CN102030684A

CN102030684A - 一种对称的n,n'-二取代脲的清洁生产方法

Info

Publication number: CN102030684A
Application number: CN2009100191243A
Authority: CN
Inventors: 李其奎; 于桂英; 李炜
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明涉及对称的N，N′-二取代脲的清洁生产方法，特别适合的是N，N′-二苯基脲、N，N′-二环己基脲和4，4’-二硝基二苯基脲的生产。将母液、胺和尿素混合回收溶剂，并反应产生了含胺和N，N′-二取代脲的混合物，用溶剂对该混合物进行简单浸泡或重结晶再经分离即可得到晶状高纯N，N′-二取代脲和母液，母液溶解的胺在套用回收过程中自然实现了下一个生产的循环的反应。

Description

一种对称的N，N′-二取代脲的清洁生产方法

发明领域：本发明涉及一种对称的N，N′-二取代脲的清洁生产方法，特别适合的是N，N′-二苯基脲、N，N′-二环己基脲和4，4’-二硝基二苯基脲的生产。

背景技术：对称取的N，N′-二取代脲由于具有其独特的对称结构，在化工生产中具有广泛用途。例如：N，N’-二苯基脲(N，N’-Diphenylurea)又名均二苯脲，在农药工业可用于合成除草剂和杀虫剂，也可用作药物氨苯磺酸的中间体及制备磺胺类药物，可作为生产苯氨基甲酸酯的中间体；N，N′-二环己基脲是制备N，N′-二环己基碳二亚胺的中间体；4，4’-二硝基二苯基脲是染料、医药及兽药的中间体。N，N′-二取代脲传统合成方法以剧毒光气为直接或间接原料，释放出大量的有毒氯化氢气体、污染严重、存在重大安全隐患，现已较少采用，目前N，N′-二取代脲的合成主要有两种方法：一是传统的胺法，该法是由胺和尿素在盐酸的水溶液中反应而得，缺点含量低、收率低、设备利用率低、废水多、分离提纯难度大；另一种方法是用硝基取代物的还原羰化反应而得，与传统方法比较具有原料易得、步骤少、产率高的优点，但催化剂昂贵、反应条件苛刻、催化剂回收及N，N′-二取代脲的纯化困难；专利CN1440964A介绍了一种生产苯基脲和N，N′-二苯基脲的方法，但为了提高收率需要重复操作，且要使用大量的水做溶剂，设备利用率低、废水多；专利CN101279932A介绍列一种以水为溶剂促进反应进行制备N，N′-二环己基脲的方法，得到的是固化物，产率65～95％，熔点205～230℃；专利CN1463965A介绍了一种以对硝基苯胺和固体光气为原料，用酯为溶剂，但需要缚酸剂存在条件下合成4，4’-二硝基二苯基脲的方法；美国专利US5591883在生产碳酸二烷基酯的过程中提到了以胺和尿素热解产生N，N′-二取代脲和胺混合物的中间步骤，但没有有效的分离方案而直接应用，《浙江农业大学学报》1995，21(2)：214-216.用异戊醇代替水为溶剂，不加催化剂，以苯胺和尿素于140～148℃加热回流反应，可使产率提高到88％，但反应时间长达20h；CN101407477A和CN101440049对苯胺尿素热解法得到的N，N′-二苯基脲和苯胺混合物的分离采取过滤或减压分离的方法均能以很高的收率得到目标产物，但就工业规模生产可能是困难的：①苯胺和N，N′-二苯基脲通常是以糊状或块状物的形式产生，过滤难以实现苯胺与N，N′-二苯基脲的有效分离，②对多余的胺彻底回收，将产生十分坚硬的二苯基脲固体，工业生产会产生死角，不利于质量和生产控制，③由于苯胺的沸点较高和其活泼性减压分离的工业条件可能会要求相当苛刻，极可能造成分子的中性丢失产生未知杂质，使产品含量低。迄今为止没有发现文献、刊物、专利记载有关仅用溶剂浸泡或重结晶达到有效分离胺、尿素热解法合成的N，N′-二取代脲和胺混合物，母液溶解的胺在套用回收过程中自然实现了下一个生产的循环反应的方法。

发明内容：本发明的目的在于提供一种工艺简单、反应条件温和、环保友好、成本低、设备利用率高的对称的N，N′-二取代脲的生产方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：将母液、胺和尿素在反应器内加热，回收溶剂，也可以对母液在回收溶剂结束后再加入胺和尿素，并不断提升温度直至胺和尿素的反应开始，此时产生大量的氨，控制反应温度并可用各种可能的方式保证使产生的氨气不断逸出反应器以促进反应的进行，直到氨气的产生量明显减少或停止，在回收部分或不回收胺的情况下得到以对称的N，N′-二取代脲和胺为主的混合物；得到的含N，N′-二取代脲和胺的混合物经破碎后与溶剂混合或与溶剂混合后进行破碎以使固体松散，然后分离、洗涤、干燥得到对称的N，N′-二取代脲和含胺的母液，也可以用溶剂通过重结晶得到纯度更高的对称的N，N′-二对称脲和含胺的母液，母液溶解的胺在套用回收过程中开始下一个生产的循环反应。

如上所述的胺可选自：苯胺，芳环上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、N，N-二烷基取代的氨基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基不限于一个取代基团的苯胺，含或不含烷基取代的环己胺，苯肼，环戊胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺。

如上所述的浸泡和重结晶的方法可以是将胺和二取代脲的混合物以液态或固态的形式与溶剂混合，所述的溶剂是在浸泡或重结晶条件下对反应物和生成物呈惰性的有机溶剂，至少可以且优选的是C1～C5的醇、卤代烃，更优选的是甲醇、乙醇、氯仿、三氯乙烷极其相应的母液。

如上所述的浸泡和重结晶温度可在相应压力沸点以下。

如上所述的方法，还可采用减压方式使产生的氨不断逸出反应***，以促进胺与尿素的反应；反应结束后还可采用常压或减压、蒸馏或过滤的方式回收部分胺，所述的回收部分胺是指对多余的胺没有进行完全分离的回收操作。

如上所述的操作过程，可不用或选用氦气、氖气、氩气、氮气、氨气中的不限于一种气体进行保护，优选使用的是氮气和氨气。

如上所述的操作过程首次投料可不用母液和回收溶剂的操作。

如上所述的方法可通过使用但不限于通过用活性炭脱色剔除有机杂质、通过过滤剔除机械杂质，首次投料也可用新鲜溶剂溶解过滤剔除机械杂质。

本发明的优点：

(1)原料易得、无废水污染，浸泡使用的溶剂用量少，设备利用率高。

(2)反应可常压操作，不用催化剂。

(3)反应周期短，单位设备产能大。

(4)母液和洗涤液溶解的胺在套用回收过程中自然实现了下一个生产的循环的反应，设备和能源利用率高。

(5)反应条件温和，产物对称的N，N′-二取代脲的选择性高，接近100％，产物对称的N，N′-二取代脲的收率高，收率接近100％。

(6)对胺和二取代脲的混合物经简单浸泡和重结晶就可得到高纯度的结晶对称的N，N′-二取代脲，浸泡后得到的结晶N，N′-二取代脲的含量可达99％[HLPC]以上，而经过一次重结晶可得含量接近100％[HLPC]的N，N′-二取代脲。

实施例：以下以N，N’-二苯基脲的制备为实例对本方案做非限制性的说明。

实施例1：

在250ml的三口瓶内加入40g苯胺、5g尿素，用氮气保护，在搅拌状态下加热升温至溶解，并有氨气产生，继续升温，氨气的产生量也逐渐加大，升温到170～190℃，并在170～190℃保温90min，降温到25℃进行液相色谱分析，尿素转化率100％，N，N′-二苯基脲的选择性99.6％。加50ml无水乙醇，常温下搅拌至粘稠物完全松散，抽率，用10ml无水乙醇洗涤，干燥，产物N，N′-二苯基脲含量99.61％，产率95.1％。

实施例2：

在250ml的三口瓶内加入实施例1分离和洗涤的混合母液，加15ml苯胺、5g尿素，搅拌使尿素溶解，过滤，滤液用氮气保护，加热升温回收乙醇，回收至釜液约140℃停止回收乙醇，继续升温，并将产生的氨气及时排出反应器，升温到170～190℃，并在在170～190℃保温90min，降温到25℃进行液相色谱分析，尿素转化率100％，N，N′-二苯基脲的选择性99.7％。加入回收乙醇50ml，常温下搅拌至粘稠物完全松散，抽率，用20ml无水乙醇洗涤，干燥，产物N，N′-二苯基脲含量99.67％，产率100.4％。

实施例3：

在250ml的三口瓶内加入实施例2分离和洗涤的混合母液，加15ml苯胺、5g尿素，加入约0.2g活性炭，于50～60℃保温30min，过滤，滤液于反应器内用氮气保护，加热升温回收乙醇，回收至釜液约140℃停止回收乙醇，继续升温，并将产生的氨气及时排出反应器，升温到170～190℃，并在在170～190℃保温90min，降温到25℃进行液相色谱分析，尿素转化率100％，N，N′-二苯基脲的选择性100％。加入50ml回收乙醇，常温下搅拌至粘稠物完全松散，抽率，用20ml无水乙醇洗涤，干燥，产物N，N′-二苯基脲含量99.64％，产率99.3％。

实施例4：

在250ml的三口瓶内加入25g苯胺3g尿素，用氮气保护，在搅拌状态下加热升温至溶解，并有氨气产生，继续升温，氨气的产生量也逐渐加大，升温到170～190℃，并在在170～190℃保温90min，降温到30℃加150ml无水乙醇，搅拌至粘稠物完全松散，转移到500ml的反应瓶内补加200ml乙醇，加入少许活性炭加热回流30min，抽率，滤液冷却结晶，分离固体用10ml无水乙醇洗涤，干燥，产物N，N′-二苯基脲含量99.91％，产率96.5％。

实施例5：

在250ml的三口瓶内加入实施例4的母液150ml，加热回收乙醇，并将剩余的母液在回收状态下逐渐加入，回收至约140℃停止回收乙醇，加9ml苯胺、3g尿素，继续升温，并将产生的氨气及时排出反应器，升温到170～190℃，并在在170～190℃保温90min，降温到80℃加150ml乙醇，搅拌至粘稠物完全松散，转移到500ml的反应瓶内补加200ml乙醇，加入0.1g活性炭加热回流30min，抽率，滤液冷却结晶，分离固体用10ml无水乙醇洗涤，干燥，产物N，N′-二苯基脲含量99.96％，产率101.7％。

Claims

1.一种对称的N，N′-二取代脲的清洁生产方法，其特征是：将含胺和对称的N，N′-二取代脲的混合物用溶剂浸泡或用溶剂重结晶，然后在分离出对称的N，N′-二取代脲结晶的过程中产生了含胺的母液。

2.如条件1所述的方法，其特征是：含胺和对称的N，N′-二取代脲的混合物至少是由胺和尿素两种物质混合加热的方法而得到的，胺可以且优选的是过量。

3.如条件1、2所述的方法，反应结束后多余的胺可先通过但不限于用常压或减压、蒸馏或过滤的方式回收部分胺然后加入溶剂进行浸泡或重结晶，或不回收胺直接加入溶剂进行浸泡或重结晶，所述的回收部分胺是指没有对多余的胺进行完全分离的回收操作。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，所述的胺可选自：苯胺，芳环上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、N，N-二烷基取代的氨基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基不限于一个取代基团的苯胺，含或不含烷基取代的环己胺，苯肼，环戊胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，浸泡和重结晶的方法可以是将含胺和二取代脲的混合物以液态或固态的形式与溶剂混合，浸泡和重结晶温度可在相应压力溶剂的沸点以下。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，所述的溶剂是在浸泡或重结晶条件下对反应物和生成物呈惰性的有机溶剂，至少可以且优选的是选用C1～C5的醇、卤代烃极其母液。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，反应可不用或选用在氦气、氖气、氩气、氮气、氨气不限于一种气体保护下进行。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，可以对母液或母液与胺、尿素的混合液进行脱色处理。