CN101421205B - 环烯烃化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的环烯烃化合物的制备方法是将脂环醇进行分子内脱水，制备分子中具有2个以上环己烯环的环烯烃化合物，所述脂环醇分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环，该方法包括以下步骤：(i)将上述脂环醇于有机溶剂中，在于反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂存在下，在大于20Torr的压力下，加热至130～230℃，蒸馏除去副产物水的同时进行脱水反应的步骤；(ii)在上述步骤(i)后，将反应混合液在200Torr以下的压力下，加热至50～220℃，馏出上述环烯烃化合物的步骤。通过该制备方法，可以抑制异构化反应等副反应，以简便的方法、且以高收率、效率良好的得到杂质含量少、纯度高的环烯烃化合物。

Description

环烯烃化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及环烯烃化合物的制备方法以及通过该方法得到的高纯度环烯烃化合物，该制备方法具体地说为由脂环醇制备分子中具有2个以上环己烯环的环烯烃化合物的方法，所述脂环醇分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环。
技术背景
作为具有环己烯骨架的环烯烃化合物的制备方法，公知的方法为通过醇脱水反应而进行制备的方法。例如：文献中公开的方法：经使用浓硫酸或磷酸等无机酸为催化剂的醇脱水反应制备环烯烃化合物的技术(参照非专利文献1)，或用酸性盐硫酸氢钾(KHSO4)等经醇脱水反应制备环烯烃化合物的技术(参照专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。
但是，这些公知的制备环烯烃化合物的方法，从收率、所得环烯烃化合物纯度的角度考虑，并不令人满意。即，使用高酸度浓硫酸的现有方法时，存在问题为易发生副反应，生成所期望的环烯烃化合物以外的化合物，收率低。此外，采取用酸度低的磷酸、硫酸氢钾等硫酸的无机盐的现有方法时，存在问题为必须延长反应时间、提高反应温度，而且也会产生副反应，降低收率，产生难与所期望的环烯烃化合物分离的着色成分、异构体成分。而且硫酸氢钾等硫酸的无机盐在反应原料、有机溶剂中溶解性很低，必须经更高温度、更长时间反应，副反应显著。上述现有方法还存在底物浓度低时制备效率很差的问题。
特别是将分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇进行分子内脱水而制备分子中具有2个以上环己烯环的环烯烃化合物时，反应中发生异构化，副反应生成多种双键位置不同的异构体，并且还生成例如结合有羟基的环己烷环只脱去一分子的水而形成的环烯烃化合物(分子中残留有结合有羟基的环己烷环的环烯烃化合物)。由于上述异构体与目标化合物的沸点、溶剂溶解性等物理性质接近，一旦生成便很难与目标化合物相分离，混入制品中后便很难得到高纯度的目标化合物。另外，分子中残留有结合有羟基的环己烷环的环烯烃化合物有的具有升华性，存在粘附于反应装置壁、附属装置壁使***堵塞的危险。
更详细说，在脱水催化剂存在的条件下，将4位具有取代基的环己醇衍生物加热时，在有水共存的体系中，如下述反应式所示，不仅进行脱水反应，还发生其逆反应(水加成反应)，除了生成目标环烯烃，副反应还生成双键位置不同的2种异构体。式中，R表示取代基。
[化7]
Figure G2007800137267D00021
而且，上述R含有结合有羟基的环己烷环时，异构体数量进一步增加。例如：以下式(1a)所示氢化联苯酚(水添ビフェノ—ル)为原料时，
[化8]
生成以下式(3a)～(3f)表示的6种异构体(环烯烃化合物)。即，以式(3a)所示化合物(二环己基-3，3’-二烯；沸点260℃/760Torr、140℃/10Torr的无色透明液体)为目标化合物时，可生成5种副产物。
[化9]
Figure G2007800137267D00023
