CN111491734A - 制备负载型混杂茂金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，并且具体涉及以下方法，其中，负载第一茂金属化合物，通过分开输入法负载助催化剂，其中在100℃至150℃下首先添加所述助催化剂的一部分，其次在‑5℃至40℃的温度下添加剩余部分，然后负载第二茂金属化合物。由此，本发明提高了负载型催化剂中助催化剂的负载率并保持其高催化活性。因此，本公开可以改善生产的聚合物的形态(减少细粉)和堆积密度，并改善沉降效率，还能有效地用于显示出增大的分子量分布并具有改善的加工性的聚烯烃的制备。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0015903号以及于2019年2月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0013833号的权益，其公开的内容通过引用全部并入本文。
本公开涉及一种用于制备负载型混杂茂金属催化剂的方法和使用该负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
背景技术
烯烃的聚合过程通常分为高压过程、溶液过程、淤浆过程、气相过程等，并且已经进行了各种努力而通过将各种茂金属催化剂应用于聚合过程来制备具有期望性质的烯烃聚合物。
用于使用淤浆和气相聚合过程制备聚乙烯的方法的茂金属催化剂应牢固地固定在合适的载体上，以免在反应器中因浸出而产生结垢。特别是，由于聚合物的堆积密度与反应器中的产率密切相关，所以不仅催化剂的活性，而且在聚合物的堆积密度应该是高的。
通常在制备负载型茂金属催化剂中，不仅使用高活性茂金属催化剂来提高催化活性，而且要增加负载在载体上的铝氧烷(助催化剂)的量。然而，在高活性负载型催化剂的情况下，聚合首先发生在载体的表面上，并且所得的聚合物是结晶的，从而抑制了单体的扩散。因此，形成了中空聚合物并且通常降低了堆积密度。为了解决该问题，已经尝试通过在低温和低压下预先进行预聚合来控制向乙烯等单体的载体内部的扩散速率，但是存在安装额外的聚合反应器的问题。此外，存在一种通过用氯化铝等处理载体表面上的羟基来提高负载效率的负载方法，但是该方法增加了催化剂的制备成本，并且由于副反应而可能降低催化剂的均匀性。
同时，茂金属催化剂包括具有的茂金属化合物作为主要成分的主催化剂和具有铝作为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单位点催化剂，其是均相的复合催化剂，并且由于单位点特性，该催化剂提供具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。然而，当将这样的茂金属催化剂负载在固体载体上以增加如聚烯烃等聚合物的堆积密度时，催化活性和聚合物的分子量分布通常降低。
因此，为了解决上述缺点，一直需要一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，该方法能够制备具有改善的堆积密度和分子量分布的聚烯烃，同时保持其高活性催化特性。
发明内容
【技术问题】
本公开提供一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，所述负载型混杂茂金属催化剂能够制备具有改善的堆积密度和分子量分布的聚烯烃，同时保持其高活性催化特性。
另外，本公开提供一种使用通过上述方法制备的催化剂制备聚烯烃的方法。
【技术方案】
根据本公开的一个实施方式，提供了一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，包括以下步骤：将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上；
通过使负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与至少一种基于铝的助催化剂化合物接触来负载基于铝的助催化剂化合物；以及
将至少一种第二茂金属化合物负载在负载有基于铝的助催化剂的氧化硅载体上；
其中，所述的基于铝的助催化剂通过分开输入的方法被负载在氧化硅载体上，其中，在100℃至150℃的温度下首先添加全部输入的50重量％至90重量％，其次在-5℃至40℃的温度下添加全部输入的剩余部分。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，包括在如上所述制备的负载型混杂茂金属催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
在本公开中，术语“第一”，“第二”等用于描述各种部件，并且这些术语仅用于将特定部件与其他部件区分开。
本文中使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不是要限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式。进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”，“含有”或“具有”时，指定存在所述特征、数字、步骤、组件(组分)或其组合，但不排除存在或加入一个或多个其他特征、数字、步骤、组件(组分)或其组合。
由于可以对本发明进行各种修改并其可具有各种形式，因此将通过实施例示出本发明的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，无意将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换。
在下文中，将更详细地描述制备负载型混杂茂金属催化剂的方法和使用该负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
首先，本公开的负载型混杂茂金属催化剂是指其上负载有至少一种第一茂金属化合物和至少一种第二茂金属化合物的催化剂。另外，本公开的负载型混杂茂金属催化剂的特征在于，基于铝的助催化剂与茂金属化合物一起负载。本公开的负载型混杂茂金属催化剂可以进一步包括基于硼酸盐的化合物作为第二助催化剂。
本公开涉及一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，该催化剂能够制备具有改善的堆积密度和分子量分布的聚烯烃同时保持其高活性催化特性。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上；通过使负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与至少一种基于铝的助催化剂化合物接触来负载基于铝的助催化剂化合物；以及将至少一种第二茂金属化合物负载在负载有基于铝的助催化剂的氧化硅载体上，其中所述基于铝的助催化剂通过分开输入法在不同温度下负载在氧化硅载体上。
即，在本公开的负载型混杂茂金属催化剂的制备中，将助催化剂分开添加，使得相对大量的助催化剂分布在载体内，以形成聚合物的精细结构并控制聚合物的粒径，以用于最大程度地形成活性位点并控制分子量分布(MWD)和共聚单体分布。此外，本公开的催化剂是通过负载第一茂金属化合物，然后在100℃至150℃的高温下首先添加一部分助催化剂，然后在-5℃至40℃的温度下添加助催化剂的剩余部分，从而通过提高堆积密度和宽分子量分布来改善可加工性，同时保持其高活性催化特性。
特别地，将第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上，然后通过分开输入法将基于铝的助催化剂化合物负载在其上，其中在约100℃至150℃的温度下首先添加全部输入的助催化剂化合物的50重量％至90重量％，其次在-5℃至40℃的温度下添加全部输入的剩余部分，从而提高了负载型催化剂中助催化剂的负载率。因此，本公开可以有效地制备具有高堆积密度、宽分子量分布并因此改善的加工性的聚烯烃，其中在淤浆环流试验过程评价中所得聚合物的形态(减少细粉)和堆积密度均提高了，并且沉降效率得到提高，从而提高了工艺操作过程中的活性，并显著提高了乙烯负荷(ethylene load)。
根据该方法，本公开可以提供具有关于载体中Al/Si的含量的特定参数的负载型茂金属催化剂。优选地，本公开可以提供一种负载型茂金属催化剂，其由以下组成：在负载型催化剂颗粒的横截面上，包括从每个表面朝着中心到粒径的1/3位置的区域的外层，和包括从粒径的1/3位置到中心的其余部分的内层，以及包括氧化硅载体，其具有负载在所述载体的内部和表面上的基于铝的助催化剂化合物；和负载在氧化硅载体上的两种或更多种茂金属化合物。例如，与外层的Al/Si元素的含量比(wt％，重量％)相比，内层的Al/Si元素的含量比(wt％，重量％)为65％或更多。特别地，本公开可以通过预先将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上来实现宽分子量分布(MWD)和高堆积密度。此外，本公开可以通过在高温下分开添加铝助催化剂来增加Al的负载率。
根据本公开的负载型混杂茂金属催化剂的特征在于，比现有技术更大量的基于铝的助催化剂渗透到载体中并与氧化硅载体的内部和孔化学键合，并且它们中的大量部分是物理地结合到载体的表面。即，常规地，存在少量的基于铝的助催化剂渗透到载体中并化学键合。然而，本公开是通过将基于铝的助催化剂化合物分开地负载在载体上，从而与现有技术相比在内层的内部负载更多的助催化剂。因此，由内层和外层组成的本公开的负载型茂金属催化剂在内层中包含大量的基于铝的助催化剂化合物，因此与现有技术相比可以提高密度，并且容易地控制催化活性。
在具有这样的特性的根据本公开的负载型混杂茂金属催化剂中，当对负载有基于铝的助催化剂化合物的氧化硅载体进行元素分析时，与外层的Al/Si元素的含量比(wt％)相比，内层的Al/Si元素的含量比(wt％)为65％以上，优选为90％至150％。这意味着大量的基于铝的助催化剂深深地渗透到氧化硅载体的内层中。
