，m)，7.2081-7.3001(4H，d)，7.4255-7.5134(8H，d)。
MS(m/z)：419(M+1)+。
(2)中间体1b的合成
向500mL的四口烧瓶中加入83.7g中间体a、三氯化铝58.7g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加42.6异丁酰氯与50mL二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入800g冰水与100mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用150g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥2h，得101.7g中间体1b，收率91％，纯度98％。
MS(m/z)：559(M+1)+。
(3)中间体1c的合成
向500mL四口烧瓶中加入中间体1b 55.9g、二氯甲烷100mL，边搅拌边升温至40℃，并连接尾气吸收装置，滴加含32g溴素的二氯甲烷溶液80mL，约2h滴加完，继续保温搅拌2h，接着倒入25％的NaOH冰水溶液中搅拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷层，并再次用50mL二氯甲烷萃取水层，合并二氯甲烷层，水洗至中性，旋蒸后甲醇重结晶，得白色固体58.8g，即中间体1c，收率82％，纯度98％。
MS(m/z)：717(M+1)+。
(4)中间体1d的合成
向250mL四口烧瓶中加入35.8g中间体1c、50mL二氯乙烷、四丁基溴化铵0.2g、100g浓度为40％的NaOH水溶液，80℃加热回流2h，液相跟踪至反应完毕，接着降至室温，分液漏斗分出二氯乙烷层，水洗二氯乙烷层至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重结晶，得固体即中间体1d 26.4g，收率85％，纯度98％。
MS(m/z)：613(M+23)+。
(5)中间体1e的合成
向100mL的四口烧瓶中投入18.6g中间体1d、30mL醋酐，冰水浴搅拌，控温0℃左右，滴加6.0g浓硫酸(质量分数70％)，约1h滴加完，滴加完后向反应体系中分批加入5.6g二苯硫醚，继续搅拌12h，接着缓慢滴加50mL冰去离子水，将溶液用苯萃取2-3次，分出水层，合并苯层水洗一次，将水层合并即得到中间体1e的水溶液。
(6)化合物1的合成
在上述中间体1e的水溶液中加入16.0g KPF6固体进行离子交换，搅拌下适当补充去离子水，随着KPF6固体的溶解，目标产物即化合物1逐渐析出，过滤干燥得7.6g白色固体，HPLC纯度：99％。
1H-NMR(CH3DO，500MHz)：1.4779-1.4822(24H，s)，1.9901-2.0142(4H，s)，7.1211-7.6951(40H，m)。
MS(m/z)：1334(M)+。
实施例2
(1)中间体a的合成
与实施例1中合成中间体a的过程相同。
(2)中间体2b的合成：
向500mL的四口烧瓶中加入83.7g中间体a、三氯化铝58.7g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加48.2g 2-乙基丁酰氯与50mL二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入800g冰水与100mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用150g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥2h，得110.7中间体2b，收率90％，纯度98％。
MS(m/z)：615(M+1)+。
(3)中间体2c的合成
向500mL四口烧瓶中加入中间体2b 61.5g、二氯甲烷100mL，边搅拌边升温至40℃，并连接尾气吸收装置，滴加含32g溴素的二氯甲烷溶液80mL，约2h滴加完，继续保温搅拌2h，接着倒入25％的NaOH冰水溶液中搅拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷层，并再次用50mL二氯甲烷萃取水层，合并二氯甲烷层，水洗至中性，旋蒸后甲醇重结晶，得白色固体61.8g，即中间体2c，收率80％，纯度98％。
MS(m/z)：795(M+23)+。
(4)中间体2d的合成
向250mL四口烧瓶中加入38.6g中间体2c、吗啉30g，130℃加热回流60h，液相跟踪至反应完全，接着将反应液倒入水中搅拌，析出米白色固体，抽滤，水洗，甲醇重结晶得白色固体21.6g，即中间体2d，收率55％，纯度99％。
MS(m/z):786(M+1)+。
(5)中间体2e的合成
向100mL的四口烧瓶中投入15.7g中间体2d、30mL醋酐，冰水浴搅拌，控温0℃左右，滴加4.0g浓硫酸(质量分数70％)，约1h滴加完，滴加完后向反应体系中分批加入3.7g二苯硫醚，继续搅拌12h，接着缓慢滴加50mL冰去离子水，将溶液用苯萃取2-3次，分出水层，合并苯层水洗一次，将水层合并即得到中间体2e的水溶液。
(6)化合物2的合成
在上述中间体2e的水溶液中加入35.0g NaB(C6F5)4固体进行离子交换，搅拌下适当补充去离子水，随着NaB(C6F5)4固体的溶解，目标产物即化合物2逐渐析出，过滤干燥得26.8g白色固体，HPLC纯度：99％。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9596-0.9621(24H，t)，1.5401-1.5442(16H，m)，2.3711-2.3764(16H，t)，3.6679-3.6708(16H，t)，7.1771-7.6904(40H，m)。
MS(m/z):1722(M)+。
实施例3-7
参照实施例1或2的方法，制备了具有如下结构的化合物3-7。
化合物3
化合物4
化合物5
化合物6
化合物7
性能评价
通过配置示例性光固化组合物，对本发明的式(I)所示光引发剂的应用性能进行测试。
1、光固化组合物
组合物配方如下：
环氧树脂6110 100质量份；
光引发剂 3质量份；
溶剂碳酸丙酯 2质量份。
环氧树脂6110即为3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯；光引发剂是本发明通式(I)所示的光引发剂或用作对比的光引发剂。对比光引发剂为常用碘鎓盐或硫鎓盐光引发剂(如下①-④所示)：
①二苯基碘鎓四苯基硼酸盐(cas号：64146-77-6)；
②双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐(cas号：71786-70-4)；
③三苯基硫鎓六氟磷酸盐(cas号：104558-95-4)；
④双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐(cas号：74227-35-3)。
2、固化膜的制备
