CN110922346A - 一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐及其合成方法 - Google Patents
一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种三(4‑乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐及其合成方法,包括以下步骤,步骤一,以4‑乙酰联苯硫醚和三氯化铝为原料,同过氯化亚砜进行反应,至4‑乙酰联苯硫醚反应完结束;步骤二,将从步骤一得到的反应液加水淬灭,加入六氟磷酸钾水溶液进行盐交换反应,反应结束后去除溶剂后得到,得到白色固体三(4‑乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐。本发明三(4‑乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐是一种新型的阳离子固化剂,可用于涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶及印刷材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐及其合成方法。
背景技术
阳离子光引发剂是一类重要的光引发试剂,包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚;它的基本作用特点是光活化使分子到激发态,分子发生系列分解反应,最终产生超强质子酸,作为阳离子聚合的活性而引发环氧化合物、乙烯基醚,内酯、缩醛、环醚等聚合。
与自由基型光固化体系相比,阳离子型光固化体系具有以下优点: (1)固化收缩率小;(2)不被氧气所阻聚;(3)厚膜固化;(4)低毒性。该体系的重要组分阳离子光引发剂有很多种类,其中三芳基硫鎓盐有其独特的优点,它能溶于绝大多数阳离子聚合的单体中。虽然其引发速度没有其它阳离子光引发剂快,其稳定性却远远优于它们。现有的三芳基硫鎓盐的制备方法,由于其合成步骤多、原料价格较贵,影响了三芳基硫鎓盐的广泛应用。
因此,有必要提供改进的技术方案以克服现有技术中存在的技术问题。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种新型阳离子光固化剂三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐及其合成方法;所述的新型阳离子光固化剂的合成包括以下步骤:步骤一,以4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝为原料,同过氯化亚砜进行反应,至4-乙酰联苯硫醚反应完结束;步骤二,将从步骤一得到的反应液加水淬灭,加入六氟磷酸钾水溶液进行盐交换反应,反应结束后,去除溶剂,得到白色固体三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐。本发明所述的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,是一种新型阳离子光固化剂,可用于涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶及印刷材料等领域。
本发明提供了一种新型阳离子光固化剂三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,其结构为:
(I);
其中,(I)的化学式为C42H33F6 O3 PS4,分子量(Exact Mass):858.10,摩尔原子量(Mol.Wt.):858.93。
本发明提供了一种新型阳离子光固化剂三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的合成方法,包括如下步骤:
步骤一,将二氯甲烷、三氯化铝和4-乙酰联苯硫醚,混合搅拌,冰水浴降温;然后,滴加氯化亚砜,滴加温度控制在0~5℃之间,滴加完毕后在30~40℃下反应至结束,HPLC中控检测反应结束;
步骤二,4-乙酰联苯硫醚反应完全后,将反应液冰水浴降温,滴加水淬灭,静置分相,水相再用二氯甲烷萃取一次,合并二氯甲烷相;将配置好的六氟磷酸钾水溶液加入二氯甲烷相中,在30~40℃下搅拌1.5~3小时,盐交换完成,分相,除溶剂,得白色固体三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐。
优选地,在如前所述的合成方法中,步骤一中以4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝为原料,所述4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝的摩尔比为1:1~6。
优选地,在如前所述的合成方法中,步骤一中的氯化亚砜和4-乙酰联苯硫醚的摩尔用量比为1:1~5。
优选地,在如前所述的合成方法中,步骤一中使用4-乙酰联苯硫醚和六氟磷酸钾摩尔用量比为1:1~2.5。
优选地,在如前所述的合成方法中,步骤一所述的二氯甲烷和三氯化铝的摩尔比为116:1~3。
本发明还提供了一种包含前述的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的产品。
本发明还提供了一种使用前述的合成方法制备的产品。
本发明还提供了一种根据前述的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐在涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶或印刷材料上的应用。
本发明还提供了一种根据前述的产品在涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶或印刷材料上的应用。
本发明所述的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐是一种新型的阳离子固化剂;以4-乙酰联苯硫醚和氯化亚砜为起始原料,在三氯化铝条件下发生酰化反应制得(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,反应过程如下:
(II) (III);
其中,(II)的化学式为C14H12OS,分子量(Exact Mass):228.06,摩尔原子量(Mol.Wt.):228.31。(III)的化学式为C42H33F6O3PS4,分子量(Exact Mass):858.10,摩尔原子量(Mol.Wt.):858.93。
本发明创造的有益效果:
本发明制备得到了一种新型的阳离子光固化剂三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,并提供了该阳离子光固化剂的制备方法;所述的阳离子光固化剂可用于涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶及印刷材料等领域。
具体实施方式
为解决现有技术中存在的现有的阳离子光固化剂合成步骤多、生产成本高、原料价格贵等方面的问题,发明人开发了一种新型阳离子光固化剂三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的合成方法;包括以下步骤:步骤一,以4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝为原料,同过氯化亚砜进行反应,至4-乙酰联苯硫醚反应完结束;步骤二,将从步骤一得到的反应液加水淬灭,加入六氟磷酸钾水溶液进行盐交换反应,反应结束后,去除溶剂,得到白色固体三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐。本发明合成的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,是一种新型阳离子光固化剂,可用于涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶及印刷材料等领域。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准,则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
如本文所用,“含有”、“具有”或“包括”包括了“包含”、“主要由……构成”、“基本上由……构成”、和“由……构成”;“主要由……构成”、“基本上由……构成”和“由……构成”属于“含有”、“具有”或“包括”的下位概念。
可对本发明提到的特征或实施例提到的特征进行组合。本说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用,说明书中所揭示的各个特征,可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明,所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限,和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,针对特定参数列出了2000-6000和50-200的范围,理解为2000-5000和50-210的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中,除非有其他说明,所有“份”和百分数(%)都指重量百分数。
在本发明中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出,本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
如果没有特别指出,本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,但是优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文实施例中的具体数值以及具体物质可与本文描述部分的其他特征结合。例如,本文描述部分提到反应的温度为45-105℃,而实施例提到的反应温度为60℃,那么可以认为本文已经具体公开了45-60℃的范围,或者60-105℃的范围,且该范围可以描述部分的其他特征结合起来形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的“盐交换”是指产品在反应液中生成是盐酸盐,加入六氟磷酸钾后,产品生成六氟磷酸盐。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的“分相”是指有机相和水相在一起有明显的分清界面,将有机相和水相分开。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的“除溶剂”或“去除溶剂”是指将有机相减压蒸干。
本发明提供了一种新型阳离子光固化剂三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,其结构为:
(I);
其中,(I)的化学式为C42H33F6O3PS4,分子量(Exact Mass):858.10,摩尔原子量(Mol.Wt.):858.93。
本发明提供了一种新型阳离子光固化剂三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的合成方法,包括如下步骤:
步骤一,将二氯甲烷、三氯化铝和4-乙酰联苯硫醚,混合搅拌,冰水浴降温;然后,滴加氯化亚砜,滴加温度控制在0~5℃之间,滴加完毕后在30~40℃下反应至结束,HPLC中控检测反应结束;
步骤二,4-乙酰联苯硫醚反应完全后,将反应液冰水浴降温,滴加水淬灭,静置分相,水相再用二氯甲烷萃取一次,合并二氯甲烷相;将配置好的六氟磷酸钾水溶液加入二氯甲烷相中,在30~40℃下搅拌1.5~3小时,盐交换完成,分相,除溶剂,得白色固体三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐。
在一些优选的实施方式中,对于如前所述的合成方法,步骤一中以4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝为原料,所述4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝的摩尔比包括但不限于1:1~6。
在一些优选的实施方式中,对于如前所述的合成方法,步骤一中以4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝为原料,所述4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝的摩尔比包括但不限于1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6。
在一些优选的实施方式中,对于如前所述的合成方法,步骤一中的氯化亚砜和4-乙酰联苯硫醚的摩尔用量比包括但不限于1:1~5。
在一些优选的实施方式中,对于如前所述的合成方法,步骤一中的氯化亚砜和4-乙酰联苯硫醚的摩尔用量比包括但不限于1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
在一些优选的实施方式中,对于如前所述的合成方法,步骤一中使用4-乙酰联苯硫醚和六氟磷酸钾摩尔用量比包括但不限于1:1~2.5。
在一些优选的实施方式中,对于如前所述的合成方法,步骤一中使用4-乙酰联苯硫醚和六氟磷酸钾摩尔用量比包括但不限于1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5。
在一些优选的实施方式中,对于如前所述的合成方法,步骤一所述的二氯甲烷和三氯化铝的摩尔比包括但不限于116:1~3。
本发明还提供了一种包含前述的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的产品。
本发明还提供了一种使用前述的合成方法制备的产品。
本发明还提供了一种根据前述的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐在涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶或印刷材料等领域上的应用。
本发明还提供了一种根据前述的产品在涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶或印刷材料等领域上的应用。
本发明所述的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐是一种新型的阳离子固化剂;以4-乙酰联苯硫醚和氯化亚砜为起始原料,在三氯化铝条件下发生酰化反应制得(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,反应过程如下:
(II) (III);
其中,(II)的化学式为C14H12OS,分子量(Exact Mass):228.06,摩尔原子量(Mol.Wt.):228.31。(III)的化学式为C42H33F6O3PS4,分子量(Exact Mass):858.10,摩尔原子量(Mol.Wt.):858.93。
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明,但本发明包括但不限于该实施例。
实施例1一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的合成方法
本实施例描述了一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐合成方法,具体的制备过程如下:
第一步反应操作过程:向三口瓶中依次加入500ml二氯甲烷、87g三氯化铝及50g4-乙酰联苯硫醚,混合搅拌,冰水浴降温。向反应瓶中滴加13.1g氯化亚砜,滴加温度控制在0~5℃之间,滴加完毕后在35℃下反应至结束,HPLC中控检测。
第二步反应操作过程:4-乙酰联苯硫醚反应完全后,将反应液冰水浴降温,滴加500ml水淬灭,静置分相,水相再用400ml二氯甲烷萃取一次,合并二氯甲烷相;将配置好的六氟磷酸钾水溶液(44g KPF6+320g H2O)加入二氯甲烷相中,在35℃下搅拌2小时,盐交换完成,分相,二氯甲烷相干燥,除溶剂得白色固体55g,将白色固体经核磁和质谱的表征等常规方法进行检测,鉴定为三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,化学式为C42H33F6 O3 PS4,分子量(Exact Mass):858.10,摩尔原子量(Mol.Wt.):858.93,结构如(IV)所示;其收率90.7%,熔点192℃,符合文献的标准。
(IV)。
实施例2一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的合成方法
本实施例描述了一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐结构及其合成方法,具体的制备过程如下:
第一步反应操作过程:向三口瓶中依次加入500ml二氯甲烷、29g三氯化铝及50g4-乙酰联苯硫醚,混合搅拌,冰水浴降温。向反应瓶中滴加26.2g氯化亚砜,滴加温度控制在0~5℃之间,滴加完毕后在30℃下反应至结束,HPLC中控检测检测反应结束。
第二步反应操作过程:4-乙酰联苯硫醚反应完全后,将反应液冰水浴降温,滴加500ml水淬灭,静置分相,水相再用400ml二氯甲烷萃取一次,合并二氯甲烷相;将配置好的六氟磷酸钾水溶液(50g KPF6+320g H2O)加入二氯甲烷相中,在30℃下搅拌3小时,盐交换完成,分相,二氯甲烷相干燥,除溶剂得白色固体25g,将白色固体经核磁和质谱的表征等常规方法进行检测,鉴定为三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,化学式为C42H33F6 O3 PS4,分子量(Exact Mass):858.10,摩尔原子量(Mol.Wt.):858.93,结构如(IV)所示;其收率41.2%;通过熔点方法等,再次测得所述的白色固体为三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐。
实施例3一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的合成方法
本实施例描述了一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐结构及其合成方法,具体的制备过程如下:
第一步反应操作过程:向三口瓶中依次加入500ml二氯甲烷、174g三氯化铝及50g4-乙酰联苯硫醚,混合搅拌,冰水浴降温。向反应瓶中滴加5.2g氯化亚砜,滴加温度控制在0~5℃之间,滴加完毕后在40℃下反应至结束,HPLC中控检测。
第二步反应操作过程:4-乙酰联苯硫醚反应完全后,将反应液冰水浴降温,滴加500ml水淬灭,静置分相,水相再用400ml二氯甲烷萃取一次,合并二氯甲烷相;将配置好的六氟磷酸钾水溶液(44g KPF6+160g H2O)加入二氯甲烷相中,在40℃下搅拌1.5小时,盐交换完成,分相,二氯甲烷相干燥,除溶剂得白色固体20g,将白色固体经核磁和质谱的表征等常规方法进行检测,鉴定为三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,化学式为C42H33F6 O3PS4,分子量(Exact Mass):858.10,摩尔原子量(Mol.Wt.):858.93,结构如(IV)所示;其收率33%;通过熔点方法等,再次测得所述的白色固体为三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐。
对于实施例1~3,发明人经过不断探索和大量的论证,进行了以下的优化实验:
实施例4-6:一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的合成方法,其它条件都相同于实施例1-3中任一实施例时,在步骤一中,以4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝为原料,将4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝的摩尔比调整为1:1~6,实验结果表明,该配比范围和其它配比范围相比,可将三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的收率提高至少49.5%,纯度提高至少10%。
实施例7-9:一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的合成方法,其它条件都相同于实施例1-3中任一实施例时,步骤一中的氯化亚砜和4-乙酰联苯硫醚的摩尔用量比调整为1:1~5,实验结果表明,该配比范围和其它配比范围相比,可将三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的收率提高至少57.1%,纯度提高至少20%。
实施例10-12:一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的合成方法,其它条件都相同于实施例1-3中任一实施例时,步骤一中的二氯甲烷和三氯化铝的摩尔比调整为116:1~3,实验结果表明,该配比范围和其它配比范围相比,可将三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的收率至少提高49.5%,纯度至少提高10%。
实施例13-15:一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的合成方法,其它条件都相同于实施例1-3中任一实施例时,步骤二中使用的六氟磷酸钾的用量为:将所述的六氟磷酸钾和4-乙酰联苯硫醚摩尔用量比调整为1~2.5:1时,实验结果表明,该配比范围和其它配比范围相比,可将三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的收率至少提高49.5%,纯度至少提高10%。
发明人发现,实施例1-15制备的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐,可以应用于涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶或印刷材料上的应用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
2.一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐合成方法,其特征在于,
步骤一,将二氯甲烷、三氯化铝和4-乙酰联苯硫醚,混合搅拌,冰水浴降温;然后,滴加氯化亚砜,滴加温度控制在0~5℃之间,滴加完毕后在30~40℃下反应至结束,HPLC中控检测反应结束;
步骤二,4-乙酰联苯硫醚反应完全后,将反应液冰水浴降温,滴加水淬灭,静置分相,水相再用二氯甲烷萃取一次,合并二氯甲烷相;将配置好的六氟磷酸钾水溶液加入二氯甲烷相中,在30~40℃下搅拌1.5~3小时,盐交换完成,分相,除溶剂,得白色固体三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐合成方法,其特征在于,步骤一所述的4-乙酰联苯硫醚和三氯化铝的摩尔比为1:1~6。
4.根据权利要求2所述的一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐合成方法,其特征在于,步骤一所述的氯化亚砜和4-乙酰联苯硫醚的摩尔用量比为1:1~5。
5.根据权利要求2所述的一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐合成方法,其特征在于,步骤二中使用的六氟磷酸钾的用量为:所述的六氟磷酸钾和4-乙酰联苯硫醚摩尔用量比为1~2.5:1。
6.根据权利要求2所述的一种三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐合成方法,其特征在于,步骤一所述的二氯甲烷和三氯化铝的摩尔比为116:1~3。
7.一种包含权利要求1所述的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐的产品。
8.一种使用权利要求2至6任一权项所述的合成方法制备的产品。
9.一种根据权利要求1所述的三(4-乙酰联苯硫醚)硫醚鎓六氟磷酸盐在涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶或印刷材料上的应用。
10.一种根据权利要求8所述的产品在涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、光刻胶或印刷材料上的应用。
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