本公开的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法包括以下步骤：将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上；通过使负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与至少一种基于铝的助催化剂化合物接触来负载基于铝的助催化剂化合物；和将至少一种第二茂金属化合物负载在负载有基于铝的助催化剂的氧化硅载体上。
特别地，在本公开中，首先将第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上，然后是基于铝的助催化剂，其中将所述基于铝的助催化剂在不同温度下分开负载，同时将温度从高温改变为低温。
在下文中，将更详细地描述可以包括在本公开的方法中的每个步骤。
首先，在本公开中选择具有适合于菲利普斯(Phillips)环流淤浆工艺的形态的氧化硅载体。本公开通过煅烧条件选择性地控制氧化硅载体上的硅烷醇基团和硅氧烷基团的量来优化载体上负载的茂金属催化剂与作为助催化剂的烷基铝氧烷的结合。
为了使助催化剂(例如，MAO)由于高温下粘度降低而渗透到氧化硅中，以使其与氧化硅的羟基即OH基化学反应，以及物理吸附到氧化硅的表面上，可以在从其中的水分在氧化硅的表面上消失的温度到羟基基团，即，OH基团在氧化硅的表面上完全消失的温度的温度范围内进行煅烧。根据一个优选的实施方式，氧化硅载体的煅烧可在约100℃至约700℃的温度下进行。煅烧后氧化硅载体的水分含量可以优选为约0.1重量％至7重量％。
本公开中提及的氧化硅载体的内部包括孔。除非在本公开中有特别提及，否则载体的“水分含量”定义为载体中所含水分的重量占载体总重量的百分比。
另外，由于载体具有在上述范围内的水分含量，因此载体的表面可包含约0.5mmol/g至约5mmol/g的羟基，或优选地约0.7mmol/g至约2mmol/g的羟基。
载体可以是选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁中的至少一种，并且优选是氧化硅。除此之外，可以不受限制地使用满足水分含量范围的任何载体。
同时，根据本公开的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法包括将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上的步骤。
特别地，本公开可以通过将至少一种第一茂金属化合物预先负载在氧化硅载体上来制备具有优异的加工性同时具有宽的分子量分布(MWD)的聚合物。
根据本公开，由于提高了催化活性同时具有乙烯聚合中的高堆积密度和宽分子量分布，因此可以极大地提高聚烯烃的生产率。
在本公开的负载型混杂茂金属催化剂中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物是可以与基于铝的助催化剂化合物一起作为催化剂显示出活性的主要成分。
可以没有限制地使用任何茂金属化合物，只要其在本领域中常规用作第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。例如，茂金属化合物可以是1)包括非桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物，2)包括Si桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物，3)包括C桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物，4)包括Si桥Cp和胺型的组合的茂金属化合物，5)包括亚乙基桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物，6)包括亚苯基桥Cp和胺型的组合的茂金属化合物，和7)包括C-C桥，Si-C桥或Si-Si桥的茂金属化合物。Cp可以是环戊二烯基、茚基、芴基、茚并吲哚(InIn)等，并且结构不受限制。此外，基于Si的桥可以包括叔丁氧基己基取代基或其类似结构，并且所述茚结构可以包括四氢茚结构。此外，本公开的茂金属化合物包括低分子量茂金属化合物(Cp型)和高分子量茂金属化合物(例如CGC型或柄(ansa)型)。
更具体地，第一茂金属化合物可以使用选自以下的至少一种：1)包括非桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物；2)包括Si桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物，3)包括C桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物，5)包括亚乙基桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物，和7)包括C-C桥、Si-C桥或Si-Si桥的茂金属化合物。另外，第二茂金属化合物可以使用选自以下的至少一种：4)包括Si桥Cp和胺型的组合的茂金属化合物，和6)包括亚苯基桥Cp和胺型的组合的茂金属化合物。
例如，茂金属化合物可以是选自由以下化学式1-5表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式1中，
M1是第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，并且其可以被C1-C20烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基，条件是Ra和Rb中的至少一个不是氢。
Z1各自独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20亚烷基(alkylidene)、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；以及
n为1或0；
[化学式2]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在化学式2中，
M2是第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，并且其可以被C1-C20烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z2各自独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；
B1是使Cp3Rc环和Cp4Rd环交联或使一个Cp4Rd环交联到M2的一个或多个包括碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基或其组合；以及
m为1或0；
[化学式3]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在化学式3中，
M3是第4族过渡金属；
Cp5选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，并且其可以被C1-C20烃取代。
Re是氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z3各自独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；
B2是使Cp5Re环与J交联的一个或多个包含碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基或其组合；以及
J选自NRf、O、PRf和S，其中Rf各自独立地为C1-C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，
[化学式4]
在化学式4中，
R1至R4和R1'至R4'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20胺基，以及R1至R4和R1'至R4'的两个或更多个相邻基团可以彼此连接以形成一个或多个脂族环、芳族环或杂环；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且分别独立地为氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；
B3为C2-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C7-C40的烷基亚芳基或C7-C40的芳基亚烷基；
M4是第4族过渡金属；以及
Z4和Z5彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸酯基；
[化学式5]
在化学式5中，
R5和R5'各自独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C6-C20甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或被烃基取代的第4族金属的准金属，R5和R5′或两个R5′可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基彼此连接形成环；
R6各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酰胺基，以及R6的两个或更多个基团可以相互连接而形成脂族环或芳族环；
CY1是取代或未取代的脂族环或芳族环，并且CY1的取代基是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酰胺基，其中当存在多个取代基时，两个或更多个取代基可以彼此连接形成脂族环或芳族环；
M5是第4族过渡金属；以及
Q3和Q4独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基酰胺基、C6-C20芳基酰胺基或C1-C20亚烷基。
包括非桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物可以包括由化学式1表示的化合物。
