CN109232778A - 一种超高分子量聚乙烯的合成方法 - Google Patents

一种超高分子量聚乙烯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109232778A
CN109232778A CN201810735371.2A CN201810735371A CN109232778A CN 109232778 A CN109232778 A CN 109232778A CN 201810735371 A CN201810735371 A CN 201810735371A CN 109232778 A CN109232778 A CN 109232778A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular weight
high molecular
ultra
weight polyethylene
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810735371.2A
Other languages
English (en)
Inventor
雷金化
王竹倩
邱化玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Normal University
Original Assignee
Hangzhou Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Normal University filed Critical Hangzhou Normal University
Priority to CN201810735371.2A priority Critical patent/CN109232778A/zh
Publication of CN109232778A publication Critical patent/CN109232778A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种超高分子量聚乙烯的合成方法，所述方法为：无水无氧条件下，向载体中加入甲基氯化镁格氏试剂，搅拌2～3h后进行第一次过滤，滤饼用溶剂洗涤后，再与TiCl4混合，搅拌2～3h后进行第二次过滤，滤饼干燥得到载体化催化剂；在反应釜中加入所得载体化催化剂、正己烷、三异丁基铝，在50～60℃下，0.5～1MPa的乙烯反应30～120min，得到超高分子量聚乙烯；本发明通过简单的采用具有多孔结构的载体，负载最普通的聚烯烃配位聚合催化剂Z‑N催化剂，用该催化剂催化乙烯聚合可以得到超高分子量聚乙烯。