将分子内具有多个结合有羟基的环己烷环的环己醇衍生物进行脱水反应时，可生成分子内具有环己烯环和结合有羟基的环己烷环的反应中间体。例如：以上述氢化联苯酚为原料时，副反应生成下式(4)表示的化合物(沸点380℃/760Torr、230℃/10Torr的白色固体(常温))。该化合物具有升华性，反应装置安装有蒸馏塔等时，存在粘附于该蒸馏塔内部使蒸馏塔堵塞的危险。
[化10]
Figure G2007800137267D00031
一方面，特开2005-97274号公报(专利文献2)公开的方法为，在硫酸氢钾等硫酸氢化碱金属存在下，将氢化联苯酚于无溶剂条件下进行分子内脱水，制备二环己基-3，3’-二烯时，通过将生成的水和二环己基-3，3’-二烯迅速从反应器中蒸馏出去，防止副反应的发生，可得到高纯度的二环己基-3，3’-二烯。但是就该方法来讲，由于不能在原料氢化联苯酚熔化温度180℃附近进行搅拌，即使达到反应开始温度，也存在反应体系不均匀的问题。另外，由于硫酸氢钾腐蚀通常用作金属类化学装置材料的SUS304、SUS316，必须使用玻璃衬里等耐腐蚀性装置，而玻璃衬里反应装置之中能加热至180～200℃的装置很少。此外，可以预想到因生成水而产生的热震荡致使玻璃衬里破裂、剥离等现象的发生，因此该方法于工业中实施需解决的问题很多。而且，必须使用大量的脱水催化剂。
专利文献1：特开2000-169399号公报
专利文献2：特开2005-97274号公报
非专利文献1：Org.Synth.Coll.Vol.2，151(1943)
非专利文献2：J.Chem.Soc.，1950，2725
非专利文献3：新实验化学讲座14有机化合物的合成与反应I，119(1978)日本化学会编
发明的内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供环烯烃化合物的制备方法，通过该方法可以抑制异构化反应等副反应，简单且以高收率、高效率得到杂质含量少的高纯度环烯烃化合物。本发明的另一个目的为提供环烯烃化合物的制备方法，该方法可使用少量催化剂、以较低温度/较短时间进行反应，操作性好、无需特殊材质装置、适于工业生产。本发明的另一个目的在于提供环烯烃化合物的制备方法，该方法可显著抑制高沸点杂质的产生。本发明的又一个目的在于，提供异构体含量极少的环烯烃化合物。
解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明人经过潜心研究，结果发现通过将脂环醇进行脱水反应，得到分子中具有2个以上环己烯环的环烯烃化合物的方法，该方法是将所述脂环醇在有机溶剂中，在特定脱水催化剂存在下，于特定条件下进行反应，而且将所生成的环烯烃化合物于特定条件下蒸馏出来，抑制异构化等副反应的发生，可以用简单的方法且以高收率、高效率制备杂质含量少、高纯度的环烯烃化合物，所述脂环醇分子中具有两个以上结合有羟基的环己烷环，完成了本发明。
也就是说，本发明提供环烯烃化合物的制备方法，该方法将脂环醇进行分子内脱水，制备分子中具有2个以上环己烯环的环烯烃化合物，所述脂环醇分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环，该环烯烃化合物的制备方法包括以下步骤：(i)将上述脂环醇在有机溶剂中，在于反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂存在下，在大于20Torr(2.67kPa)压力下，温度加热至130～230℃，蒸馏除去副产物水的同时进行脱水反应的步骤，和(ii)上述步骤(i)之后，将反应混和液在200Torr(26.7kPa)以下的压力下，加热至50～220℃，使上述环烯烃化合物馏出的步骤。
关于上述步骤(i)，可以在大于20Torr(2.67kPa)压力下，向存在有脱水催化剂且加热至130～230℃的有机溶剂中，间断或连续投入脂环醇的同时，边将副产物水蒸馏除去边进行脱水反应，所述脱水催化剂在反应条件下为液态或溶解于反应液中。
此外，关于该环烯烃化合物的制备方法，可以将下式(1)所示脂环醇进行分子内脱水，制备下式(2)所示环烯烃化合物，
[化11]
[式(1)中，Y表示选自下述的2价基团：单键、氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、以及任选被卤素原子取代的碳原子数1～18的具有直链、支链或环状骨架的2价烃基，或者Y表示多个上述基团结合而形成的2价基团]