包括Si桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物和包括C桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物可以包括由化学式2表示的化合物。在化学式2中，Cp3Rc环和Cp4Rd环交联或者一个Cp4Rd环通过B1的碳、锗、硅、磷或氮原子被交联到M2。
包括Si桥Cp和胺型的组合的茂金属化合物可以包括由化学式3表示的化合物。
包括亚乙基桥Cp和Cp型的组合的茂金属化合物可以包括由化学式4表示的化合物。在化学式4中，两个环戊二烯基通过具有两个以上碳原子的取代基交联，所述碳原子不同于化学式2中的B1的碳、锗、硅、磷或氮原子。在化学式4中，B3的C2-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C40烷基亚芳基、或C7-C40芳基亚烷基代表其中从烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基中进一步除去一个氢原子的二价取代基。
包括亚苯基桥Cp和胺型的组合的茂金属化合物可以包括由化学式5表示的化合物。
化学式5中定义的烃基是从中消除氢原子的烃的一价官能团，并且包括乙基、苯基等。此外，准金属是具有介于金属和非金属之间的性质的元素，并且包括砷、硼、硅、碲等。
具体地，在本公开的负载型混杂茂金属催化剂中，第一茂金属化合物可以是由化学式1、2或4表示的化合物，并且可以优选地是由化学式1表示的化合物。具体地，在本公开的负载型混杂茂金属催化剂中，第二茂金属化合物可以是由化学式3或5表示的化合物，并且可以优选地是由化学式3表示的化合物。
根据本公开的一个实例，由化学式1表示的化合物可以是由以下结构式中的任何一个表示的化合物，但是本发明不限于此。
由化学式2表示的化合物可以是由以下结构式中的任何一个表示的化合物，但是本发明不限于此。
根据本公开的一个实例，由化学式3表示的化合物可以是由以下结构式中的任何一个表示的化合物，但是本发明不限于此。
根据本公开的一个实例，在化学式4中，B3可以是C2-C20亚烷基或亚乙基，Q1和Q2可以各自独立地是氢，C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，Z4和Z5可以各自独立地为卤素，但是本发明不限于此。
另外，由化学式4表示的化合物可以是由以下结构式中的任何一个表示的化合物，但是本发明不限于此。
由化学式5表示的化合物可以是以下结构式中的任何一个表示的化合物，但是本发明不限于此。
在上述结构式中，R7各自独立地为氢或甲基；Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰胺基或氯(chloride)。
在单体接近时，由化学式5表示的茂金属化合物可以在结构上保持Cp-M5-N的角度窄，而Q3-M5-Q4的角度宽，因为金属位点通过环戊二烯基配体连接，以环形式连接到亚苯基桥的氨基(amido)被引入到所述环戊二烯基配体上。
下面将更详细地解释化学式1-5的负载型混杂茂金属化合物中的取代基。
C1-C20烷基包括直链或支链烷基，并且具体地可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
所述C2-C20烯基包括直链或支链烯基，并且具体地可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但并不限于此。
C2-C20亚烷基包括直链或支链亚烷基，并且具体地可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等，但不限于此。
C3-C20环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
C3-C20的亚环烷基可为亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，但不限于此。
C6-C20芳基包括单环芳基或稠环芳基，具体地，其可以是苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但是不限于此。
C6-C20亚芳基包括单环亚芳基或稠环亚芳基，具体地，其可以是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚芴基等，但是不限于此。
C1-C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
C2-C20烷氧基烷基是其中烷基的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，并且具体地，其可以是烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基；芳氧基烷基，例如苯氧基己基，但不限于此。
C1-C20烷基甲硅烷基或C1-C20烷氧基甲硅烷基为-SiH3的1至3个氢被上述1至3个烷基或烷氧基取代的官能团，具体而言，可以为例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基等的烷基甲硅烷基；例如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基等的烷氧基甲硅烷基；或例如甲氧基二甲基甲硅烷基，二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基等的烷氧基烷基甲硅烷基，但不限于此。
C1-C20甲硅烷基烷基是其中烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团，具体地，其可以是-CH2-SiH3，甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
磺酸酯基团具有-O-SO2-R'的结构，其中R'可以是C1-C20的烷基。具体地，C1-C20磺酸酯基团可包括甲磺酸酯基团、苯磺酸酯基团等，但不限于此。
酯基具有-O-CO-R”的结构，其中R”可以是C1-C19的烷基。酯基是其中从C2-C20羧酸中除去氢原子的取代基。具体地，C2-C20酯基可包括甲酸酯基(formate group)、乙酸酯基(acetate group)、丙酸酯基(propionate group)、新戊酸酯基(pivalate group)等，但不限于此。
上述取代基可以任选地被一个或多个选自羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有至少一个第14至16族杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物基团(phosphide group)；磺酸酯基团；和砜基的取代基取代。
第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等，但不限于此。
根据本公开的一个实施方式，可以通过应用已知的反应来合成茂金属化合物。具体地，可以通过制备每种配体化合物然后与金属前体化合物进行金属化来制备茂金属化合物。然而，本公开不限于此，并且合成方法可以参考实施例。
同时，本公开的特征在于，在将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上后，在高温下将基于铝的助催化剂化合物分开加入其中。
上述负载第一茂金属化合物的步骤可以通过使氧化硅载体和茂金属化合物反应，同时在溶剂的存在下混合和搅拌来进行。
此时，基于1g的氧化硅载体，在上述步骤中负载在氧化硅载体上的第一茂金属化合物的量可以为约0.01mmol/g至约1mmol/g，或约0.1mmol/g至约1mmol/g。即，考虑到第一茂金属化合物对催化活性的贡献作用，优选该量在上述范围内。
在负载第一茂金属化合物的步骤中，温度条件没有特别限制。
此后，本公开的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法包括以下步骤：通过使负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与至少一种基于铝的助催化剂化合物接触，将基于铝的助催化剂化合物依次负载在氧化硅载体上。
特别地，本公开的特征在于，在不同温度下将基于铝的助催化剂化合物分开负载在其上负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体上，同时将温度从高温(约100℃至约150℃)改变至低温(约-5℃至约40℃)。
也就是说，通过分开输入法将基于铝的助催化剂负载在氧化硅载体上，其中在约100℃至约150℃的高温下首先添加全部输入的一部分，其次在约-5℃至约40℃的低温下添加全部输入的其余部分。具体地，高温可以包括大约110℃至大约130℃的范围，而低温可以包括大约0℃至大约40℃的范围。
因此，根据本公开的一个优选的实施方式，通过分开输入法将基于铝的助催化剂化合物负载在氧化硅载体上，其中在约100℃至约150℃，或约110℃至约130℃的温度下首先添加全部输入的一部分，约50重量％至约90重量％，或约60重量％至约90重量％，其次在约-5℃至约40℃，或约0℃至约40℃的温度下添加全部输入的其余部分，约50重量％至约10重量％，或约40重量％至约10重量％。
另外，根据本公开的一个优选的实施方式，可以通过以下方法获得其上负载有基于铝的助催化剂化合物的氧化硅载体：首先将烷基铝氧烷的全部输入的约60重量％至约90重量％负载在氧化硅载体上并在约110℃至约130℃的温度下进行在前的反应，其次将剩余的烷基铝氧烷，约40重量％至约10重量％，负载在氧化硅载体上，并在约0℃至约40℃的温度下进行后面的反应。
更具体地，本公开使在上述步骤中获得的负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与基于铝的助催化剂化合物即助催化剂接触。与现有技术相比，本公开使更多的基于铝的助催化剂化合物渗透到氧化硅载体中，并且通过将基于铝的助催化剂化合物分两次添加到氧化硅载体中，使大量的基于铝的助催化剂化合物负载在表面上。根据该方法，提供了一种氧化硅载体，其由氧化硅载体的内层和围绕所述内层的外层构成，基于铝的助催化剂化合物被负载在其内部和表面上。