Description

一种超高分子量聚乙烯的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的合成方法。
(二)背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)于1957年由美国联合化学公司用齐格勒催化剂首先研制成功，1958年由德国赫彻斯特公司率先将其工业化。它是乙烯的线性均聚物，分子量通常在100～500万。同众多聚合物材料相比，UHMWPE具有摩擦系数小，磨耗低，耐化学药品性优良，耐冲击、耐压性、抗冻性、保温性、自润滑性、抗结垢性、耐应力开裂性、卫生性等优点。
超高分子量聚乙烯的合成专利在早期主要掌握在德国、美国、日本等一些发达国家石油公司的手中：如德国赫彻斯特公司(EP575840A1、EP622379A1)、德国巴斯夫公司(DE3833445A1)、美国联合化学公司(GB858674)、日本三井石油化学公司(EP318190A2)、日本石油公司(CN90109754)等等。通常情况下催化剂需要复杂的制备流程。
(三)发明内容
我们通过研究发现，在特定受限空间下可以很容易实现超高分子量聚乙烯的合成，比如在具有孔道结构的聚合物微球里就可以实现。我们采用一种具有多孔结构的聚苯乙烯微球PSDN为载体，通过负载最简单的Z-N催化剂，用该载体化催化剂催化乙烯聚合就可以得到超高分子量的聚乙烯。
本发明的技术方案如下：
一种超高分子量聚乙烯的合成方法，所述方法为：
(1)制备载体化催化剂
无水无氧条件下，向载体中加入甲基氯化镁格氏试剂，搅拌2～3h后进行第一次过滤，滤饼用溶剂洗涤后，再与TiCl4混合，搅拌2～3h后进行第二次过滤，滤饼干燥得到载体化催化剂；
所述甲基氯化镁格氏试剂的体积用量以载体的质量计为3～6mL/g，优选4mL/g；
所述TiCl4的体积用量以载体的质量计为3～6mL/g，优选4mL/g；
所述载体为具有氰基官能团的多孔聚苯乙烯微球(PSDN)；
第一次过滤后用来洗涤滤饼的溶剂选自：甲苯或己烷；
所述甲基氯化镁格氏试剂添加的目的有两个：其一是用于去除微量水；其二是对载体的氰基进行改性；
(2)催化乙烯聚合
在反应釜中加入步骤(1)所得载体化催化剂、正己烷(溶剂)、三异丁基铝(TIBA)，在50～60℃下，0.5～1MPa的乙烯反应30～120min，得到超高分子量聚乙烯；
所述载体化催化剂的用量以反应釜的体积计为25～200mg/L，优选30～100mg/L；
所述正己烷的体积用量为反应釜体积的55～65％；
所述三异丁基铝以Al计与载体化催化剂所负载的Ti的物质的量之比为100～300：1。
本发明中所述载体(具有氰基官能团的多孔聚苯乙烯微球)可以通过一般的多孔微球合成方法合成，比如种子溶胀法，或者也可以通过常规途径商购获得。所述载体比表面积200m2/g左右，具有介孔。
本发明制得的聚乙烯的粘均分子量在170～550万，所述粘均分子量的测定方法为：采用十氢萘作为溶剂，在140℃下采用乌氏粘度计法进行测定，这个方法是超高分子量测定公知的方法。
本发明的有益效果在于：通过简单的采用具有多孔结构的载体，负载最普通的聚烯烃配位聚合催化剂Z-N催化剂。用该催化剂催化乙烯聚合可以得到超高分子量聚乙烯。
(四)附图说明
图1：载体聚苯乙烯多孔微球PSDN的形貌；
图2：载体聚苯乙烯多孔微球PSDN的孔道结构表征。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例中用到的甲基氯化镁格氏试剂购自Aldrich；载体(具有氰基官能团的多孔聚苯乙烯微球)购自苏州智微纳米科技有限公司，品牌名：smartynano，含量：99％，产地：江苏苏州，商品名：单分散PS-DVB微球，80％高交联多孔单分散聚苯乙烯/二乙烯基苯微球，纳米微球。
实施例1制备载体化催化剂
无水无氧条件下，向0.5g载体中加入2mL甲基氯化镁格氏试剂，搅拌2h后进行第一次过滤，滤饼用甲苯冲洗三遍后，再与2mL TiCl4混合，搅拌2h后进行第二次过滤，滤饼干燥得到载体化催化剂1.2g。
实施例2催化乙烯聚合
在1L的不锈钢高压反应釜里，加入35mg载体化催化剂、600ml正己烷溶剂，按照Al/Ti摩尔比100加入三异丁基铝(TIBA)，在50℃聚合温度下，5个大气压的乙烯下，反应30分钟，所得聚乙烯的粘均分子量为228万。
实施例3催化乙烯聚合
在1L的不锈钢高压反应釜里，加入33mg载体化催化剂、600ml正己烷溶剂，按照Al/Ti摩尔比100加入三异丁基铝(TIBA)，在50℃聚合温度下，5个大气压的乙烯下，反应30分钟，所得聚乙烯的粘均分子量为171万。
实施例4催化乙烯聚合
在0.1L的不锈钢高压反应釜里，加入10mg载体化催化剂、60ml正己烷溶剂，按照Al/Ti摩尔比300加入三异丁基铝(TIBA)，在50℃聚合温度下，10个大气压的乙烯下，反应30分钟，所得聚乙烯的粘均分子量为254万。
实施例5催化乙烯聚合
在0.1L的不锈钢高压反应釜里，加入10mg载体化催化剂、60ml正己烷溶剂，按照Al/Ti摩尔比300加入三异丁基铝(TIBA)，在50℃聚合温度下，5个大气压的乙烯下，反应60分钟，所得聚乙烯的粘均分子量为340万。
实施例6催化乙烯聚合
在1L的不锈钢高压反应釜里，加入43mg载体化催化剂、600ml正己烷溶剂，按照Al/Ti摩尔比300加入三异丁基铝(TIBA)，在60℃聚合温度下，5个大气压的乙烯下，反应120分钟，所得聚乙烯的粘均分子量为530万。
对比例
经典的超高分子量聚乙烯催化剂的合成方法例如参见中国专利CN103509140：
在氮气保护下，向带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶中加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，并加入5ml正丁醇，然后升温至70℃，反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；冷却至室温后加入0.03mol一氯二乙基铝，在70℃下反应0.5小时；开启乳化设备，调整乳化头转速为16000r/min，维持反应5分钟。关闭乳化设备后，在70℃下继续反应0.5小时；冷却至室温后加入4ml四氯化钛，70℃下反应2小时。最后将反应产物反复洗涤4次，干燥后得到催化剂。
在经典的超高分子量催化剂的合成方法中，经历升温降温升温，高速乳化等操作，而且这些操作需要在无水无氧、氮气保护下，实施起来较为复杂苛刻。本发明采用的高分子载体实现了超高分子量聚乙烯的合成，而且合成出来的聚乙烯无机灰分比传统方法低，因为载体就是有机高分子。

Claims (5)