[化12]
Figure G2007800137267D00051
[式(2)中，Y与上述相同]
作为上述有机溶剂，可使用选自芳香烃及脂肪烃的至少1种溶剂。
作为上述在反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂，可以使用选自以下中的至少一种：磺酸类、磷酸类、硫酸、磺酸类与有机碱的完全中和盐、磷酸与有机碱的完全中和盐、硫酸与有机碱的完全中和盐、磺酸类与有机碱的部分中和盐、磷酸与有机碱的部分中和盐、以及硫酸与有机碱的部分中和盐。
作为上述在反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂的用量，例如相对于1摩尔脂环醇，使用0.001～0.5摩尔左右的脱水催化剂。
作为上述分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇，可以举例下式(1a)所示化合物：
[化13]
Figure G2007800137267D00052
下式(1b)所示化合物：
[化14]
Figure G2007800137267D00053
下式(1c)所示化合物：
[化15]
Figure G2007800137267D00054
此外，本发明还提供经上述制备方法得到的环烯烃化合物。
本发明进一步提供环烯烃化合物，其为分子中具有2个以上环己烯环的环烯烃化合物的异构体混合物，主化合物与其异构体(双键位置不同异构体的总和)的比例以气相色谱分析峰面积计，前者/后者＝81.5/18.5～99/1。
本发明还提供环烯烃化合物，其为下式(2)所示环烯烃化合物和与其双键位置不同的异构体的混合物，前者与后者的比例以气相色谱分析中的峰面积计，前者/后者＝81.5/18.5～99/1，
[化16]
[式中，Y表示选自下述的2价基团：单键、氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、以及任选被卤素原子取代的碳原子数1～18的具有直链、支链或环状骨架的2价烃基，或者Y表示多个上述基团结合而形成的2价基团]。
发明效果
通过本发明，可以抑制异构化反应等副反应的发生，用简单的方法以高收率得到杂质含量少、纯度高的环烯烃化合物。而且本发明的制备方法可使用少量催化剂、以较低温度/较短时间进行反应，操作性好、无需特殊材质装置、适于工业生产。边向含有脱水催化剂的有机溶剂中间歇或连续地投入脂环醇边进行脱水反应时，特别可显著抑制生成副产物高沸点杂质，大幅提高了目标化合物的收率。此外，通过本发明，可提供异构体含量极少的环烯烃化合物。
附图说明
[图1]实施例2所得二环己基-3，3’-二烯(包含异构体)的气相色谱分析图。
[图2]比较例3所得液体(馏出液)的GC/MS分析总离子色谱图。
[图3]比较例3所得液体(馏出液)的GC/MS分析总离子色谱图(上图)与目标化合物的MS图(下图)。
[图4]比较例3所得液体(馏出液)的GC/MS分析总离子色谱图(上图)与异构体的MS图(下图)。
[图5]实施例10所得脱水反应结束后溶液的气相色谱分析图。
[图6]实施例10所得脱水反应结束后溶液的GC/MS分析总离子色谱图(上图)与反应中间体4-(3’-环己烯基)环己醇的MS图(下图)。
[图7]实施例10所得液体(馏出液)的GC/MS分析总离子色谱图。
[图8]实施例10所得液体(馏出液)的GC/MS分析总离子色谱图的放大图(上图)与目标化合物的MS图(下图)。
[图9]实施例10所得液体(馏出液)的GC/MS分析总离子色谱图的放大图(上图)与异构体的MS图(下图)。
[图10]实施例10所得二环己基-3，3’-二烯(包括异构体)的气相色谱分析图。
[图11]实施例2所得脱水反应结束后溶液的GC/MS分析总离子色谱图(上图)与反应中间体4-(3’-环己烯基)环己醇的MS图(下图)。
具体实施方式
本发明将分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇(以下，有时称为“底物”)进行分子内脱水，制备分子中具有2个以上环己烯环的环烯烃化合物。
