CN104448065A - 一种烯烃聚合催化剂、其制备方法及聚乙烯的制备方法 - Google Patents
一种烯烃聚合催化剂、其制备方法及聚乙烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂；所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。本发明提供的烯烃聚合催化剂以孔径为10～25nm的多孔聚合物微球为催化剂载体，负载齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，得到烯烃聚合催化剂。本发明提供的烯烃聚合催化剂在对乙烯进行催化聚合的过程中，所述多孔聚合物微球载体的特定的孔径使得PE分子链在生成时即相互缠结，而这种难以打开的缠结阻碍了分子链的运动，导致熔点升高，能够达到143℃。本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法和一种聚乙烯的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，尤其涉及一种烯烃聚合催化剂、其制备方法及聚乙烯的制备方法。
背景技术
聚烯烃材料是现代生活中人们最常用的、也是最重要的聚合物产品之一，自问世以来一直保持良好的发展态势，产量逐年递增。2002年，全球聚烯烃树脂产量己达88Mt，占合成树脂总产量的比例已从1992年43.8％上升至2002年的51.2％。聚烯烃树脂由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要，聚乙烯和聚丙烯已成为当今全世界最主要的万吨级塑料产品。
聚乙烯简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良。主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着我国石化工业整体水平的提高，PE工业得到了迅猛的发展。在合成树脂生产中，PE的生产能力居第二位，产品产量以及制品应用消费总量均居第一位，是我国重点发展的合成树脂之一
其中，熔点作为聚乙烯性能的一个重要指标，对产品的使用和加工都有一定的影响。为了提高聚乙烯的性能，拓展其应用领域，人们不断采用各种方法对其聚合的过程进行调控，来满足不同领域对聚乙烯产品的需求。
但是，现有技术制备得到的聚乙烯熔点并不高，只有135～137℃，工业大规模生产得到的聚乙烯熔点则更低，仅为126～130℃，难以满足更多领域的产品需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂、其制备方法及聚乙烯的制备方法，使用本发明提供的烯烃聚合催化剂对乙烯进行催化聚合，得到的聚乙烯具有较高的熔点，能够达到143℃。
本发明提供一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂；
所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。
优选的，所述齐格勒-纳塔催化剂包括铝的有机物、烷基氯化镁和钛的化合物；
所述齐格勒-纳塔催化剂中Al和Ti的摩尔比为(450～550)：1。
优选的，所述多孔聚合物微球的材质包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的一种或几种；
所述多孔聚合物微球的直径为5～15μm。
本发明提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应，得到反应产物，所述聚合物微球的孔径为10～25nm；
B)将TiCl4与所述步骤A)得到的反应产物在溶剂中反应，得到主催化剂；
C)将铝的有机物和所述步骤B)得到的主催化剂混合，进行反应，得到烯烃聚合催化剂。
优选的，所述步骤A)中多孔聚合物微球与烷基氯化镁的摩尔比为1：(3～20)；
所述步骤B)中TiCl4与烷基氯化镁的摩尔比为(7～12)：1；
所述步骤C)中的铝的有机物与所述步骤B)中的TiCl4的摩尔比为(450～550)：1。
优选的，所述多孔聚合物微球按照以下步骤制备得到：
1)将微球单体、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行聚合反应，得到种子微球，所述微球单体包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的一种或几种；
2)将助溶胀剂和所述步骤1)得到的种子微球分别与分散液混合，得到助溶胀剂乳液和种子微球乳液；
3)将所述步骤2)得到的助溶胀剂乳液和种子微球乳液混合，进行溶胀，得到活化种子乳液；
4)将混合单体、致孔剂、引发剂、分散液和所述步骤3)得到的活化种子乳液混合，进行溶胀，得到溶胀微球乳液；
所述混合单体包括苯乙烯、二乙烯基苯和其他烃类，所述其他烃类包括丙烯腈和/或甲苯；所述苯乙烯、二乙烯基苯和其他烃类的质量比为1：(4～6)：(5～9)；
5)将稳定剂与所述步骤4)得到的溶胀微球乳液混合，得到多孔聚合物微球。
优选的，所述微球单体、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(5～15)：(40～50)：(40～50)：(0.01～0.5)：2；
所述步骤1)中聚合反应的温度为60～80℃；
所述步骤1)中聚合反应的时间为12～24小时。
优选的，所述助溶胀剂包括1-氯十二烷；
所述分散液包括十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液和/或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，所述分散液的质量分数为0.1～0.4％；
所述种子微球与分散液的质量比为0.5：(10～30)；
所述助溶胀剂与分散液的质量比为0.5：(20～40)。
优选的，所述步骤4)中混合单体、引发剂、致孔剂、分散液和所述步骤3)得到的活化种子乳液的质量比为(5～15)：0.1：(5～15)：(30～60)：(1～3)；
所述步骤4)中溶胀的温度为25～35℃；
所述步骤4)中溶胀的时间为8～24小时。
本发明提供一种聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下，将乙烯进行聚合反应，得到聚乙烯；
所述催化剂为上述技术方案所述的烯烃聚合催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂；
所述聚合反应的温度为40～60℃；
所述聚合反应的时间为25～35min；
所述聚合反应的压力为5～9atm。
本发明提供一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂；所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。本发明提供的烯烃聚合催化剂以孔径为10～25nm的多孔聚合物微球为催化剂载体，负载齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，得到烯烃聚合催化剂。本发明提供的烯烃聚合催化剂在对乙烯进行催化聚合的过程中，所述多孔聚合物微球载体的特定的孔径使得PE分子链在生成时即相互缠结，而这种难以打开的缠结阻碍了分子链的运动，导致熔点升高，从而得到了高熔点的聚乙烯产物，实验表明，按照本发明提供的制备方法得到的聚乙烯熔点能够达到143℃。
具体实施方式
本发明提供一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂；
所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。
将本发明提供的烯烃聚合催化剂用于催化合成聚乙烯，得到的聚乙烯具有较高的熔点，嫩巩固达到143℃。
本发明提供的烯烃聚合催化剂包括载体，所述载体为多孔聚合物微球，所述载体的材质优选包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的一种或几种，更优选包括苯乙烯；所述载体的尺寸优选为5～15μm，更优选为7～10μm。在本发明中，所述多孔聚合物微球优选按照以下步骤制备得到：
1)将微球单体、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行聚合反应，得到种子微球，所述微球单体包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的一种或几种；
2)将助溶胀剂和所述步骤1)得到的种子微球分别与分散液混合，得到助溶胀剂乳液和种子微球乳液；
3)将所述步骤2)得到的助溶胀剂乳液和种子微球乳液混合，进行溶胀，得到活化种子乳液；
4)将混合单体、致孔剂、引发剂、分散液和所述步骤3)得到的活化种子乳液混合，进行溶胀，得到溶胀微球乳液；
所述混合单体包括苯乙烯、二乙烯基苯和其他烃类，所述其他烃类包括丙烯腈和/或甲苯，所述苯乙烯、二乙烯基苯和其他烃类的质量比为1：(4～6)：(5～9)；
5)将稳定剂与所述步骤4)得到的溶胀微球乳液混合，得到多孔聚合物微球。
本发明优选将微球单体、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)混合，进行聚合反应，得到种子微球。本发明优选在氮气保护下进行搅拌和水浴加热，进行聚合反应，得到种子微球。在本发明中，所述微球单体优选包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的一种或几种更优选包括苯乙烯和/或二乙烯基苯。在本发明中，所述微球单体、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(5～15)：(40～50)：(40～50)：(0.01～0.5)：2，更优选为10:44:44:0.1:2。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述聚合反应的时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时；所述搅拌的速度优选为60～120rpm，更优选为80～100rpm。本发明优选在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度检测装置的四口反应器中进行所述聚合反应。
完成所述聚合反应后，本发明优选将得到的反应液进行离心沉淀，去除上层液体，将沉淀物分别用乙醇和水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到种子微球。
得到种子微球后，本发明优选将助溶胀剂和所述种子微球分别与分散液混合，得到助溶胀剂乳液和种子微球乳液。在本发明中，所述助溶胀剂优选包括1-氯十二烷；所述分散液优选为十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，所述分散液的质量分数优选为0.25％，所述乙醇和水为溶剂，乙醇和水的质量比优选为5:1。在本发明中，所述助溶胀剂和分散液的质量比优选为0.5：(20～40)，更优选为0.5：(25～35)，本发明优选采用超声进行助涨溶剂的分散，所述超声的时间优选为10～60min，更优选为20～50min；所述种子微球和分散液的质量比优选为0.5：(10～30)，更优选为0.5：(15～25)；本发明优选采用超声进行种子微球的分散，所述超声的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。
得到助溶胀剂乳液和种子微球乳液后，本发明将所述助溶胀剂乳液和种子微球乳液混合，进行溶胀，得到活化种子乳液。在本发明中，所述助涨溶剂乳液和所述种子微球乳液的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)；所述溶胀的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；所述溶胀的时间优选为8～24小时，更优选为12小时。本发明优选氮气气氛和搅拌的条件下，进行溶胀，所述搅拌的速度优选为80～120rpm，更优选为90～110rpm。本发明优选在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度检测装置的四口反应器中进行所述溶胀。
得到活化种子乳液后，本发明优选将混合单体、致孔剂、引发剂、分散液和所述活化种子乳液混合，进行溶胀，得到溶胀微球乳液，本发明更优选将所述混合单体、致孔剂、引发剂和分散液混合，进行分散，得到分散乳液，然后将所述分散乳液与活化种子乳液混合，进行溶胀，得到溶胀微球乳液。在本发明中，所述混合单体优选包括苯乙烯、二乙烯基苯和其他烃类，所述其他烃类优选包括丙烯腈和/或甲苯，更优选包括丙烯腈，所述苯乙烯、二乙烯基苯和其他烃类的质量比优选为1：(4～6)：(5～9)，更优选1:5:7；所述致孔剂优选包括有机酸、醇、酯、芳香族溶剂和具有12个碳的任选取代脂肪族烃类，更优选包括甲苯和/或正庚烷；所述引发剂优选包括过氧二苯甲酰；所述分散液的种类与上述技术方案中的分散液的种类一致，在此不再赘述。本发明优选在分散过程中进行超声，所述超声的时间优选为10～60min，更优选为20～50min。
得到分散乳液后，本发明优选将所述分散乳液与所述活化种子乳液混合，进行溶胀，得到溶胀微球乳液。在本发明中，所述混合单体、引发剂、致孔剂、分散液和所述活化种子乳液的质量比优选为(5～15)：0.1：(5～15)：(30～60)：(1～3)，更优选为(7～10)：0.1：(7～12)：(35～55)：(1.5～2.5)，所述溶胀的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；所述溶胀的时间优选为8～24小时，更优选为12～20小时。本发明优选在搅拌的条件下进行所述溶胀，所述搅拌的速度优选为80～120rpm，更优选为90～110rpm。
得到溶胀微球乳液后，本发明优选将稳定剂与所述溶胀微球乳液混合，得到多孔聚合物微球。本发明优选将所述溶胀微球乳液在分散漏斗中静置分层，除去未溶胀的残存单体，然后将分离出来的溶胀微球乳液与稳定剂混合，得到多孔聚合物微球。本发明优选在氮气气氛和水浴加热的条件下，将分离出来的溶胀微球乳液与稳定剂乳液混合，进行聚合，得到多孔聚合物微球。在本发明中，所述稳定剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，所述稳定剂溶液优选为聚乙烯吡咯烷酮水溶液，所述稳定剂溶液的质量分数优选为4～6％。在本发明中，所述聚合的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述聚合的时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时。
所述聚合反应结束后，本发明优选将得到的反应液进行离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇和水洗涤，然后采用二氯甲烷提取，真空干燥，得到多孔聚合物微球。
本发明提供的烯烃聚合催化剂包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂包括铝的有机物、烷基氯化镁和钛的化合物，所述铝的化合物优选包括三乙基铝(TEA)，三异丁基铝(TIBA)、三甲基铝(TMA)和甲基铝氧烷(MAO)中的一种或几种，更优选包括三乙基铝；所述烷基氯化镁优选包括甲基氯化镁、乙基氯化镁和丁基氯化镁中的一种或几种，更优选包括甲基氯化镁；所述钛的化合物优选包括和四氯化钛(TiCl4)。在本发明中，所述齐格勒-纳塔催化剂中Al和Ti的摩尔比为(450～550)：1，更优选为(490～500)：1；所述多孔聚合物微球与烷基氯化镁的摩尔比优选为1：(3～20)，更优选为1：(5～15)；
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应，得到反应产物，所述聚合物微球的孔径为10～25nm；
B)将TiCl4与所述步骤A)得到的反应产物在溶剂中反应，得到主催化剂；
C)将铝的有机物和所述步骤B)得到的主催化剂混合，进行反应，得到烯烃聚合催化剂。
本发明将多孔聚合物与烷基氯化镁在溶剂中反应，得到反应产物，本发明优选将所述多孔聚合物微球在70～90℃下真空保存12～24小时，然后冷却至室温，再将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应，得到反应产物。
在本发明中，所述多孔聚合物微球优选按照上述技术方案中多孔聚合物微球的制备方法制备得到，在此不再赘述。
得到多孔聚合物微球后，本发明将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应，得到反应产物。
本发明优选将所述多孔聚合物微球与溶剂混合，然后再与烷基氯化镁混合，进行反应，得到反应产物。在本发明中，所述烷基氯化镁的种类和用量与上述技术方案中烷基氯化镁的种类和用量一致，在此不再赘述。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制。在本发明中，所述多孔聚合物微球与烷基氯化镁反应的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述反应的时间优选为3～5小时，更优选为4小时；本发明优选在磁力搅拌和无水无氧的条件下进行所述反应。本发明优选在Schlenk型过滤式反应器中进行所述反应。
完成所述反应后，本发明优选将反应的产物进行抽滤，然后用甲苯进行洗涤3～6次，以除去过量的烷基氯化镁。
得到上述反应产物后，本发明将TiCl4与上述的反应产物在溶剂中反应，得到主催化剂。在本发明中所述溶剂种类和用量与上述技术方案中的溶剂的种类和用量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述TiCl4与烷基氯化镁的摩尔比优选为(7～12)：1，更优选为(8～10)：1，最优选为9:1。在本发明中，所述TiCl4与上述的反应产物的反应的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述反应的时间优选为3～5小时，更优选为4小时；本发明优选在磁力搅拌和无水无氧的条件下进行所述反应。
完成TiCl4与上述的反应产物的反应后，本发明优选将得到的混合物进行抽滤，然后用甲苯洗涤3～6次，真空抽干，得到主催化剂。
得到主催化剂后，本发明将铝的有机物与所述主催化剂混合，进行反应，得到烯烃聚合催化剂；本发明优选在氮气气氛下，将铝的有机物与所述主催化剂在溶剂中混合，进行反应，得到烯烃聚合催化剂。在本发明中，所述铝的有机物优选包括三乙基铝(TEA)，三异丁基铝(TIBA)、三甲基铝(TMA)和甲基铝氧烷(MAO)中的一种或几种，更优选包括三乙基铝；所述溶剂优选包括正己烷和/或甲苯；所述铝的有机物与TiCl4的摩尔比优选为(450～550)：1，更优选为(470～520)：1，最优选为490:1。
本发明还提供了一种聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下，将乙烯进行聚合反应，得到聚乙烯；
所述催化剂为上述技术方案所述的烯烃聚合催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～60℃，更优选为50℃。
在本发明中，当聚合压力很小的时候，活性低，生成的PE产物少，难以表征；压力很高的时候，载体外部生成的PE产物过多，气体分子进入载体内部收到阻碍，即使没有阻碍，相应的内部受限聚合得到的PE占总PE的百分含量也降低了。而本发明提供的聚乙烯的高熔点是由载体内部分子链之间的缠结带来的，当缠结程度高的PE减少，那么其熔点也会相应的降低。在本发明中，所述聚合反应的压力优选为5～9atm，更优选为6～7atm。
在本发明中，若所述聚合反应的反应时间短，则聚合得到缠结的PE量少；时间较长时，载体外部生成的PE增加，使得缠结程度高的PE百分含量降低，导致熔点降低。随着聚合的进行，气体分子进入载体内部的阻碍会适当增加，而外部变化不大，在本发明中，所述聚合反应的时间优选为25～35℃，更优选为30℃。
聚合反应结束后，本发明优选将聚合反应得到的聚合物依次进行过滤、干燥，得到聚乙烯。所述过滤和干燥均为本领域技术人员熟知的方法。
按照上述制备方法得到的聚乙烯的熔点为140～143℃；所述聚乙烯的数均分子量优选为10万～30万，更优选为15万～25万。
本发明取5～10mg制备得到的聚乙烯样品，进行差式量热扫描(DSC)测试，从30℃升温，升温速率10℃/min，升到190℃，恒温10min消除热历史，然后以10℃/min速度降到30℃后，再次升温，升温速率10℃/min。结果表明，本发明得到的聚乙烯熔点能够达到143℃。
本发明提供一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂；所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。本发明提供的烯烃聚合催化剂以孔径为10～25nm的多孔聚合物微球为催化剂载体，负载齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，得到烯烃聚合催化剂。本发明提供的烯烃聚合催化剂在对乙烯进行催化聚合的过程中，所述多孔聚合物微球载体的特定的孔径使得PE分子链在生成时即相互缠结，而这种难以打开的缠结阻碍了分子链的运动，导致熔点升高，从而得到了高熔点的聚乙烯产物，实验表明，按照本发明提供的制备方法得到的聚乙烯熔点能够达到143℃。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚乙烯的制备方法及聚乙烯进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)制备聚苯乙烯种子微球
在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度计的250ml的四口烧瓶中加入10g苯乙烯，44g乙醇，44g乙二醇独甲醚、0.1g偶氮二异丁腈和2gPVPK-30，将搅拌速度设定为120rpm，将氮气导管***液面以下置换30min，然后将氮气导管移至液面以上，打开冷却水，将体系升温至70℃，连续搅拌24小时后结束反应，将反应通过离心沉淀、去除上层液体，将沉淀分别用乙醇和水洗涤3次，然后在真空干燥箱中干燥24小时，得到粒径为3.6μm的聚苯乙烯种子微球。
2)第一步溶胀
配制200g质量浓度为0.25％的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，乙醇和水的质量比为5:1，取25g配置好的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，加入0.5g步骤1)得到的聚苯乙烯种子微球，超声10min，得到聚苯乙烯种子微球乳液；
取25g配置好的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，加入0.5g1-氯十二烷助涨溶剂，超声分散，直至乳液液滴小于0.5μm，得到助溶胀剂乳液；
将聚苯乙烯种子微球乳液和助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度计的250ml的四口烧瓶中，在30℃、120rpm下溶胀12小时，溶胀至混合溶液中不存在明显的油滴为止，得到活化聚苯乙烯种子乳液。
3)第二次溶胀
取40g质量浓度为0.25％的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，在所述乙醇水溶液中加入5g苯乙烯、3g二乙烯基苯、2g丙烯腈、0.1g过氧化二苯甲酰、10g甲苯，超声分散，直至乳液的液滴小于0.5μm；然后将分散好的乳液加入活化聚苯乙烯种子乳液，在30℃、转速为120rpm下溶胀12小时，直至不存在明显油滴，得到溶胀聚苯乙烯微球乳液；
4)制备多孔聚合物微球
配制50g浓度为5wt％的PVP K-30水溶液作为稳定剂溶液，将溶胀聚苯乙烯微球乳液转移至分液漏斗中静置分层，除去为溶胀的残存单体，加入上述稳定剂溶液，将氮气导管***页面以下置换30min，然后将氮气导管移至液面以上，将体系升温至70℃，连续搅拌12小时后结束反应，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇和水洗涤4次，用二氯甲烷抽提两天，然后在真空干燥箱中干燥24小时，得到直径为10.3μm、平均孔径为21.7nm的多孔聚苯乙烯微球(PPMs)，
5)制备主催化剂
取1g多孔聚苯乙烯微球载体，在80℃下真空保存24h，冷却至室温，在无水无氧条件下处理过的100ml的Schlenk型过滤式反应器中加入PPMs，用注射器加入20ml甲苯，然后加入0.5gCH3MgCl，在50℃下磁力搅拌4小时后将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤5次，以除去过量的CH3MgCl。接着用注射器加入一定量的TiCl4甲苯溶液，再补加88g甲苯。在50℃下磁力搅拌4小时后将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤5次，将固体真空抽干，得到主催化剂，然后将主催化剂转移到安培瓶中。步骤5)的整个操作都在无水无氧的条件下进行。
6)制备聚乙烯
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，加入助催化剂TEA(三乙基铝)，接着加入制得的21.7nm的主催化剂30.39μmol，TEA中Al与主催化剂的Ti的摩尔比为490，升温至50℃，向反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，反应时间为30min。反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，称重，得到数均分子量为11万的聚乙烯。
本发明按照上述技术方案将本实施例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本实施例得到的聚乙烯熔点为142.5℃。
实施例2
按照实施例1中的制备方法制备得到数均分子量为10万的聚乙烯，不同的是，本实施例中步骤6)中的反应压强为9atm。
本发明按照上述技术方案将本实施例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本实施例得到的聚乙烯熔点为140.0℃。
实施例3
1)制备聚苯乙烯种子微球
在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度计的250ml的四口烧瓶中加入10g苯乙烯，22g乙醇，66g乙二醇独甲醚、0.1g偶氮二异丁腈和2gPVPK-30，将搅拌速度设定为120rpm，将氮气导管***液面以下置换30min，然后将氮气导管移至液面以上，打开冷却水，将体系升温至70℃，连续搅拌24小时后结束反应，将反应通过离心沉淀、去除上层液体，将沉淀分别用乙醇和水洗涤3次，然后在真空干燥箱中干燥24小时，得到粒径为3.5μm的聚苯乙烯种子微球。
2)第一步溶胀
配制200g质量浓度为0.25％的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，乙醇和水的质量比为5:1，取25g配置好的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，加入0.5g步骤1)得到的聚苯乙烯种子微球，超声10min，得到聚苯乙烯种子微球乳液；
取25g配置好的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，加入0.5g1-氯十二烷助涨溶剂，超声分散，直至乳液液滴小于0.5μm，得到助溶胀剂乳液；
将聚苯乙烯种子微球乳液和助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度计的250ml的四口烧瓶中，在30℃、120rpm下溶胀12小时，溶胀至混合溶液中不存在明显的油滴为止，得到活化聚苯乙烯种子乳液。
3)第二次溶胀
取40g质量浓度为0.25％的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，在所述乙醇水溶液中加入5g苯乙烯、4g二乙烯基苯、1g丙烯腈、0.1g过氧化二苯甲酰、10g甲苯，超声分散，直至乳液的液滴小于0.5μm；然后将分散好的乳液加入活化聚苯乙烯种子乳液，在30℃、转速为100rpm下溶胀24小时，直至不存在明显油滴，得到溶胀聚苯乙烯微球乳液；
4)制备多孔聚合物微球
配制50g浓度为5wt％的PVP K-30水溶液作为稳定剂溶液，将溶胀聚苯乙烯微球乳液转移至分液漏斗中静置分层，除去为溶胀的残存单体，加入上述稳定剂溶液，将氮气导管***页面以下置换30min，然后将氮气导管移至液面以上，将体系升温至70℃，连续搅拌12小时后结束反应，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇和水洗涤4次，用二氯甲烷抽提两天，然后在真空干燥箱中干燥24小时，得到直径为7.6μm、平均孔径为23.2nm的多孔聚苯乙烯微球(PPMs)，
5)制备主催化剂
取1g多孔聚苯乙烯微球载体，在80℃下真空保存12h，冷却至室温，在无水无氧条件下处理过的100ml的Schlenk型过滤式反应器中加入PPMs，用注射器加入20ml甲苯，然后加入0.5gCH3MgCl，在50℃下磁力搅拌4小时后将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤5次，以除去过量的CH3MgCl。接着用注射器加入一定量的TiCl4甲苯溶液，再补加88g甲苯。在50℃下磁力搅拌4小时后将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤5次，将固体真空抽干，得到主催化剂，然后将主催化剂转移到安培瓶中。步骤5)的整个操作都在无水无氧的条件下进行。
6)制备聚乙烯
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，加入助催化剂TEA(三乙基铝)，接着加入制得的21.7nm的主催化剂30.39μmol，TEA中Al与主催化剂的Ti的摩尔比为490，升温至50℃，向反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，反应时间为30min。反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，称重，得到数均分子量为24万的聚乙烯。
本发明按照上述技术方案将本实施例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本实施例得到的聚乙烯熔点为143.3℃。
实施例4
按照本发明实施例4中的制备方法制备得到数均分子量为27万的聚乙烯，不同的是，本实施例步骤6)中的反应压力为9atm。
本发明按照上述技术方案将本实施例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本实施例得到的聚乙烯熔点为140.8℃。
比较例1
按照实施例1中的制备方法制备得到数均分子量为18万的聚乙烯，不同的是，本实施例中步骤6)中的反应压强为3atm。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为136.1℃。
比较例2
按照实施例1中的制备方法制备得到数均分子量为32万的聚乙烯，不同的是，本实施例中步骤6)中的反应压强为11atm。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本实施例得到的聚乙烯熔点为137.1℃。
比较例3
按照实施例1中的制备方法制备得到数均分子量为8万的聚乙烯，不同的是，本实施例中步骤6)中的反应时间为2min。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本实施例得到的聚乙烯熔点为137.6℃。
比较例4
按照本发明实施例1中的制备方法制备得到数均分子量为10万的聚乙烯，不同的是，本比较例中步骤6)中的反应时间为15min。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为138.4℃。
比较例5
按照实施例1中的制备方法制备得到数均分子量为29万的聚乙烯，不同的是，本比较例中步骤6)中的反应时间为60min。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为138.1℃。
比较例6
按照实施例1中的制备方法制备得到数均分子量为31万的聚乙烯，不同的是，本比较例中步骤6)中的反应时间为120min。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为136.4℃。
比较例7
按照本发明实施例4中的制备方法制备得到数均分子量为16万的聚乙烯，不同的是，本比较例步骤6)中的反应压力为3atm。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为135.0℃。
比较例8
按照本发明实施例4中的制备方法制备得到数均分子量为30万的聚乙烯，不同的是，本比较例步骤6)中的反应压力为11atm。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为137.0℃。
比较例9
按照本发明实施例4中的制备方法制备得到数均分子量为9万的聚乙烯，不同的是，本比较例步骤6)中的反应时间为5min。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为136.2℃。
比较例10
按照本发明实施例4中的制备方法制备得到数均分子量为11万的聚乙烯，不同的是，本比较例步骤6)中的反应时间为15min。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为138.0℃。
比较例11
按照本发明实施例4中的制备方法制备得到数均分子量为27万的聚乙烯，不同的是，本比较例步骤6)中的反应时间为60min。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为136.8℃。
比较例12
按照本发明实施例4中的制备方法制备得到数均分子量为33万的聚乙烯，不同的是，本比较例步骤6)中的反应时间为120min。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为135.8℃。
比较例13
1)制备聚苯乙烯种子微球
在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度计的250ml的四口烧瓶中加入10g苯乙烯，33g乙醇，55g乙二醇独甲醚、0.1g偶氮二异丁腈和2gPVPK-30，将搅拌速度设定为120rpm，将氮气导管***液面以下置换30min，然后将氮气导管移至液面以上，打开冷却水，将体系升温至70℃，连续搅拌24小时后结束反应，将反应通过离心沉淀、去除上层液体，将沉淀分别用乙醇和水洗涤3次，然后在真空干燥箱中干燥24小时，得到聚苯乙烯种子微球。
2)第一步溶胀
配制200g质量浓度为0.25％的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，乙醇和水的质量比为5:1，取25g配置好的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，加入0.5g步骤1)得到的聚苯乙烯种子微球，超声10min，得到聚苯乙烯种子微球乳液；
取25g配置好的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，加入0.5g1-氯十二烷助涨溶剂，超声分散，直至乳液液滴小于0.5μm，得到助溶胀剂乳液；
将聚苯乙烯种子微球乳液和助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度计的250ml的四口烧瓶中，在30℃、120rpm下溶胀12小时，溶胀至混合溶液中不存在明显的油滴为止，得到活化聚苯乙烯种子乳液。
3)第二次溶胀
取40g质量浓度为0.25％的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，在所述乙醇水溶液中加入4g苯乙烯、4g二乙烯基苯、2g丙烯腈、0.1g过氧化二苯甲酰、10g甲苯，超声分散，直至乳液的液滴小于0.5μm；然后将分散好的乳液加入活化聚苯乙烯种子乳液，在30℃、转速为100rpm下溶胀24小时，直至不存在明显油滴，得到溶胀聚苯乙烯微球乳液；
4)制备多孔聚合物微球
配制50g浓度为5wt％的PVP K-30水溶液作为稳定剂溶液，将溶胀聚苯乙烯微球乳液转移至分液漏斗中静置分层，除去为溶胀的残存单体，加入上述稳定剂溶液，将氮气导管***页面以下置换30min，然后将氮气导管移至液面以上，将体系升温至70℃，连续搅拌12小时后结束反应，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇和水洗涤4次，用二氯甲烷抽提两天，然后在真空干燥箱中干燥24小时，得到直径为7.2μm、平均孔径为48.0nm的多孔聚苯乙烯微球(PPMs)，
5)制备主催化剂
取1g多孔聚苯乙烯微球载体，在80℃下真空保存12h，冷却至室温，在无水无氧条件下处理过的100ml的Schlenk型过滤式反应器中加入PPMs，用注射器加入20ml甲苯，然后加入0.5gCH3MgCl，在50℃下磁力搅拌4小时后将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤5次，以除去过量的CH3MgCl。接着用注射器加入一定量的TiCl4甲苯溶液，再补加88g甲苯。在50℃下磁力搅拌4小时后将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤5次，将固体真空抽干，得到主催化剂，然后将主催化剂转移到安培瓶中。步骤5)的整个操作都在无水无氧的条件下进行。
6)制备聚乙烯
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，加入助催化剂TEA(三乙基铝)，接着加入制得的21.7nm的主催化剂30.39μmol，TEA中Al与主催化剂的Ti的摩尔比为490，升温至50℃，向反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，反应时间为30min。反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，称重，得到数均分子量为24万的聚乙烯。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为135.8℃。
比较例14
1)制备聚苯乙烯种子微球
在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度计的250ml的四口烧瓶中加入10g苯乙烯，11g乙醇，77g乙二醇独甲醚、0.1g偶氮二异丁腈和2gPVPK-30，将搅拌速度设定为120rpm，将氮气导管***液面以下置换30min，然后将氮气导管移至液面以上，打开冷却水，将体系升温至70℃，连续搅拌24小时后结束反应，将反应通过离心沉淀、去除上层液体，将沉淀分别用乙醇和水洗涤3次，然后在真空干燥箱中干燥24小时，得到粒径为4.2μm的聚苯乙烯种子微球。
2)第一步溶胀
配制200g质量浓度为0.25％的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，乙醇和水的质量比为5:1，取25g配置好的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，加入0.5g步骤1)得到的聚苯乙烯种子微球，超声10min，得到聚苯乙烯种子微球乳液；
取25g配置好的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，加入0.5g1-氯十二烷助涨溶剂，超声分散，直至乳液液滴小于0.5μm，得到助溶胀剂乳液；
将聚苯乙烯种子微球乳液和助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度计的250ml的四口烧瓶中，在30℃、120rpm下溶胀12小时，溶胀至混合溶液中不存在明显的油滴为止，得到活化聚苯乙烯种子乳液。
3)第二次溶胀
取40g质量浓度为0.25％的十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，在所述乙醇水溶液中加入3g苯乙烯、5g二乙烯基苯、2g丙烯腈、0.1g过氧化二苯甲酰、10g甲苯，超声分散，直至乳液的液滴小于0.5μm；然后将分散好的乳液加入活化聚苯乙烯种子乳液，在30℃、转速为100rpm下溶胀24小时，直至不存在明显油滴，得到溶胀聚苯乙烯微球乳液；
4)制备多孔聚合物微球
配制50g浓度为5wt％的PVP K-30水溶液作为稳定剂溶液，将溶胀聚苯乙烯微球乳液转移至分液漏斗中静置分层，除去为溶胀的残存单体，加入上述稳定剂溶液，将氮气导管***页面以下置换30min，然后将氮气导管移至液面以上，将体系升温至70℃，连续搅拌12小时后结束反应，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇和水洗涤4次，用二氯甲烷抽提两天，然后在真空干燥箱中干燥24小时，得到直径为7.3μm、平均孔径为86.0nm的多孔聚苯乙烯微球(PPMs)，
5)制备主催化剂
取1g多孔聚苯乙烯微球载体，在80℃下真空保存12h，冷却至室温，在无水无氧条件下处理过的100ml的Schlenk型过滤式反应器中加入PPMs，用注射器加入20ml甲苯，然后加入0.5gCH3MgCl，在50℃下磁力搅拌4小时后将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤5次，以除去过量的CH3MgCl。接着用注射器加入一定量的TiCl4甲苯溶液，再补加88g甲苯。在50℃下磁力搅拌4小时后将反应器倒置进行抽滤，用甲苯洗涤5次，将固体真空抽干，得到主催化剂，然后将主催化剂转移到安培瓶中。步骤5)的整个操作都在无水无氧的条件下进行。
6)制备聚乙烯
在0.1L不锈钢高压反应釜中，氮气置换3次，然后加入20ml正己烷，随着正己烷的加入，加入助催化剂TEA(三乙基铝)，接着加入制得的21.7nm的主催化剂30.39μmol，TEA中Al与主催化剂的Ti的摩尔比为490，升温至50℃，向反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，反应时间为30min。反应结束后，收集聚乙烯颗粒，过滤，干燥，称重，得到数均分子量为19万的聚乙烯。
本发明按照上述技术方案将本比较例得到的聚乙烯进行差式量热扫描(DSC)测试，结果表明，本比较例得到的聚乙烯熔点为136.8℃。
由以上实施例和比较例可以看出，采用本发明提供的制备方法得到的聚乙烯具有较高的熔点，最高可达143.3℃，高于比较例中的聚乙烯的熔点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂；
所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂包括铝的有机物、烷基氯化镁和钛的化合物；
所述齐格勒-纳塔催化剂中Al和Ti的摩尔比为(450～550)：1。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述多孔聚合物微球的材质包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的一种或几种；
所述多孔聚合物微球的直径为5～15μm。
4.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应，得到反应产物，所述聚合物微球的孔径为10～25nm；
B)将TiCl4与所述步骤A)得到的反应产物在溶剂中反应，得到主催化剂；
C)将铝的有机物和所述步骤B)得到的主催化剂混合，进行反应，得到烯烃聚合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中多孔聚合物微球与烷基氯化镁的摩尔比为1：(3～20)；
所述步骤B)中TiCl4与烷基氯化镁的摩尔比为(7～12)：1；
所述步骤C)中的铝的有机物与所述步骤B)中的TiCl4的摩尔比为(450～550)：1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物微球按照以下步骤制备得到：
1)将微球单体、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行聚合反应，得到种子微球，所述微球单体包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的一种或几种；
2)将助溶胀剂和所述步骤1)得到的种子微球分别与分散液混合，得到助溶胀剂乳液和种子微球乳液；
3)将所述步骤2)得到的助溶胀剂乳液和种子微球乳液混合，进行溶胀，得到活化种子乳液；
4)将混合单体、致孔剂、引发剂、分散液和所述步骤3)得到的活化种子乳液混合，进行溶胀，得到溶胀微球乳液；
所述混合单体包括苯乙烯、二乙烯基苯和其他烃类，所述其他烃类包括丙烯腈和/或甲苯；所述苯乙烯、二乙烯基苯和其他烃类的质量比为1：(4～6)：(5～9)；
5)将稳定剂与所述步骤4)得到的溶胀微球乳液混合，得到多孔聚合物微球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述微球单体、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(5～15)：(40～50)：(40～50)：(0.01～0.5)：2；
所述步骤1)中聚合反应的温度为60～80℃；
所述步骤1)中聚合反应的时间为12～24小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助溶胀剂包括1-氯十二烷；
所述分散液包括十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液和/或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，所述分散液的质量分数为0.1～0.4％；
所述种子微球与分散液的质量比为0.5：(10～30)；
所述助溶胀剂与分散液的质量比为0.5：(20～40)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中混合单体、引发剂、致孔剂、分散液和所述步骤3)得到的活化种子乳液的质量比为(5～15)：0.1：(5～15)：(30～60)：(1～3)；
所述步骤4)中溶胀的温度为25～35℃；
所述步骤4)中溶胀的时间为8～24小时。
10.一种聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下，将乙烯进行聚合反应，得到聚乙烯；
所述催化剂为权利要求1～3任意一项所述的烯烃聚合催化剂或权利要求4～9任意一项所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂；
所述聚合反应的温度为40～60℃；
所述聚合反应的时间为25～35min；
所述聚合反应的压力为5～9atm。
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