1.一种超高分子量聚乙烯的合成方法，其特征在于，所述方法为：
(1)制备载体化催化剂
无水无氧条件下，向载体中加入甲基氯化镁格氏试剂，搅拌2～3h后进行第一次过滤，滤饼用溶剂洗涤后，再与TiCl4混合，搅拌2～3h后进行第二次过滤，滤饼干燥得到载体化催化剂；
所述甲基氯化镁格氏试剂的体积用量以载体的质量计为3～6mL/g；
所述TiCl4的体积用量以载体的质量计为3～6mL/g；
所述载体为具有氰基官能团的多孔聚苯乙烯微球；
(2)催化乙烯聚合
在反应釜中加入步骤(1)所得载体化催化剂、正己烷、三异丁基铝，在50～60℃下，0.5～1MPa的乙烯反应30～120min，得到超高分子量聚乙烯；
所述载体化催化剂的用量以反应釜的体积计为25～200mg/L；
所述正己烷的体积用量为反应釜体积的55～65％；
所述三异丁基铝以Al计与载体化催化剂所负载的Ti的物质的量之比为100～300：1。
2.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲基氯化镁格氏试剂的体积用量以载体的质量计为4mL/g。
3.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述TiCl4的体积用量以载体的质量计为4mL/g。
4.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，第一次过滤后用来洗涤滤饼的溶剂选自：甲苯或己烷；
5.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述载体化催化剂的用量以反应釜的体积计为30～100mg/L。
CN201810735371.2A 2018-07-06 2018-07-06 一种超高分子量聚乙烯的合成方法 Pending CN109232778A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810735371.2A CN109232778A (zh) 2018-07-06 2018-07-06 一种超高分子量聚乙烯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810735371.2A CN109232778A (zh) 2018-07-06 2018-07-06 一种超高分子量聚乙烯的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109232778A true CN109232778A (zh) 2019-01-18

Family

ID=65071869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810735371.2A Pending CN109232778A (zh) 2018-07-06 2018-07-06 一种超高分子量聚乙烯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109232778A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112759686A (zh) * 2021-01-19 2021-05-07 上海簇睿低碳能源技术有限公司 改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂、制备及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440137A (zh) * 2008-12-22 2009-05-27 中国科学院长春应用化学研究所 单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440137A (zh) * 2008-12-22 2009-05-27 中国科学院长春应用化学研究所 单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGLIANG LI 等: "Nanofibrous ultrahigh molecular weight polyethylene synthesized using TiCl4 as catalyst supported on MCM-41 and SBA-15", 《POLYMER BULLETIN》 *
LEI JINHUA: "Porous polyethylene spheres with nanofiber structure from Ziegler-Natta catalyst supported on porous polymer particles", 《POLYMER》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112759686A (zh) * 2021-01-19 2021-05-07 上海簇睿低碳能源技术有限公司 改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂、制备及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI378109B (en) Propylene-based polymer and manufacturing method there of; propylene-based polymer composition and molded article of it
WO2004055069A1 (en) Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst
ES2823767T3 (es) Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta de alto rendimiento, procedimiento para la producción de tales catalizadores soportados y uso de los mismos
RU2320410C1 (ru) Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора
PL165028B1 (pl) Sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL
WO2003000756A1 (en) Preparation of olefin polymerisation catalyst component
CN106170499B (zh) 乙烯聚合的多阶段工艺
CN106170500A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN103788259A (zh) 一种分子量窄分布聚丙烯
CN108699088A (zh) 过渡金属席夫碱亚胺配体络合物制备工艺
TW552276B (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
CN102558398B (zh) 一种氯化镁球形载体的制备方法
CN104031183B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用
CN109232778A (zh) 一种超高分子量聚乙烯的合成方法
CN109280104A (zh) 环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用
CN102898552B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂
KR20120120178A (ko) 이염화마그네슘-물 부가물 및 그로부터 수득되는 촉매 성분
EP1188774A1 (en) Catalyst for bulk polymerization, catalyst for vapor phase polymerization, method of polymerization using these, and olefin polymer obtained with these
JP6961630B2 (ja) 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒
CN102898551B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂
CN105330955B (zh) 一种抗冲聚丙烯的制备方法
CN102898550B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂
CN109280111A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN109678995A (zh) 一种烯烃间歇聚合工艺
CN101472681B (zh) 烯烃聚合催化剂组分

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190118

RJ01 Rejection of invention patent application after publication