将上述光固化组合物在黄光灯下搅拌至透明均匀，然后用涂布器涂在玻璃板上，干燥后形成厚度为100um的涂膜。然后在履带式曝光机中曝光，曝光机型号RW-UV20101，汞灯功率是300W，得到固化膜。
3、性能测试
对上述光固化组合物及其固化膜进行以下几项性能评价。
(1)固化时间
以通过履带式曝光机固化成膜所需的最短照射时间为固化时间。固化时间越短，表示引发性能越好。
(2)成膜热稳定性评价
对固化膜利用热失重分析仪(PE STA6000)进行热重分析。将初期无重量减少或渐渐减少部分的切线与重量发生急剧减少处的拐点的切线相交的部位的温度作为热分解温度T(℃)，并按照下述标准进行评价。
热分解温度T(℃)在350以上的，耐热性记为◎；
热分解温度T(℃)在250-350之间的，耐热性记为○；
热分解温度T(℃)在250以下的，耐热性记为●。
(3)附着力测试
参照GB9286-88，通过划格实验方法判定固化膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0-5级6个等级,最好为0级，膜面没有任一个小格脱落，5级为极差，膜面产生严重剥落。
评价结果如表1中所示。
表1
从上表可以看出，本发明的双硫鎓盐光引发剂应用于光固化时，成膜热稳定性和附着力明显优于传统市售碘鎓盐或硫鎓盐光引发剂，且固化时间更短，整体上显现出了更高的固化效率和更优的性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有光引发剂或增感剂配合使用、树脂的替换等各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种双硫鎓盐光引发剂，具有下述通式(I)所示结构：
其中，
R1表示非亲核性阴离子；
R2和R3相互独立地表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C6-C12的芳基，或者R2和R3彼此相连以形成环烷基；
R4表示羟基、N-吗啉基或N-硫代吗啉基。
2.根据权利要求1所述的双硫鎓盐光引发剂，其特征在于：R1 -选自CnQ2n+1SO3 -、BQ4 -、SbQ6 -、AsQ6 -、PQ6 -和[B(C6Q5)4]-，其中，Q表示氢或卤素，n为1-8的整数。
3.根据权利要求1所述的双硫鎓盐光引发剂，其特征在于：R2和R3相互独立地表示C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C10的芳基，或者R2和R3彼此相连以形成C3-C10的环烷基。
4.根据权利要求1或3所述的双硫鎓盐光引发剂，其特征在于：R2和R3相互独立地表示C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、苯基，或者R2和R3彼此相连以形成C3-C6的环烷基。
5.权利要求1-4中任一项所述的双硫鎓盐光引发剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)中间体a的合成
在三氯化铝或氯化锌存在条件下，二苯硫醚与二氯亚砜在有机溶剂中反应，生成中间体a；
(2)中间体b的合成
在三氯化铝或氯化锌存在条件下，中间体a与R3-CH(R2)-CO-Cl在有机溶剂中反应，生成中间体b；
(3)中间体c的合成
中间体b与液溴发生溴化反应，生成中间体c；
(4)中间体d的合成
中间体c通过水解或与含光活性基团的化合物进行脱卤反应，生成中间体d；
(5)中间体e的合成
中间体d与二苯硫醚在含浓硫酸的有机溶剂中反应，得到中间体e；
(6)产物的合成
中间体e与R1的碱金属盐或碱土金属盐发生离子交换反应，得到目标产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，通过水解进行脱卤时，反应体系中包含季铵盐类相转移催化剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，通过与含光活性基团的化合物反应进行脱卤时，所述含光活性基团的化合物选自吗啉或硫代吗啉。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)的反应中，使用的有机溶剂是醋酸、醋酐或其混合溶剂。
9.权利要求1-4中任一项所述的双硫鎓盐光引发剂在光固化组合物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述光固化组合物是紫外光固化涂料。
11.一种光固化组合物，含有权利要求1-4中任一项所述的双硫鎓盐光引发剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710452395.2A CN109135392B (zh) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | 一种双硫鎓盐光引发剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710452395.2A CN109135392B (zh) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | 一种双硫鎓盐光引发剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109135392A CN109135392A (zh) | 2019-01-04 |
| CN109135392B true CN109135392B (zh) | 2021-11-02 |
Family
ID=64829932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710452395.2A Active CN109135392B (zh) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | 一种双硫鎓盐光引发剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109135392B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110092851B (zh) * | 2019-04-30 | 2021-06-04 | 同济大学 | Led敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用 |
| CN112346300B (zh) * | 2020-11-27 | 2022-10-18 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | KrF厚膜光刻胶树脂、其制备方法和涂覆基材 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004055000A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-07-01 | Sun Chemical Corporation | Multifunctional cationic photoinitiators, their preparation and use |