本公开的特征在于，烷基铝氧烷和氧化硅载体在较高的温度下彼此接触，在此化学附着占优势，反应物的粘度降低并且易于预先扩散到氧化硅内部的孔中，并且烷基铝氧烷在较低温度下与氧化硅接触，使得助催化剂组分被物理吸附并负载在氧化硅表面上，从而增加了氧化硅中助催化剂的含量。因此，在本公开中，不仅可以通过烷基铝氧烷的量和接触温度而且可以通过添加方法来控制聚合物的堆积密度和催化活性。
在负载烷基铝氧烷的过程中，如上面所公开的，使用在较高的温度和较低的温度下分开至少两次或更多次添加烷基铝氧烷的方法。例如，基于铝的助催化剂化合物可以分两次加入。在第一添加过程中，可以在约100℃或约110℃的最低温度至约150℃或约130℃的最高温度的范围内进行在先的反应。在第二添加过程中，可以在约-5℃或约0℃至约40℃的温度范围内进行在后的反应，同时分开添加和负载烷基铝氧烷。此外，在第一次添加过程中负载烷基铝氧烷的全部输入的约50重量％至约90重量％，或约60重量％至约90重量％，其余部分在第二添加过程中负载。
此时，如果不分开添加而是一次添加基于铝的助催化剂化合物，则基于铝的助催化剂化合物会不均匀地负载在载体上，并且铝过量存在于载体的表面上。与此相反，具有小的分子尺寸的茂金属化合物被均匀地负载在载体的内部和外部。因此，如果一次添加基于铝的助催化剂化合物，则由于未活化负载于内部的茂金属化合物，因此总催化活性降低，因此，存在的问题是，由于通过仅在外部活化的催化剂进行聚合而导致堆积密度降低。
特别地，当如上述那样分开添加助催化剂，在最低温度为约100℃或约110℃的高温下进行所述第一添加过程，使得与输入相比显著增加在负载最终的催化剂中的助催化剂的量。换句话说，如上所述，即使当使用相同量的助催化剂进行负载处理时，通过在高温下分开负载助催化剂，实际负载在催化剂上的助催化剂的量要高得多，并且负载效率也更高。
同时，烷基铝氧烷是用于辅助上述公开的第一和第二茂金属化合物的活性的助催化剂。
可以通过在搅拌的同时使氧化硅载体和烷基铝氧烷在溶剂存在或不存在下混合并使之反应来进行上述步骤。
在此，基于铝的助催化剂化合物可以由以下化学式6表示：
[化学式6]
R8-[Al(R9)-(O)l]x-R10
在化学式6中，
R8，R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基；
l是0或1；以及
x为2以上的整数。
化学式6的基于铝的助催化剂化合物可以是包括以线性、环状或网状键合的重复单元的基于烷基铝氧烷的化合物，并且可以是三烷基铝化合物。另外，在基于铝的助催化剂化合物中与铝键合的烷基可以具有1至20个碳原子或1至10个碳原子。具体地，基于铝的助催化剂化合物可以是选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷的基于烷基铝氧烷的化合物；或者是选自三甲基铝、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和异戊二烯基铝的三烷基铝化合物。
基于1g的氧化硅载体，在以上步骤中负载在氧化硅载体上的基于铝的助催化剂化合物的量可以为约5mmol/g至约15mmol/g，或约8mmol/g至约13mmol/g。也就是说，可以在上述负载量内在较高的温度和较低的温度下分别负载基于铝的助催化剂化合物的同时进行基于铝的助催化剂化合物的在前反应和在后反应。
此时，可以在上述步骤中使用溶剂以引起载体与基于铝的助催化剂化合物之间的顺利的接触反应，但是该反应也可以在没有溶剂的情况下进行。
可以使用大多数有机溶剂，例如脂肪烃，如己烷、戊烷和庚烷；芳烃，如甲苯和苯；氯代烃，如二氯甲烷；醚，如***和四氢呋喃(THF)；丙酮；乙酸乙酯；等等作为溶剂。优选地，可以使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷作为溶剂。
通过以上方法，本公开可以提供氧化硅载体，其中较大量的基于铝的助催化剂化合物渗透到氧化硅载体的内部，并且相当大量的基于铝的助催化剂化合物结合到氧化硅载体的外部。
同时，根据本公开的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法包括以下步骤：将至少一种第二茂金属化合物负载在其上负载有基于铝的助催化剂的氧化硅载体上。
在本公开中，如上所述，至少一种第二茂金属化合物负载在分别负载有第一茂金属化合物和基于铝的助催化剂化合物的氧化硅载体上，从而根据用于控制催化特性的每种茂金属化合物的反应条件优化与已经负载的助催化剂的相互作用。可以证实，通过用SEM/EDS分析方法分析催化剂载体的深度分布，控制通过上述方法制备的负载型茂金属催化剂中负载在氧化硅内部和外部的基于铝的助催化剂化合物的量。
第二茂金属化合物可以是选自如上所述的化学式1至5的至少一种。
上述步骤可通过使载体和第二茂金属化合物反应同时在溶剂存在下混合和搅拌来进行。
此时，基于1g的氧化硅载体，上述步骤中负载在氧化硅载体上的第二茂金属化合物的量可以为约0.01至约1mmol/g，或约0.1mmol/g至约1mmol/g。也就是说，考虑到茂金属化合物对催化活性的贡献作用，优选该量在上述范围内。
在负载第二茂金属化合物的步骤中，温度条件没有特别限制。
同时，本公开的负载型混杂茂金属催化剂的制备方法可通过使负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与至少一种基于铝的助催化剂化合物接触而负载基于铝的助催化剂化合物，并继续负载第二茂金属化合物，从而有效地制备具有堆积密度的宽分子量分布的聚烯烃。
特别地，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合摩尔比可以为约1:0.5至1:2.5或约1:1至1:1.5。
同时，本公开可以进一步负载基于硼酸盐的化合物作为第二助催化剂。也就是说，本公开可进一步包括以下步骤：将基于硼酸盐的化合物作为第二助催化剂负载在负载有至少一种第一茂金属化合物、基于铝的助催化剂化合物和至少一种第二茂金属化合物的氧化硅载体上。
因此，根据本公开的一个实施方式，可以将至少一种第一茂金属化合物和作为第一助催化剂的基于铝的助催化剂化合物负载在载体上，可以将硼酸盐化合物负载在其上作为第二助催化剂，然后可以将至少一种第二茂金属化合物负载在其上。或者，根据本公开的另一个实施方式，可以将至少一种第一茂金属化合物和作为第一助催化剂的基于铝的助催化剂化合物负载在载体上，可以将至少一种第二茂金属化合物负载在其上，然后可以将硼酸盐化合物作为第二助催化剂负载在其上。当第二助催化剂包含在负载型茂金属催化剂中时，可以提高待制备的最终催化剂的聚合活性。
第二助催化剂的基于硼酸盐的化合物可以包括三取代铵盐、二烷基铵盐或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物。第二助催化剂的具体实例可包括选自以下的三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物：三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；选自以下的二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物；双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或选自以下的三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物：三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
另外，基于1g的氧化硅载体，可以以约0.01mmol/g至约1mmol/g的量负载基于硼酸盐的化合物。此外，当在本公开中将基于硼酸盐的化合物用作第二助催化剂时，对负载顺序没有特别限制。例如，可以在将至少一种第二茂金属化合物负载在氧化硅载体上之后最终将基于硼酸盐的化合物负载在氧化硅载体上。或者，可以通过将基于铝的助催化剂化合物负载在氧化硅载体上，负载基于硼酸盐的化合物，然后依次负载至少一种茂金属化合物来进行本公开。
另外，根据本公开的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，该方法包括在负载型茂金属催化剂的存在下聚合烯烃单体的步骤。
所述制备聚烯烃的方法可以包括制备负载型混杂茂金属催化剂的步骤；和在所述负载型混杂茂金属催化剂的存在下聚合烯烃单体的步骤。
根据本公开的负载型茂金属催化剂可自身用于聚合反应。或者，可以通过与烯烃单体的接触反应以制备的预聚合的催化剂的形式来使用负载型茂金属催化剂。例如，可以使用通过使催化剂与烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等接触而制备的预聚合催化剂。
可以将负载型茂金属催化剂以在C5至C12脂族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)，芳族烃溶剂如甲苯和苯，或氯代烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯中稀释的形式注入反应器中。此时，优选使用通过加入少量烷基铝来除去少量可以起催化剂毒物作用的水或空气后的溶剂。
可以使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器进行聚合反应。并且该反应可以是基于烯烃的单体的均聚或两种或更多种单体的共聚。
烯烃单体的聚合可以在约25℃至约500℃的温度和约1kgf/cm2至约100kgf/cm2的压力下进行约1至约24小时。具体而言，烯烃单体的聚合可以在约25℃至约500℃，优选约25℃至约200℃，更优选约50℃至约100℃的温度下进行。并且，烯烃单体的聚合可以在1kgf/cm2至约100kgf/cm2，优选约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，更优选约5kgf/cm2至约40kgf/cm2的压力下进行。
可以根据要制备的聚烯烃的种类来选择烯烃单体，并且优选使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种烯烃单体。
具体地，聚烯烃可以是作为乙烯均聚物的聚乙烯，或者可以是乙烯-1-己烯的二元共聚物。
通过上述方法制备的聚烯烃具有高堆积密度、宽分子量分布和改进的沉降效率，同时维持与现有技术相当或高于其的高活性。
具体地，聚烯烃可具有约0.38g/mL以上或约0.38g/mL至约0.8g/mL，或约0.4g/mL以上或约0.4g/mL至约0.8g/mL的堆积密度。特别地，当通过将负载型混杂催化剂施加至环流淤浆反应器来进行聚合反应时，聚烯烃可以具有约0.47g/mL以上或约0.47g/mL至约0.8g/mL，或约0.49g/mL以上或约0.49g/mL至0.8g/mL的堆积密度。
聚烯烃的堆积密度可以根据聚烯烃的密度、粒径和粒径分布而变化。粒径分布越大，堆积密度越高。然而，粒径分布越大，小颗粒(细粉)的量越大，并且细粉在聚合期间不能在溶剂中很好地沉降，从而降低了沉降效率。因此，当比较聚烯烃的堆积密度时，还应考虑粒径分布，而不是仅仅考虑堆积密度的绝对值。另外，当粒径分布窄，即，粒径均匀时，聚烯烃的堆积密度可以随着粒径变大而变小。然而，本公开的负载型混杂催化剂具有的优点是，即使活性与现有技术相当或更大，但堆积密度反而增加，而所制备的聚合物的粒径大且分布窄。这意味着致密地制备了所得聚合物的颗粒。当在实际连续过程中共聚相同密度的聚合物时，这提高了沉降效率，导致每小时乙烯消耗(聚合物生产)增加至少约15％，至少约17.5％或至少约20％。因此，总生产率可以提高。
具体地，在所述聚烯烃的粒径分布分析中，基于聚烯烃的总重，粒径为180微米(μm)以下的细粉末的含量可以是小于约0.1重量％，优选约0.01重量％以下。或者，可能没有细粉。另外，粒径为300微米(μm)以下的聚烯烃含量可以是约1.2重量％以下，或约0至1.2重量％，或约1.0％(重量)以下或约0.2重量％至1.0wt％。另外，粒径大于300微米(μm)并在500微米(μm)以下的聚烯烃含量可以是约12重量％至19.2重量％，或约16重量％至18.5重量％。此外，粒径大于500微米(μm)的聚烯烃含量可为约75重量％以上，或约80重量％以上。另外，粒径大于850微米(μm)的聚烯烃含量可为约20重量％以上，或约25重量％以上。特别是，在聚烯烃的粒径分布中各粒径的含量总和不超过100重量％。聚乙烯的粒径分布分析可以使用能够通过粒径将聚合物分离的筛来测量，具体的测定方法在以下描述的乙烯均聚中得以描述。
例如，聚烯烃可具有如下的粒径分布：粒径为180μm以下的细粉末的含量为0，粒径大于180μm且在300μm以下的聚烯烃含量是约0.4重量％至约0.9重量％，粒径大于300μm且在500μm以下的聚烯烃含量为约16.2重量％至约18.1重量％，粒径大于500μm且在850μm以下的聚烯烃含量为约49.0重量％至约55.0重量％，粒径大于850μm的聚烯烃含量为约27.9重量％至约32.3重量％。
例如，可以根据ASTM D 1895方法A测量聚烯烃的堆积密度(BD)。具体地，可以通过将聚烯烃填充在100mL容器(例如，SUS容器)中并测量聚烯烃的重量(g)，从而获得每单位体积的重量(g/mL)来确定聚烯烃的堆积密度(BD)。
同时，如上所述，聚烯烃可以具有宽分子量分布和高堆积密度以及优化的粒径分布。
具体地，聚烯烃可具有约4.0以上或约4.0至约8.0，或约4.2以上或约4.2至约7.0的分子量分布(Mw/Mn)。
例如，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)来测量分子量分布(MWD，多分散指数)。可以通过测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来确定MWD。
具体地，可以将由Waters制造的PL-GPC220用作凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱。评价温度可以是160℃，以及可使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1mL/min。可以使用GPC分析仪(PL-GP220)将每种聚乙烯样品溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中进行预处理10小时，并可以200微升(μL)的量提供浓度为10mg/10mL的样品。可以用使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得Mw和Mn。使用9种聚苯乙烯标准品，分子量(g/mol)为2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/10000000。
聚烯烃可具有约50000g/mol至约250000g/mol的重均分子量。
根据ASTM 1505测量，聚烯烃还可以具有约0.920g/cm3至约0.950g/cm3，优选约0.930g/cm3至约0.940g/cm3的密度。
另外，聚烯烃可以具有约65％至约80％，或约67％至约80％的沉降效率，其由下面的公式1定义。
[公式1]
沉降效率(％)＝乙烯用量/(乙烯用量+溶剂含量)X100。
同时，根据本公开的负载型混杂催化剂不仅可以如上所述制备具有改善的高堆积密度，宽分子量分布和沉降效率的聚烯烃，而且可以保持高催化活性。
具体地，可以通过将通过聚合过程制备的聚乙烯的重量(kg)除以在聚合过程中使用的负载型催化剂的重量(g)，来测量在聚烯烃聚合过程中的催化活性。催化活性可以为约10kg(聚烯烃)/g(催化剂)以上或约10kg(聚烯烃)/g(催化剂)至约25kg(聚烯烃)/g(催化剂)，或约10.8kg(聚烯烃)/g(催化剂)以上或约10.8kg(聚烯烃)/g(催化剂)至约23kg(聚烯烃)/g(催化剂)。特别地，当通过将负载型混杂催化剂应用于环流淤浆反应器来进行聚合反应时，催化活性可以为约11kg(聚烯烃)/g(催化剂)以上或约11kg(聚烯烃)/g(催化剂)至约25kg(聚烯烃)/g(催化剂)，或约11.5kg(聚烯烃)/g(催化剂)以上或约11.5kg(聚烯烃)/g(催化剂)至约23kg(聚烯烃)/g(催化剂)。催化活性的测定方法如在以下描述的乙烯均聚中所述，省略具体的测定方法。
【有益效果】
根据本公开，提高了负载催化剂中助催化剂的负载率并且维持了高催化活性，从而本公开可以有效地制备具有改善的加工性的聚烯烃，该聚烯烃显示出增加的分子量分布，同时具有高形态(减少细粉)，高堆积密度和改进的沉降效率。
具体实施方式
将参考以下实施例更详细地描述本发明。但是，这些实施例仅用于说明目的，本发明不限于这些实施例。
<实施例>
<茂金属化合物的合成实施例>
合成实施例1：第一茂金属化合物
使用6-氯己醇通过Tetrahedron Lett.，2951(1988)中所示的方法制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并与NaCp反应得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。
此外，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解在THF中，并向其中缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)。之后，将其加热至室温并反应8小时。将如上所述合成的锂盐溶液在-78℃下缓慢加入ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮溶液中，并在室温下进一步反应约6小时。
在真空中干燥所有挥发物，并通过加入己烷溶剂过滤所得油状液体物质。将过滤的溶液在真空中干燥，并在低温下(-20℃)加入己烷以获得沉淀物。在低温下过滤获得的沉淀物以获得双(3-(6-(叔丁氧基)己基)环戊-2,4-二烯-1-基)-二氯化锆([tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2)，为白色固体形式(产率92％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H).
13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00.
合成实施例2：第二茂金属化合物
在室温下将50g Mg添加至10L反应器中，然后添加300mL THF。加入0.5g I2，并且将反应器温度保持在50℃。在反应器温度稳定之后，使用进料泵以5mL/min的速率将250g的6-叔丁氧基己基氯加入到反应器中。随着6-叔丁氧基己基氯的加入，可以观察到反应器的温度升高约4℃至5℃。搅拌12小时，同时连续加入6-叔丁氧基己基氯。反应12小时后，产生黑色反应溶液。取2mL黑色溶液，向其中加入水以获得有机层。通过1H-NMR确认有机层为6-叔丁氧基己烷。从上面的6-叔丁氧基己烷可以看出，格氏反应进行得很好。因此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500克MeSiCl3和1升THF引入反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g以上合成的6-叔丁氧基己基氯化镁添加到反应器中。格氏试剂的加料完成后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。反应12小时后，证实产生白色MgCl2盐。向其中加入4L己烷，并通过过滤干燥器(Labdori)除去盐以获得过滤溶液。经过滤的溶液加入到反应器后，在70℃下除去己烷，得到浅黄色液体。通过1H-NMR确认得到的液体为期望的化合物甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H).
将1.2mol四甲基环戊二烯(150g)和2.4L THF加入到反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将480mL的n-BuLi加入到反应器中。加入正丁基锂后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。反应12小时后，将等当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷)(326g，350mL)快速加入反应器中。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，将反应器温度再次冷却至0℃，加入2当量的t-BuNH2。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。反应12小时后，除去THF。此后，加入4L己烷，并通过过滤干燥器除去盐以得到过滤溶液。将过滤的溶液再次加入到反应器，在70℃下除去己烷，得到黄色溶液。通过1H-NMR确认以上获得的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷。
在-78℃下将TiCl3(THF)(10mmol)快速添加到配体的二锂盐中，该二锂盐是由n-BuLi和二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷的配体在THF溶液中合成的。在将反应溶液缓慢从-78℃加热至室温的同时，将其搅拌12小时。搅拌12小时后，在室温下向反应溶液中加入等当量的PbCl2(10mmol)，然后搅拌12小时。搅拌12小时后，获得具有蓝色的深黑色溶液。在添加己烷并过滤产物之前，从由此获得的反应溶液中除去THF。从过滤的溶液中除去己烷，然后通过1H-NMR确认该产物是期望的(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl，其是(叔丁氧基己基甲基甲硅烷基(N-叔丁基氨基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-二氯化钛。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8～0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H).
<负载型混杂茂金属催化剂的制备例>
实施例1：负载型混杂茂金属催化剂
(1)准备载体
使氧化硅(SP 952，由Grace Davison Co.制造)脱水，并在真空下在600℃的温度下干燥12小时。
(2)负载型混杂茂金属催化剂的制备
将约3.0kg的甲苯溶液添加至20L不锈钢(sus)高压反应器中，并且向其中添加约1000g在步骤(1)中制备的氧化硅载体，随后在搅拌的同时将反应器温度升高至约40℃。在充分分散氧化硅约60分钟后，将约0.1mol在合成实施例1中制备的第一茂金属化合物溶解成溶液状态，将其加入反应器中，然后在搅拌下反应约2小时。此后，停止搅拌，随后沉降约30分钟，然后倾析反应溶液。
之后，将5.4kg的10重量％的甲基铝氧烷的(MAO)/甲苯溶液加入到反应器中，并且将温度升高至110℃，接着以约200rpm搅拌约12小时。在将温度再次降低到40℃后，添加2.0kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液并搅拌约4小时。此后，停止搅拌，随后沉降约30分钟，然后倾析反应溶液。
向由此回收的反应溶液中加入约3.0kg的甲苯，并搅拌约10分钟。之后，将约0.1mol在合成实施例2中制备的第二茂金属化合物溶解成为溶液状态，将其加入反应器中，然后在搅拌下反应约2小时。此后，停止搅拌，随后沉降约30分钟，然后倾析反应溶液。将约3.0kg己烷加入到反应器中，将己烷浆液转移至过滤干燥器中，并过滤出己烷溶液。通过在约50℃下减压干燥约4小时制备所述负载型混杂茂金属催化剂。
实施例2：负载型混杂茂金属催化剂
除了将实施例1中加入5.4kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液的温度从110℃变为130℃之外，以与实施例1相同的方式制备负载型混杂茂金属催化剂。
实施例3：负载型混杂茂金属催化剂
除了在130℃加入6.8kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液和在40℃加入1.5kg的10重量％的甲基铝氧烷的(MAO)/甲苯溶液之外，以与实施例2相同的方式制备负载型混杂茂金属催化剂。
比较例1：负载型混杂茂金属催化剂
(1)准备载体
使氧化硅(SP 952，由Grace Davison Co.制造)脱水，并在真空下在600℃的温度下干燥12小时。
(2)负载型混杂茂金属催化剂的制备
将约3.0kg的甲苯溶液添加至20L不锈钢(sus)高压反应器中，并且向其中添加约1000g在步骤(1)中制备的氧化硅载体，随后在搅拌的同时将反应器温度升高至约40℃。在充分分散氧化硅约60分钟后，将约0.1mol在合成实施例1中制备的第一茂金属化合物溶解成溶液状态，将其加入反应器中，然后在搅拌下反应约2小时。此后，停止搅拌，随后沉降约30分钟，然后倾析反应溶液。
之后，将7.4kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液加入到反应器中，并且将温度升高至60℃，接着以约200rpm搅拌约12小时。在将温度再次降低到40℃后，停止搅拌，随后沉降约30分钟，然后倾析反应溶液。
向由此回收的反应溶液中加入约3.0kg的甲苯，并搅拌约10分钟。之后，将约0.1mol在合成实施例2中制备的第二茂金属化合物溶解成为溶液状态，将其加入反应器中，然后在搅拌下反应约2小时。此后，停止搅拌，随后沉降约30分钟，然后倾析反应溶液。将约3.0kg己烷加入到反应器中，将己烷浆液转移至过滤干燥器中，并过滤出己烷溶液。通过在约50℃下减压干燥约4小时制备所述负载型混杂茂金属催化剂。
比较例2：负载型混杂茂金属催化剂
除了将实施例1中加入5.4kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液的温度从110℃变为60℃之外，以与实施例1相同的方式制备负载型混杂茂金属催化剂。
比较例3：负载型混杂茂金属催化剂
除了将实施例1中加入5.4kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液的温度从110℃变为80℃之外，以与实施例1相同的方式制备负载型混杂茂金属催化剂。
比较例4：负载型混杂茂金属催化剂
除了将比较例1中加入7.4kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液的温度从60℃变为110℃之外，以与比较例1相同的方式制备负载型混杂茂金属催化剂。
比较例5：负载型混杂茂金属催化剂
(1)准备载体
使氧化硅(SP 952，由Grace Davison Co.制造)脱水，并在真空下在180℃的温度下干燥12小时。
(2)负载型混杂茂金属催化剂的制备
将约3.0kg的甲苯溶液添加至20L不锈钢(sus)高压反应器中，并且向其中添加约1000g在步骤(1)中制备的氧化硅载体，随后在搅拌的同时将反应器温度升高至约40℃。
在充分分散氧化硅约60分钟后，将7.4kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液加入到反应器中，并且将温度升高至110℃，接着以约200rpm搅拌约12小时。在将温度再次降低到40℃后，停止搅拌，随后沉降约30分钟，然后倾析反应溶液。
向由此回收的反应溶液中加入约3.0kg的甲苯，并搅拌约10分钟。之后，将约0.1mol在合成实施例1中制备的第一茂金属化合物溶解成为溶液状态，将其加入反应器中，然后在搅拌下反应约2小时。之后，将约0.1mol在合成实施例2中制备的第二茂金属化合物溶解成为溶液状态，将其加入反应器中，然后在搅拌下反应约2小时。此后，停止搅拌，随后沉降约30分钟，然后倾析反应溶液。将约3.0kg己烷加入到反应器中，将己烷浆液转移至过滤干燥器中，并过滤出己烷溶液。通过在约50℃下减压干燥约4小时制备所述负载型混杂茂金属催化剂。
比较例6：负载型混杂茂金属催化剂
(1)准备载体
使氧化硅(SP 952，由Grace Davison Co.制造)脱水，并在真空下在180℃的温度下干燥12小时。
(2)负载型混杂茂金属催化剂的制备
将约3.0kg的甲苯溶液添加至20L不锈钢(sus)高压反应器中，并且向其中添加约1000g在步骤(1)中制备的氧化硅载体，随后在搅拌的同时将反应器温度升高至约40℃。
在充分分散氧化硅约60分钟后，将5.4kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液加入到反应器中，并且将温度升高至110℃，接着以约200rpm搅拌约12小时。在将温度再次降低到40℃后，加入2.0kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液并搅拌约4小时。之后，停止搅拌，随后沉降约30分钟，然后倾析反应溶液。
向由此回收的反应溶液中加入约3.0kg的甲苯，并搅拌约10分钟。之后，将约0.1mol在合成实施例1中制备的第一茂金属化合物溶解成为溶液状态，将其加入反应器中，然后在搅拌下反应约2小时。之后，将约0.1mol在合成实施例2中制备的第二茂金属化合物溶解成为溶液状态，将其加入反应器中，然后在搅拌下反应约2小时。此后，停止搅拌，随后沉降约30分钟，然后倾析反应溶液。将约3.0kg己烷加入到反应器中，将己烷浆液转移至过滤干燥器中，并过滤出己烷溶液。通过在约50℃下减压干燥约4小时制备所述负载型混杂茂金属催化剂。
在根据实施例1至3和比较例1至6的负载型混杂催化剂制备方法中，所述第一茂金属化合物、第二茂金属化合物和助催化剂的负载含量、负载温度和负载次序示于下表1中。
【表1】
在表1中的负载型催化剂的制备中，第一茂金属化合物(前体1)，第二茂金属化合物(前体2)和助催化剂(MAO)的负载顺序表示为“/”。
<烯烃单体聚合的制备例>
制备例1至3和比较制备例1至6：乙烯的均聚
在以下表2所示的条件下，使用实施例1至3和比较例1至6的负载型混杂茂金属催化剂，进行制备例1至3和比较制备例1至6的乙烯均聚反应。
将2mL三乙基铝(TEAL)(1M的己烷溶液)加入到2L高压釜高压反应器中，将0.6kg己烷加入其中，并且将温度升至80℃同时以500rpm搅拌。将负载型混杂催化剂和己烷注入小瓶中，并加入到反应器中，然后再加入0.2kg己烷。当反应器内温度达到80℃时，使反应进行1小时，同时以500rpm在30巴的乙烯压力下进行搅拌。在反应完成后，将得到的聚合物首先过滤以除去己烷，并在80℃烘箱中干燥3小时。
在制备例1至3和比较制备例1至6的聚合方法中，如下测量所制备的聚烯烃的催化活性和物理性质，并将结果示于下表2中。
(1)催化活性(kgPE/gSiO2)：通过测量在聚合反应中使用的催化剂的重量和通过聚合反应制备的聚合物的重量，计算在实施例和比较例中分别使用的催化剂的催化活性。
具体地，将在聚合过程和干燥过程之后获得的聚乙烯的重量(kg)测量为kgPE值，并且将在聚合过程中使用的负载型催化剂的重量(g)测量为gSiO2。并且，通过将所得聚乙烯(kgPE)的重量(kg)除以负载型催化剂(gSiO2)的重量(g)来计算催化活性。
(2)重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD，多分散指数)：使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。通过将重均分子量除以数均分子量来计算MWD(Mw/Mn)。
具体地，使用Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱仪(GPC)，并且使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱。评价温度为160℃，并使用1,2,4-三氯苯用于以1mL/min的流速的溶剂。通过使用GPC分析仪(PL-GP220)将每种聚乙烯样品溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中预处理10小时，并以200uL的量提供浓度为10mg/10mL的样品。使用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线获得Mw和Mn。使用9种聚苯乙烯标准物，分子量(g/mol)为2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/10000000。
(3)粒径分布(PSD)：使用筛子通过颗粒大小分离聚合物(尺寸：850μm，500μm，300μm，180μm)。
具体地，如下使用上述筛根据粒径分离聚合物：在聚合物的粒径大于850μm(>850)的情况，在大于500μm且在850μm以下(>500)的情况，在大于300μm且在500μm以下(>300)的情况，在大于180μm且在300μm以下(>300)的情况，以及在180μm以下(细)的情况。并测量通过相应的粒径分开的聚合物的重量并分别以基于聚合物的总重量的百分比(重量％)表示。
粒径分布(PSD)结果为用简单地在实验室中使用筛子分离的权重值表示为PSD，而无需使用特定的仪器或特定标准。
(4)堆积密度(BD)：根据ASTM D 1895方法A测量。具体地，在用聚合物填充100mLSUS容器之后，测量聚合物的重量(g)，并且堆积密度表示为每单位体积的重量(g/mL)。
(5)Al负载率(％)：通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析方法测量负载型催化剂中的Al负载率。此时，Al负载率(％)表示相对于在负载型催化剂的制备中添加的助催化剂(Al)的量的实际负载的助催化剂的量的百分比值。
具体而言，用于分析的设备是ICP-OES(Perkin Elmer)，分析条件设置为等离子气体12L/min，辅助气体0.2L/min以及雾化器气体0.8L/min，RF功率为1300瓦特，径向查看(Radial View)的样品流速为1.50mL/min。
【表2】
参照表2，确认了制备例1至3可以制备满足0.40g/mL至0.41g/mL的高堆积密度和4.2至4.3的宽分子量分布的聚乙烯。特别地，制备例1至3具有的优点在于，虽然催化活性保持高达9.9kgPE/gSiO2至12kgPE/gSiO2并且具有大粒径和窄的分布，但是体积密度反而增加。结果，可以看出，致密地产生了所得聚合物的每个颗粒，并且当应用于实际的中试工艺或连续工艺时，可以通过改善沉降效率来提高生产率。
在制备例1至3的聚乙烯聚合方法中使用的实施例1至3的负载型混杂催化剂可以加宽聚合物的MWD，因此可以通过在助催化剂之前负载第一茂金属前体来改善聚合物的加工性。另外，实施例1的负载型混杂催化剂在高温下顺序地分开负载助催化剂，以便将助催化剂均匀地负载到载体内部，从而显著提高了所得聚合物的堆积密度。
特别是，当对实施例1至3的负载型混杂催化剂通过ICP分析在该负载型催化剂中的Al含量时，即使添加了与比较例1至6相同量的助催化剂，其中所述助催化剂是在高温下分开负载的实施例1至3，显示出89％和90％的显著高的Al负载率。
另一方面，比较制备例1至6没有获得同时满足堆积密度(BD)、分子量分布(MWD)和粒径分布的聚合物。
具体地，在比较制备例1至3中，通过应用其中在60℃至80℃的低温下负载全部或部分助催化剂的比较例1至3的催化剂，聚乙烯的堆积密度低于制备例1至3的聚乙烯的堆积密度。另外，在比较制备例4中，通过应用其中在110℃的高温下一次负载助催化剂的比较例4的负载型混杂催化剂，聚乙烯的堆积密度低于分开添加助催化剂的情况。特别地，在比较制备例1至4中，在助催化剂之前负载第一茂金属化合物，使得聚合物的分子量分布(MWD)宽，但是聚合物的粒径分布宽且堆积密度(BD)低。因此，很难期望生产率提高。
在比较制备例5和6中，通过应用在催化剂前体之前负载助催化剂的负载型混杂催化剂，聚合物的分子量分布(MWD)显著降低和变窄。
制备例4和比例制备例7至9：乙烯-1-己烯共聚合
在下表3所示的条件下，使用实施例1和比较例1、4和5的负载型混杂茂金属催化剂进行制备例4和比较制备例7至9的乙烯-1-己烯共聚反应。
此时，聚合反应器是异丁烷淤浆环流工艺的连续聚合反应器，即，环流淤浆反应器，反应器体积为140L，并且反应流速以大约7m/s操作。连续不断地注入聚合反应所需的气体(乙烯，氢气)和共聚单体(1-己烯)，并将各自的流速调节至目标产物。通过在线气相色谱仪确认所有气体和共聚单体(1-己烯)的浓度。将负载型催化剂添加到异丁烷淤浆中，反应器压力保持在约40巴，并在约93℃的温度下进行聚合。
在制备例4和比较制备例7至9的聚合工艺中，测量了所制备的聚烯烃的催化活性和物理性质，结果示于下表3中。其中，通过上述方法测量催化活性、Mw、MWD和BD。
(6)乙烯负载量(C2)重量(kg/h)：在如上所述的聚合条件下进行乙烯-1-己烯共聚反应时，测量每小时的乙烯消耗量(产生的聚合物量)，即每单位时间的乙烯负载重量(kg/h)。
(7)MI2.16和MFRR(21.6/2.16)：按照ASTM D 1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)测定熔融指数(MI2.16)。
通过用MFR21.6除以MFR2.16来计算熔体流动速率比(MFRR，21.6/2.16)，根据ISO1133在190℃于21.6kg的负荷下测量MFR21.6，以及根据ISO 1133在190℃于2.16kg的负荷下测量MFR2.16。
(8)密度：根据ASTM D 1505测量密度。
(9)淤浆密度(DI)：淤浆密度是指在淤浆环流反应器中每单位体积的聚合物的量，并使用辐射进行测量。
(10)沉降效率(SE，％)：通过以下公式1测定沉降效率。
[公式1]
沉降效率(％)＝乙烯用量/(乙烯用量+溶剂含量)X100。
【表3】
| 制备例4 | 比较制备例7 | 比较制备例8 | 比较制备例9 | |
| 催化剂 | 实施例1 | 比较实施例1 | 比较实施例4 | 比较实施例5 |
| C2(kg/h) | 40 | 33 | 34 | 32 |
| MWD | 4.5 | 4.3 | 4.3 | 3.0 |
| MFRR(MI<sub>21.6</sub>/MI<sub>2.16</sub>) | 33.5 | 32.2 | 31.8 | 28.5 |
| BD(g/mL) | 0.49 | 0.44 | 0.46 | 0.45 |
| 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 0.935 | 0.934 | 0.935 | 0.935 |
| DI(kg/m<sup>3</sup>) | 562 | 561 | 560 | 560 |
| SE(％) | 68 | 62 | 63 | 61 |
| 活性(kgPE/gSiO<sub>2</sub>) | 11.5 | 10.4 | 10.9 | 12.0 |
参照表3，可以确认，通过使用实施例1的负载型混杂催化剂，其中负载第一茂金属前体，然后分开负载助催化剂，接着负载第二茂金属前体，制备例4能有效地制备具有高堆积密度和宽分子量分布的聚烯烃。
特别是，在制备例4中，首先在110℃的高温下负载助催化剂，然后继续在40℃下负载剩下的，从而将助催化剂均匀地负载在载体的内部。因此，当在相同温度、压力和淤浆密度(DI)下进行连续聚合时，在保持高活性的同时，沉降效率(SE)和乙烯负荷大大增加。具体地说，与比较制备例7至9相比，制备例4的沉降效率(SE)进一步提高了约7.9％至约11.5％。结果，证实了与对比例制备例7至9相比，制备例4的每小时乙烯负荷量进一步提高了约17.6％至约25％，因此显著提高了作为中试连续工艺的淤浆环流聚合法的生产率。
Claims (18)
1.一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，包括以下步骤：
将至少一种第一茂金属化合物负载在氧化硅载体上；
通过使负载有第一茂金属化合物的氧化硅载体与至少一种基于铝的助催化剂化合物接触来负载基于铝的助催化剂化合物；和
将至少一种第二茂金属化合物负载在负载有基于铝的助催化剂的氧化硅载体上；
其中，所述的基于铝的助催化剂通过分开输入的方法被负载在氧化硅载体上，其中，在100℃至150℃的温度下首先添加全部输入的50重量％至90重量％，其次在-5℃至40℃的温度下添加全部输入的剩余部分。
2.根据权利要求1所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，基于1g的氧化硅载体，第一茂金属化合物或第二茂金属化合物的负载量分别是0.01mmol/g至1mmol/g。
3.根据权利要求1所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物分别由以下化学式1至5之一表示：
[化学式1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式1中，
M1是第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，并且其可以被C1-C20烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基，条件是Ra和Rb中的至少一个不是氢；
Z1各自独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；以及
n为1或0；
[化学式2]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在化学式2中，
M2是第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，并且其可以被C1-C20烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z2各自独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；
B1是使Cp3Rc环和Cp4Rd环交联或使一个Cp4Rd环交联到M2的一个或多个包括碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基或其组合；以及
m为1或0；
[化学式3]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在化学式3中，
M3是第4族过渡金属；
Cp5选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，并且其可以被C1-C20烃取代；
Re是氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z3各自独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；
B2是使Cp5Re环与J交联的一个或多个包括碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基或其组合；以及
J选自NRf、O、PRf和S，其中Rf各自独立地为C1-C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，
[化学式4]
在化学式4中，
R1至R4和R1'至R4'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20胺基，以及R1至R4和R1'至R4'的两个或更多个相邻基团可以彼此连接形成一个或多个脂族环、芳族环或杂环；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；
B3为C2-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40的芳基亚烷基；
M4是第4族过渡金属；以及
Z4和Z5彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸酯基；
[化学式5]
在化学式5中，
R5和R5'各自独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C6-C20甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或被烃基取代的第4族金属的准金属，R5和R5′或两个R5′可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基彼此连接形成环；
R6各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酰胺基，以及R6的两个或更多个基团可以相互连接而形成脂肪族环或芳族环；
CY1是取代或未取代的脂族环或芳族环，并且CY1的取代基是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酰胺基，其中当存在多个取代基时，两个或更多个取代基可以彼此连接形成脂族环或芳族环；
M5是第4族过渡金属；以及
Q3和Q4独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基酰胺基、C6-C20芳基酰胺基或C1-C20亚烷基。
4.根据权利要求3所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，由化学式1表示的茂金属化合物是以下结构式中的任何一个：
5.根据权利要求3所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，由化学式2表示的茂金属化合物是以下结构式中的任何一个：
6.根据权利要求3所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，由化学式3表示的茂金属化合物是以下结构式中的任何一个：
7.根据权利要求3所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，由化学式4表示的茂金属化合物是以下结构式中的任何一个：
8.根据权利要求3所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，由化学式5表示的茂金属化合物是以下结构式中的任何一个：
在上述结构式中，R7各自独立地为氢或甲基；且Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰胺基或氯。
9.根据权利要求1所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，所述的基于铝的助催化剂通过分开输入的方法被负载在氧化硅载体上，其中，在110℃至130℃的温度下首先添加全部输入的60重量％至90重量％，其次在0℃至40℃的温度下添加全部输入的剩余部分。
10.根据权利要求1所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，所述基于铝的助催化剂由以下化学式6表示：
[化学式6]
R8-[Al(R9)-(O)l]x-R10
在化学式6中，
R8，R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基；
l是0或1；以及
x为2以上的整数。
11.根据权利要求1或10所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，所述基于铝的助催化剂是选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷的基于烷基铝氧烷的化合物；或者是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和异戊二烯基铝的三烷基铝化合物。
12.根据权利要求1所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，基于1g的氧化硅载体，所述基于铝的助催化剂的负载量为5mmol/g至15mmol/g。
13.根据权利要求1所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，所述氧化硅载体是选自氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，还包括以下步骤：将至少一种基于硼酸盐的助催化剂化合物负载在负载有基于铝的助催化剂的氧化硅载体上。
15.根据权利要求1所述的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，其中，所述基于硼酸盐的助催化剂化合物是三取代铵盐、二烷基铵盐或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物。
16.一种制备聚烯烃的方法，包括在根据权利要求1至15中任一项制备的负载型混杂茂金属催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤。
17.根据权利要求16所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述聚烯烃具有0.38g/mL以上的堆积密度以及3.5以上的分子量分布(Mw/Mn)。
18.根据权利要求16所述的制备聚烯烃的方法，其中，由下面的公式1定义的沉降效率为20％至80％：
[公式1]
沉降效率(％)＝乙烯用量/(乙烯用量+溶剂含量)X 100。
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