作为分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇，只要是分子内具有2个以上结合有羟基的环己烷环的化合物即可，没有特别的限制，可以举例，2个羟基环己基(2-羟基环己基、3-羟基环己基或4-羟基环己基)通过单键或2价基团(例如：后述Y)连接的化合物、3个羟基环己基通过三价基团连接的化合物、4个羟基环己基通过四价基团连接的化合物、至少含有2个结合有羟基的环己烷环的多环化合物等。
作为分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇，可以列举上式(1)所示脂环醇为代表例。式(1)中，Y表示2价基团，其选自：单键、氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、以及任选被卤素原子取代的碳原子数1～18的具有直链、支链或环状骨架的2价烃基，或者Y表示多个上述基团结合而形成的2价基团。
作为上述卤素原子，可以举例，氟原子、氯原子、溴原子等。作为碳原子数1～18的直链、支链或具有环状骨架的2价烃基，可以举例，亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、亚丙基、亚丙基、二甲基亚甲基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基等碳原子数1～18的直链或支链亚烷基；1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、环亚戊基、环亚己基等碳原子数3～18的二价脂环烃基；1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等碳原子数6～18的二价芳香烃基；苯基亚甲基、环己基亚甲基等芳香烃基、脂环烃基等具有环状骨架的亚烷基等。作为被卤素原子取代的碳原子数1～18的直链、支链或具有环状骨架的2价烃基，可以举例，-C(Br)2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-等。
作为Y，特别优选单键、氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(Br)2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、碳原子数4～18的具有直链、支链或环状骨架的2价烃基等。
作为分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇，可以举具体例，氢化联苯酚、二(环己醇)甲烷、二(二甲基环己醇)甲烷、1，2-二(环己醇)乙烷、1，3-二(环己醇)丙烷、1，4-二(环己醇)丁烷、1，5-二(环己醇)戊烷、1，6-二(环己醇)己烷、2，2-二(环己醇)丙烷、二(环己醇)苯甲烷、3，3-二(环己醇)戊烷、5，5-二(环己醇)庚烷、2，2-二[4，4’-二(环己醇)环己基]丙烷、十二氢化芴二醇等分子中具有2个结合有羟基的环己烷环的脂环醇；α，α-二(4-羟基环己基)-4-(4-羟基-α，α-二甲基环己基)-乙基苯、三(环己醇)甲烷、三(环己醇)乙烷、1，3，3-三(环己醇)丁烷等分子中具有3个结合有羟基的环己烷环的脂环醇；四(环己醇)乙烷等分子中具有4个结合有羟基的环己烷环的脂环醇等。其中，作为本发明制备方法所用的原料，特别优选具有2个以上(例如2～4个)4-羟基环己基的化合物，例如：以上式(1a)、(1b)、(1c)表示的化合物等。可以将分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明制备方法的重要特征包括：(i)将上述脂环醇在有机溶剂中，在于反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂存在下，在大于20Torr(2.67kPa)压力下，加热至130～230℃温度，蒸馏除去副产物水的同时进行脱水反应的步骤、(ii)上述步骤(i)之后，将反应混和液在200Torr(26.7kPa)以下的压力下加热至50～220℃，使上述环烯烃化合物馏出的步骤。