| US6919385B2 (en) * | 1999-09-24 | 2005-07-19 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Energy-ray curing resin composition |
| CN101466804A (zh) * | 2006-04-13 | 2009-06-24 | 西巴控股有限公司 | 硫盐引发剂 |
| CN101952248A (zh) * | 2007-10-10 | 2011-01-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 锍盐引发剂 |
| CN103274978A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-04 | 山西大学 | 一种三芳基硫鎓盐及其制备方法和应用 |
| CN105712917A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-06-29 | 同济大学 | 具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102167760A (zh) * | 2011-03-07 | 2011-08-31 | 北京师范大学 | 一种阳离子聚合或阳离子-自由基混合聚合的光聚合固化体系 |
-
2017
- 2017-06-15 CN CN201710452395.2A patent/CN109135392B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6919385B2 (en) * | 1999-09-24 | 2005-07-19 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Energy-ray curing resin composition |
| WO2004055000A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-07-01 | Sun Chemical Corporation | Multifunctional cationic photoinitiators, their preparation and use |
| CN101466804A (zh) * | 2006-04-13 | 2009-06-24 | 西巴控股有限公司 | 硫盐引发剂 |
| CN101952248A (zh) * | 2007-10-10 | 2011-01-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 锍盐引发剂 |
| CN103274978A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-04 | 山西大学 | 一种三芳基硫鎓盐及其制备方法和应用 |
| CN105712917A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-06-29 | 同济大学 | 具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109135392A (zh) | 2019-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1649559B (zh) | 光敏粘合剂组合物 | |
| KR100436804B1 (ko) | 플루오로카본음이온을보유한에너지활성염 | |
| TW452575B (en) | New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators | |
| TWI660938B (zh) | 光酸產生劑 | |
| CN109134711B (zh) | 一种硫鎓盐光引发剂及其制备与应用 | |
| JP6299235B2 (ja) | ９，１０−ビス（長鎖アシルオキシ）アントラセン化合物、その製造法及びその用途 | |
| CN109135392B (zh) | 一种双硫鎓盐光引发剂 | |
| CN112574110B (zh) | 酰基取代吡唑啉硫鎓盐衍生物的制备及其应用 | |
| JP2000344704A (ja) | 新規なアントラセン化合物、これを含有する樹脂組成物、９，１０−ジエーテル化アントラセン誘導体の製造方法 | |
| JP2014148662A (ja) | 光カチオン重合増感剤 | |
| JP2007008919A (ja) | 熱酸発生剤、酸の発生方法、および熱硬化性組成物 | |
| JP7025531B2 (ja) | スルホニウム塩光開始剤、その製造方法、それを含む光硬化性組成物及びその適用 | |
| CN109134710B (zh) | 一种芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂及其合成与应用 | |
| JP6741854B2 (ja) | 新規カチオン型光開始剤、並びにその製造方法及び使用 | |
| JP6628075B2 (ja) | １，４−ビス（置換オキシ）−２−ナフトエ酸化合物及びその用途 | |
| JP2017115113A (ja) | 光重合増感剤 | |
| JP2011195548A (ja) | 光酸発生剤及び光反応性組成物 | |
| JP6660547B2 (ja) | 光重合増感剤 | |
| JP4382433B2 (ja) | 光重合開始剤および光硬化性組成物 | |
| CN110078761B (zh) | 含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110092851B (zh) | Led敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用 | |
| JP5669825B2 (ja) | 光酸発生剤及び光反応性組成物 | |
| CN108794315B (zh) | 混杂型光引发剂及其制备方法和应用 | |
| JP6861943B2 (ja) | ｛（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ｝基を有するアントラセン型化合物、その製造法及びその用途 | |
| CN103980181A (zh) | 含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |