CN102127373B

CN102127373B - 一种高去除低划伤的硅片化学机械抛光组合物及制备方法

Info

Publication number: CN102127373B
Application number: CN 201110002322
Authority: CN
Inventors: 潘国顺; 李拓; 顾忠华; 雒建斌; 路新春; 刘岩
Original assignee: SHENZHEN LEAGUER MATERIAL CO Ltd; Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: SHENZHEN LEAGUER MATERIAL CO Ltd; Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: CN102127373A

Abstract

本发明公开了属于半导体硅衬底材料粗抛光用的抛光组合物技术领域的一种高去除低划伤的硅片化学机械抛光组合物及制备方法。该抛光组合物的主体组成成分为二氧化硅溶胶磨料、有机碱、功能助剂为有机硅类稳定剂、有机硅类分散剂、有机酸螯合剂和润湿剂；其中使用的有机硅类的稳定剂和分散剂类，使硅片粗抛光时具有去除速率高以及划伤较少的特点。本发明抛光液去除速率高，多次抛光去除速率稳定；进行大批量抛光时，性能稳定，团聚少，抛光产物在抛光垫上残留少，平均硅片划伤率在3％以内。使用该种抛光液长时间生产性能稳定，产品合格率和生产效率都得到提高。抛光液配置方便、使用简单、成本低廉，可适合半导体行业各种种类和尺寸的硅片粗抛光。

Description

一种高去除低划伤的硅片化学机械抛光组合物及制备方法

技术领域

本发明属于半导体硅衬底材料粗抛光用的抛光组合物技术领域，特别涉及一种高去除低划伤的硅片化学机械抛光组合物及制备方法。该种组合物对单晶硅片去除速率高以及具有长时间抛光抛光垫残余产物容易流动，从而具有划伤较少、无腐蚀斑、凹坑的特点。

背景技术

半导体硅衬底用抛光液是IC制造工业前端制程的关键耗材，是硅单晶抛光片的重要配套材料。IC用硅衬底片抛光通常由粗抛、细抛和精抛三步抛光组成。而半导体元器件用抛光液通常只有粗抛一步即可满足后道工序的要求。用于去除硅片表面因研磨造成的微缺陷和应力层的粗抛是硅片抛光中最重要的工序，硅片抛光过程中所用的抛光组合物耗材具有重要的市场空间。产业化过程中，粗抛的技术要求主要是生产高效率、表面低损伤两方面的指标。这两方面的要求具有一定的内在矛盾性：生产高效率意味着去除高，抛光产物多，局部抛光液粒子凝聚，导致抛光垫沉积加剧；而表面损伤正是这种沉积物在抛光时的高温高压条件下凝聚成块或结晶成硬物造成的。所以两种性能的综合平衡是开发一种成功抛光组合物的关键所在。

通常，提高抛光液去除量的措施有：一方面选择适宜的硅溶胶磨粒，使其在具有较高的磨削效率的同时，还有携带抛光产物有效脱离的能力；另一方面选择合适的有机碱及化学组成进行配合，使抛光液能高效地发挥腐蚀去除的性能；最后选择合适的配置工艺。降低抛光液表面损伤的措施有：获得稳定的配方体系，储存和抛光时较少产生聚集和碎裂。通常采用的办法是选择合适的助剂，以有利于提高体系的润湿性、分散性，使抛光产物不易在抛光垫上残留，能在抛光液中稳定存在又不影响抛光液的其它性能。国内的公开专利CN1861723A以及CN1944559A利用非离子型的表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、FA/O活性剂与能反应生成大分子反应物的有机胺碱配合使用。该抛光液能对磨料和反应产物从衬底表面有效地洗脱，具有良好的流动性和质量传输一致性，抛光后易于清洗。

发明内容

本发明针对传统抛光液在抛光过程中存在的沉积缺陷和去除不足的缺点，本着实用、经济、有效的原则，通过选择合适的助剂体系，特别是是通过使用的有机硅类的抛光助剂，开发出一种用于硅晶片粗抛光的抛光组合物。有机硅类稳定剂的加入使组合物储存时间延长，在具有高去除率的同时还可以多次循环使用；有机硅类分散剂的加入使组合物在抛光垫上残留少，能有效减少抛光垫的产物沉积和降低硅片表面划伤率。

本发明采用的技术方案为：

一种用于硅晶片抛光的抛光组合物，其特征在于，该抛光组合物的主体组成成分为胶体二氧化硅颗粒、有机碱，功能助剂为有机硅类稳定剂、有机硅类分散剂、有机酸螯合剂和润湿剂；其pH值稳定在10～12之间；

该抛光组合物中各组分按重量百分比如下：

胶体二氧化硅颗粒：0.5～10wt％；

有机碱：0.01～5wt％；

有机硅分散剂：0.001～1.0wt％；

有机硅稳定剂：0.001～2.0wt％；

有机酸螯合剂：0.001～2.0wt％；

润湿剂：0.001～2.0wt％；H

其余为去离子水；

所述有机硅类分散剂化学特征如下所示：

R₁R₂R₃Si(R₄)_nY

在此化学式中，R₁、R₂和R₃为疏水性取代基，Y为离子性亲水性官能团；其中，R₁、R₂和R₃分别独立的表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硅氧烷基，R₄表示亚烷基，n为1～4之间的整数，Y表示羧酸根、碳酸根、胺基、铵基、磺酸根、膦酸根。所述亚烷基优选具备1～4个碳原子的低级亚烷基。R₁、R₂和R₃可表示三个相同的取代基或表示不同取代基。

所述有机硅类稳定剂化学特征如下所示：

Y′(CH₂)_mSiX₁X₂X₃

在此化学式中，m为≥0的整数；X₁、X₂和X₃为可水解的基团，Y′表示有机官能团；其中，X₁、X₂和X₃分别独立的表示氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、酮肟基；Y′表示羟基、乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。

所述有机硅类分散剂优选羧丙基三乙基硅烷((C₂H₅)₃Si(CH₂)₂COOH)，羧丙基三甲基硅烷((CH₃)₃Si(CH₂)₂COOH)，羧丁基三乙基硅烷((C₂H₅)₃Si(CH₂)₂COOH)，丙磺酸基三甲基硅烷[(CH₃)₃Si(CH₂)₃OSO₃H]，异丁磺酸基甲基二硅氧烷基硅烷{[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃OSO₃H}，氨丙基三乙基硅烷[(C₂H₅)₃Si(CH₂)₃NH₂]中的任意一种或它们的组合。

所述有机硅类稳定剂为有机硅化合物，具体为有机硅氧烷或其水解低聚物，主要有正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基二乙氧基甲基硅烷、氯乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、、甲基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或它们的组合。

所述有机酸螯合剂优选乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、丙二胺四亚乙基膦酸以及丙二胺四亚甲基膦酸中的任意一种或它们的组合。

所述润湿剂为多元醇或其低聚物或缩水化合物，选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、氨基丙醇、丙三醇、缩水甘油醚、1，2-环己二醇、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、异戊二醇、分子量(Mw)≤200的PEG、分子量(Mw)≤200的PPG、分子量(Mw)≤200的PVA中的任意一种或它们的组合。

所述有机碱优选羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、无水哌嗪中任意一种或它们的组合。

所述胶体二氧化硅颗粒粒径为1～500nm，所述胶体二氧化硅为单质硅溶解法所得胶体二氧化硅、离子交换法所得胶体二氧化硅或有机硅水解法所得胶体二氧化硅。

上述的抛光组合物的制备方法，其特征在于：该方法主要包括以下步骤：

(1)将有机碱在搅拌条件下缓慢加入到二氧化硅溶胶中，再将其加入去离子水中；

(2)将所述的助剂种类及其相应的量添加到去离子水中，分散成溶液状；

(3)将步骤(2)的助剂溶液的pH值用有机碱调节至中性；

(4)将步骤(3)的中性的助剂溶液在搅拌条件下缓慢加入到步骤(1)中的碱性硅溶胶的溶液中。

本发明的有益效果为：

选择的合适硅溶胶磨料和有机胺碱体系化学腐蚀作用和机械磨削作用综合平衡，形成稳定的缓冲体系，现场抛光时去除量高而且稳定，能实现均匀去除；选择的螯合剂能有效降低体系和抛后硅片表面的金属离子含量水平；选择的稳定剂能有效提高抛光液的储存稳定性和抛光稳定性，保持体系效能稳定；选择的润湿剂能提高体系的流动性能和保水性能，不仅使抛后液能快速脱离抛光垫表面，而且使残留的抛光液保持润湿，不易干燥和结块；选择的分散剂能减少抛光液在抛光时高温高压极端环境条件下的聚集，使抛后的产物均匀地分散在抛后液中洗脱，避免了在抛光垫上的结块硬化和硅片上的沉积残留。连续抛光40次以上对抛光垫正常，硅片表面没有划伤，表面残留少，金属含量低，抛后划伤率在3％以下。

附图说明

图1为本发明抛光组合物中未添加有机硅分散剂、有机硅稳定剂时(比较例3)抛光后硅晶片的光学力显微镜照片。从图中可知抛光后硅晶片表面划伤较多。

图2为本发明抛光组合物中添加有机硅分散剂、有机硅稳定剂与其他化学组成匹配较差时(实施例8)抛光后硅晶片的光学显微镜照片。从图中可知抛光后硅晶片表面较严重划伤已有大幅度减少，只有少许浅划伤。

图3为本发明抛光组合物中有机硅分散剂、有机硅稳定剂与其他化学组成匹配较好时(实施例3)抛光后的硅晶片的光学照片。从图中可知抛光后硅晶片已较难观察到表面划伤的存在。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

以具体实施例3为例：(配制1000g硅片抛光组合物)

1)取9.5g羟乙基乙二胺和5g乙醇胺在搅拌条件下缓慢加入到83.3g碱性二氧化硅溶胶(固含量为30％，平均粒径为20nm)中，补高纯去离子水至899.5g；

2)取0.2g稳定剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、分散剂(C₂H₅)₃Si(CH₂)₂COOH 0.5g、润湿剂丙三醇2.0g和二乙基三胺五乙酸螯合剂0.5g，加高纯去离子水至100g；

3)向助剂溶液2)中加入0.5g羟乙基乙二胺将助剂溶液的pH调节至中性；

4)将中性的助剂溶液3)在搅拌条件下缓慢加入到碱性硅溶胶溶液1)中。

最终得到含二氧化硅磨料2.5wt％、有机碱1.5wt％、有机硅分散剂0.05wt％、有机硅稳定剂0.02wt％、有机酸螯合剂0.05wt％、多元醇润湿剂0.2wt％的硅晶片抛光组合物。

抛光工艺：所用抛光机为Speedfam50型抛光机，4个抛光头，每个抛光头抛光6个6寸片或3个8寸片，所用抛光垫为SUBA600，转速为60rpm，所用压力为190～240kgf，抛光温度恒定在40～41℃，流量为4L/min，使用蠕动泵加流量计计量，经过PALL过滤滤芯过滤。抛后用水冲洗，用普通PVA刷子刷垫。每种抛光液对应所使用抛光垫抛光次数为40次，每次抛光时间为30min。

抛光速率：抛光去除速率通过抛光前后硅晶片厚度的变化计算得到，硅晶片抛光前后厚度的变化可用千分尺测得，抛光速率为抛光去除厚度变化与抛光时间的比值。

抛光后硅晶片检测：首先使用UVP公司B-100A长波紫外灯观察抛后硅片表面质量，检测抛光后硅片划伤比例，再使用徕卡DM2500M型光学显微镜于100倍放大倍数下对硅晶片表面进行进一步检测，并最终统计除划伤之外的硅晶片抛光合格率。

其他实施例及比较例的配置方法与实施例4中所列方法一致，抛光液配制后pH值为10.00～12.00之间。各实施例及比较例的抛光组合物的化学组成及抛光效果如下表所示。

表1

Claims

1.一种用于硅晶片抛光的抛光组合物，其特征在于，该抛光组合物的主体组成成分为胶体二氧化硅颗粒、有机碱，功能助剂为有机硅类稳定剂、有机硅类分散剂、有机酸螯合剂和润湿剂，其pH值稳定在10～12之间；

该抛光组合物中各组分按重量百分比如下：

胶体二氧化硅颗粒：0.5~10wt%；

有机碱：0.01~5wt%；

有机硅类分散剂：0.001~1.0wt%；

有机硅类稳定剂：0.001~2.0wt%；

有机酸鳌合剂：0.001~2.0wt%；

润湿剂：0.001~2.0wt%；

其余为去离子水；

所述有机硅类分散剂化学特征如下所示：

R₁ R₂ R₃Si(R₄)_nY

在此化学式中，R₁、R₂和R₃为疏水性取代基，Y为离子性亲水性官能团；其中，R₁、R₂和R₃分别独立的表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硅氧烷基，R₄表示亚烷基，n为1～4之间的整数，Y表示羧酸根、碳酸根、胺基、铵基、磺酸根、膦酸根；

所述有机硅类稳定剂化学特征如下所示：

Y' (CH₂)_mSiX₁ X₂ X₃

在此化学式中， m为≥0的整数；X₁ 、X₂ 和X₃为可水解的基团，Y'表示有机官能团；其中，X₁、X₂和X₃分别独立的表示氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、酮肟基； Y'表示羟基、乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基；

所述用于硅晶片抛光的抛光组合物的制备方法主要包括以下步骤：

⑴将有机碱在搅拌条件下缓慢加入到二氧化硅溶胶中，再将其加入去离子水中；

⑵将权利要求1所述的功能助剂添加到去离子水中，分散成溶液状；

⑶将步骤⑵的助剂溶液的pH值用有机碱调节至中性；

⑷将步骤⑶的中性的助剂溶液在搅拌条件下缓慢加入到步骤⑴中的碱性硅溶胶的溶液中。

2.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述亚烷基为具备1～4个碳原子的低级亚烷基。

3.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：R₁、R₂和R₃表示三个相同的取代基或表示不同取代基。

4.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述有机硅类分散剂为羧丙基三乙基硅烷，羧丙基三甲基硅烷，羧丁基三乙基硅烷，丙磺酸基三甲基硅烷，异丁磺酸基甲基二硅氧烷基硅烷，氨丙基三乙基硅烷中的任意一种或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述有机硅类稳定剂为有机硅化合物，所述有机硅化合物为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基二乙氧基甲基硅烷、氯乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、、甲基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述有机酸螯合剂为乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、丙二胺四亚乙基膦酸以及丙二胺四亚甲基膦酸中的任意一种或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述润湿剂为多元醇或其低聚物或缩水化合物，选自乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，2，4－丁三醇、氨基丙醇、丙三醇、缩水甘油醚、1，2-环己二醇、乙二醇二缩水甘油醚、异戊二醇、分子量≤200的PEG、分子量≤200的PPG、分子量≤200的PVA中的任意一种或它们的组合。

8.根据权利要求7所述的抛光组合物，其特征在于：所述分子量≤200的PEG为一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。

9.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述有机碱为羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、无水哌嗪中的任意一种或它们的组合。

10.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于：所述胶体二氧化硅颗粒粒径为1~500nm，所述胶体二氧化硅为单质硅溶解法所得胶体二氧化硅、离子交换法所得胶体二氧化硅或有机硅水解法所得胶体二氧化硅。