作为步骤(i)所用的有机溶剂，只要在反应条件下为惰性溶剂即可，没有特别的限制，优选25℃为液态，沸点120～200℃左右的有机溶剂。作为优选有机溶剂的代表例，可以举例，二甲苯、异丙苯、1，2，4-三甲苯等芳香烃；十二烷、十一烷等脂肪烃等。作为有机溶剂，为了将副产物水简单的分离除去，可以使用与水共沸且可与水分离的有机溶剂。酮、醚等在酸存在条件下发生反应的溶剂，即使沸点在上述范围内也不优选使用。此外，醇由于可能引起脱水反应而不优选。
有机溶剂的用量可考虑操作性、反应速度等因素进行适当选择，通常相对于100重量份底物脂环醇为50～1000重量份即可，可优选90～900重量份，可更优选80～800重量份，可进一步优选100～500重量份范围。
作为步骤(i)所用脱水催化剂，只要具有脱水活性，在反应条件下为液态或溶解于反应液的催化剂(以后述用量可完全溶解的催化剂)即可，没有特别的限制，优选对于反应溶剂无活性或尽量低活性的催化剂。反应条件下为液态的脱水催化剂优选在反应液中微分散的催化剂。作为脱水催化剂，通常使用磷酸、硫酸等无机酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等磺酸类等酸，或其盐，特别是上述酸与有机碱的完全中和盐或部分中和盐。脱水催化剂可单独使用也可将两种以上组合使用。
使用酸与有机碱的中和盐时，可以将中和盐(完全中和盐或部分中和盐)从酸与有机碱反应所得反应混合物中分离精制后使用，也可以直接使用酸与有机碱反应所得的反应混合物(包含完全中和盐和/或部分中和盐)。情况为后者时，该反应混合物中可含有游离酸。此外，情况为后者时，关于酸与有机碱的混合比例，例如相对于1当量酸，有机碱为0.01～1当量，优选0.05～0.5当量，更优选0.1～0.47当量左右。尤其使用硫酸与有机碱反应的混合物时，关于硫酸与有机碱的混合比例，相对于1摩尔硫酸，有机碱优选为0.02～2摩尔，更优选为0.1～1.0摩尔，特别优选为0.2～0.95摩尔左右。另外，使用酸与有机碱的中和盐时，也可分别添加酸和有机碱，在体系内形成中和盐。
作为上述有机碱，只要是具有碱性的有机化合物即可，可以举例，1，8-二氮杂(ジアザ)双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5(DBN)、哌啶、N-甲基哌啶、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺等胺类(特别是叔胺类)；吡啶、三甲吡啶、喹啉、咪唑等含氮芳杂环化合物；胍类；肼类等。其中，优选1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5(DBN)、三亚乙基二胺(トリエチレンジアミン)、三乙胺等叔胺类(特别是环胺类)、胍类、肼类，特别优选DBU、DBN、三亚乙基二胺、三乙胺。另外，作为有机碱，优选pKa为11以上的有机碱，还优选沸点为150℃以上的有机碱。
硫酸可直接作为脱水催化剂使用，但由于此时反应时间过短，如果不严格调节浓度较难用于工业生产。因此，希望使用硫酸与有机碱的盐。由于磷酸、对甲苯磺酸的酸性度较低，可以不成盐而直接使用。
硫酸氢钾等硫酸的无机盐相对于反应溶剂与底物的混合液的溶解度很低，必须大量使用，此时将目标产物从反应终结液中回收后，所剩余的残渣中含有硫酸根，呈焦油状，制备量增大时，从环境和经济的角度考虑，该残渣的处理都存在很大的弊端。因此，不优选硫酸的无机盐为脱水催化剂。另外，由于硫酸的铵盐相对于溶剂和底物的混合液的溶解度也很低，必须大量使用，故而也不优选其为脱水催化剂。
因此，作为脱水催化剂，优选磺酸类(对甲苯磺酸等)、磷酸、硫酸、磺酸类(对甲苯磺酸等)与有机碱的完全中和盐或部分中和盐、磷酸与有机碱的完全中和盐或部分中和盐、硫酸与有机碱的完全中和盐或部分中和盐。其中，优选磺酸类(特别是对甲苯磺酸)、该磺酸类与有机碱的完全中和盐或部分中和盐、硫酸与有机碱的完全中和盐或部分中和盐、或硫酸与有机碱的完全中和盐或部分中和盐与硫酸的混合物，特别优选硫酸与有机碱的完全中和盐或部分中和盐(特别是部分中和盐)、或硫酸与有机碱的完全中和盐或部分中和盐与硫酸的混合物。
关于脱水催化剂的用量，相对于1摩尔底物脂环醇，例如脱水催化剂的用量为0.001～0.5摩尔，优选为0.001～0.47摩尔(例如0.001～0.3摩尔)，更优选为0.005～0.45摩尔(例如0.005～0.2摩尔)。
在使用上述脱水催化剂的同时，本发明还可使用作为反应性调节剂的羧酸的碱金属盐。作为羧酸的碱金属盐，可以举例，甲酸钾、甲酸钠、乙酸钾、乙酸钠、丙酸钾、丙酸钠、辛酸钾、辛酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钠等碳原子数1～20左右的羧酸的碱金属盐(尤其是碳原子数1～20左右的饱和脂肪族羧酸的碱金属盐)。关于羧酸的碱金属盐的用量，例如：相对于1摩尔底物脂环醇，羧酸的碱金属盐的用量为0.00001～0.05摩尔，优选为0.00005～0.01摩尔，更优选0.0001～0.001摩尔。
对于步骤(i)(脱水反应步骤)，原料脂环醇、有机溶剂、脱水催化剂的添加顺序、添加方法等没有特别的限制，可以将脂环醇、脱水催化剂等分别预先全量加入反应体系中，开始反应，也可边间歇或连续加入反应体系中，边进行反应。更具体的说，例如：可以将预先调制的脂环醇、在反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂、和有机溶剂的混合液，在大于20Torr(2.67kPa)压力下，加热至130～230℃，边进行脱水反应边蒸馏除去副产物水，也可以在大于20Torr(2.67kPa)压力下，边向含有在反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂、且加热至130～230℃的有机溶剂中间歇或连续投入脂环醇，边进行脱水反应，同时将副产物水蒸馏除去。
采用后者的方法，即，边向存在有脱水催化剂的有机溶剂中间歇或连续投入脂环醇，边进行脱水反应并同时将副产物水蒸馏除去的方法(以下，简称为“脂环醇逐次添加法”)时，具有可显著抑制高沸点杂质副产物生成的优点。也就是说，通常，在反应体系中，除了脂环醇的脱水反应和后述异构化反应外，还发生以下副反应：醚化反应、原料脂环醇等的羟基向脱水产物(目标产物环烯烃化合物、具有双键和羟基的反应中间体)的双键上进行加成反应所引起的二聚化、多聚化反应、上述双键部位的聚合反应等，生成除目标化合物、反应中间体外的高沸点化合物。该高沸点化合物可与目标环烯烃化合物分离，但副产物间的分离、精制十分困难，不能有效利用，结果造成原料损失，从经济角度、节省资源角度等环境角度考虑存在很大弊端。但采用上述脂环醇逐次添加法，由于可避免反应体系中脂环醇的蓄积，可以显著降低因上述副反应而生成的高沸点化合物。此外，可以通过GC分析(气相色谱)、GC/MS分析(气相色谱/质谱分析)判断是否存在比目标环烯烃化合物、反应中间体(具有双键及羟基的反应中间体)具有更长保留时间的峰，来确认是否存在这些高沸点化合物。
关于上述脂环醇逐次添加法，从开始投入脂环醇至将全量脂环醇投入到反应体系中的时间，可考虑操作性、反应速度进行适当的设定，通常为10分钟～25小时，优选15分钟～12小时，更优选20分钟～6小时。若脂环醇投入时间低于10分钟，则投入的脂环醇以未反应的状态蓄积于反应体系中，成为引发生成高沸点化合物等副反应的重要因素，因而不优选。另一方面，脂环醇投入反应体系中所经历的时间超过25小时时，反应所需时间变长，从能量角度考虑很不利。
本发明步骤(i)和步骤(ii)的压力不同。步骤(i)的反应液中共存有未反应的原料脂环醇、该原料脂环醇中的结合有羟基的多个环己烷环中只有一个发生分子内脱水转化为环己烯环形成的的反应中间体(例如：上述式(4)所示化合物)、目标环烯烃化合物、副产物水、脱水催化剂以及反应溶剂。步骤(i)中将副产物水馏出，出于以下原因希望不要将上述反应中间体馏出。即：(1)由于上述反应中间体可通过进一步分子内脱水而转化为目标化合物，馏出可招致目标化合物收率降低、(2)由于上述反应中间体通常为升华性固体，使用蒸馏塔时，因在副产物水馏出路径析出固体而导致该馏出路径堵塞，致使反应器内部压力上升，成为反应器破裂、破损，反应液飞溅等问题的原因。因此，步骤(i)中，为了不馏出上述反应中间体，在大于20Torr(2.67kPa)压力下，边蒸馏除去副产物水边进行脱水反应。压力优选高于20Torr且为常压以下(高于2.67kPa且为0.1MPa以下)，更优选高于100Torr且为常压以下(高于13.3kPa且为0.1MPa以下)，进一步优选高于200Torr且为常压以下(高于26.7kPa且为0.1MPa以下)，从操作性角度考虑，特别优选常压。步骤(i)的温度(反应温度)为130～230℃(例如130～200℃)，优选140～200℃(例如140～195℃)，更优选140～185℃。温度过高，则引起异构化等副反应，而温度过低，则反应速度变慢。反应时间通常为1～10小时，优选2～6小时，关于上述脂环醇逐次添加法，例如从结束原料投入时的点开始计，为0.5～10小时，优选1～6小时。
另一方面，步骤(ii)是将目标环烯烃化合物从馏出副产物水后的反应混合液中馏出。另外，可将步骤(i)所得反应混合液直接供给步骤(ii)，必要时也可对上述反应混合液进行萃取、水洗、调整溶液性质等适当处理后再供给步骤(ii)。此外，反应所用有机溶剂的沸点低于目标环烯烃化合物的沸点时，通常将该有机溶剂蒸馏除去后再馏出环烯烃化合物。
由于该步骤(ii)中基本不存在上述反应中间体，即使压力低也不会引起堵塞馏出路径等问题，而且由于高压力时目标化合物馏出需要一定时间，因此在200Torr(26.7kPa)以下的压力下操作。步骤(ii)的压力优选低于步骤(i)的压力。例如：步骤(i)的压力与步骤(ii)的压力的差值(前者-后者)例如为100Torr以上(13.3kPa以上)，优选200Torr以上(26.7kPa以上)，更优选500Torr以上(66.7kPa以上)。步骤(ii)的压力优选3～200Torr(0.40～26.7kPa)，更优选3～100Torr(0.40～13.3kPa)，进一步优选3～20Torr(0.40～2.67kPa)左右。步骤(ii)的温度为50～220℃(例如100～220℃)，优选140～220℃(例如150～200℃)。步骤(ii)的温度也可以在120～180℃范围内，尤其是130～小于150℃左右的范围内进行选择。温度过高，则易引起异构化等副反应，而温度过低则馏出速度慢。
为了馏出目标化合物，例如反应器等上装有蒸馏装置时，作为该蒸馏装置，只要以填料塔、奥尔德肖筛板型(オ—ルダ—ショウ型)蒸馏装置等通常使用的蒸馏装置能达到回流比即可使用，没有特别的限制。
步骤(ii)所馏出的目标环烯烃化合物，必要时可进行精制。作为精制方法，含有微量水时可利用比重差进行分离，通常优选通过蒸馏进行精制。
使用上式(1)表示的化合物作为原料脂环醇时，通过分子内脱水反应，可以得到上述式(2)所示的环烯烃化合物。
通过本发明，将原料脂环醇置于有机溶剂中，在于反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂存在下，且于特定反应条件下，边蒸馏除去副产物水边进行反应后，将生成的环烯烃化合物于特定条件馏出，因此使得可以在较低温度且较短时间进行反应，可抑制异构化等副反应，而且可防止因反应中间体馏出致使的损失/升华所导致的堵塞等，因此可以简单的方法，而且以高收率、高效率得到杂质含量少、纯度高的环烯烃化合物。与其相比，现有的方法，例如：特开2000-169399号公报记载的方法，由于需要较长反应时间，因异构化等副反应生成大量不希望得到的副产物。由于副反应产生的异构体沸点、溶解性等物理性质与目标化合物接近，一旦生成极难分离。例如：将含有大量该副产物的环烯烃化合物进行环氧化作为固化性树脂使用时，成为固化时反应性低、固化物物理性质差的原因。此外，利用通常的气相色谱装置多不能将上述异构体与目标化合物分离，显示收率和纯度偏高。因此，对于该异构体的分析，希望采用分离能力更高的使用毛细管柱的气相色谱进行。
这样，通过本发明的制备方法可以得到异构体等杂质含量极低的、高纯度的环烯烃化合物(例如：纯度81.5％以上，优选82％以上，更优选84％以上，特别优选85％以上的环烯烃化合物)。例如：可以得到环烯烃化合物，其为分子中具有2个以上环己烯环的环烯烃化合物的异构体混合物，该混合物中主化合物与其异构体(双键位置不同的异构体的总和)的比例，以气相色谱分析峰面积比计，前者/后者＝81.5/18.5～99/1(根据条件不同，前者/后者＝82/18～99/1，更优选为84/16～99/1，特别优选85/15～99/1的环烯烃化合物)。以代表例进行说明，由前述式(1)所示脂环醇，可以得到环烯烃化合物，其为式(2)所示环烯烃化合物与作为杂质的双键位置不同的异构体的混合物，该混合物中前者与后者[与式(2)所示环烯烃化合物双键位置不同的异构体的总和]的比例，以气相色谱分析峰面积比计，前者/后者＝81.5/18.5～99/1(根据条件不同，前者/后者＝82/18～99/1，更优选为84/16～99/1，特别优选85/15～99/1，前者/后者＝85/15～99/1的环烯烃化合物)。
如此所得环烯烃化合物可通过环氧化作用衍生为作为固化性树脂使用的环氧化合物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。GC分析(气相色谱)、GC/MS分析(气相色谱/质量分析)的测定条件如下。
(1)脱水反应[步骤(i)]终止后溶液的GC分析
测定装置：GC-9A(岛津制作所公司制)
色谱柱：5％SHINCARBON A/Thermon-3000
色谱柱大小：长2.1m、内径2.6mm
检测器：FID
色谱柱温度：60℃保持2分钟后，以10℃/分钟升温至270℃，然后保
持在270℃
分析时间：38分钟
进样口温度：250℃
检测器温度：260℃
试样进样量：0.5μL
载气：氮气
载气流量：40mL/分
空气压力：0.6kg/cm2
氢气压力：0.6kg/cm2
浓度计算方法：由经内标法求算的标准曲线计算
内标物质：1，4-二噁烷
分析试样制备方法：添加相对于分析对象试样50质量％的内标物质
(2)脱水反应[步骤(i)]终止后溶液的GC/MS分析
测定装置：GC部分：HP6890(Hewlett-Packard company)、MS部分：
5973(Hewlett-Packard company)
色谱柱：HP-5MS(5％-二苯基(ジフェニル)-95％-二甲基聚硅氧烷)
色谱柱大小：长30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm
载气：氦气
载气流量：0.7mL/分(恒定流量)
分流比(スプリット)：10：1
色谱柱温度：60℃保持2分钟后，以10℃/分升温至300℃，然后在300℃保持9分钟
分析时间：35分钟
进样口温度：250℃
MSD输送管温度：310℃
测定模式：EI/扫描
离子源温度：230℃
四极(四重
Figure G2007800137267D0015081601QIETU
)温度：106℃
MS范围：m/z＝25～400
试样进样量：1.0μL
分析试样制备方法：添加相对于分析对象试样20质量倍的丙酮
(3)经蒸馏[步骤(ii)]馏出的环烯烃化合物(制品)的GC分析-1(实施例1～7、比较例1、比较例3)
测定装置：HP6890(Hewlett-Packard company)
色谱柱：HP-5、5％苯甲基硅氧烷、内径320μm、长60m
检测器：FID
进样口温度：250℃
色谱柱温度：60℃保持5分钟后，以10℃/分升温至300℃
检测器温度：250℃
试样进样量：1μL，分流比100：1
载气：氮气
载气流量：2.6mL/分
以下述方法求算目标化合物与异构体的比。即，以上述条件进行气相色谱分析，以20.97分钟附近出现的最大峰(目标化合物)面积与其前面出现的20.91分钟附近的峰(异构体)面积比，作为目标化合物与异构体的含量比。
(4)蒸馏[步骤(ii)]馏出的环烯烃化合物(制品)的GC分析-2(实施例8～12)
测定装置：HP6890(Hewlett-Packard company)
色谱柱：HP-5(5％-二苯基-95％-二甲基聚硅氧烷)
色谱柱大小：长60m、内径0.32mm、膜厚1.0μm
载气：氮气
载气流量：2.6mL/分(恒定流量)
分流比：100：1
色谱柱温度：60℃保持2分钟后，以10℃/分升温至300℃，然后在300℃保持1分钟
分析时间：30分钟
检测器：FID
进样口温度：250℃
检测器温度：250℃
氢气流量：40.0mL/分
空气流量：450.0mL/分
补充气体：氮气
补充流量：5.0mL/分
试样进样量：1.0μL
分析试样制备方法：添加相对于分析对象试样30质量倍的2-丙醇以下述方法求算目标化合物与异构体的比。即，以上述条件进行气相色谱分析，以21.13分钟附近出现的最大峰(目标化合物)面积与其前面出现的21.06分钟附近的峰(异构体)面积比，作为目标化合物与异构体的含量比。
(5)蒸馏[步骤(ii)]馏出的环烯烃化合物(制品)的GC/MS分析-1(异构体的确认；比较例3)
色谱柱：DB-WAX30m
烘箱温度：200℃
进样口温度：230℃
检测器温度：230℃
载气：氦气
载气流量：1mL/分
试样制备：将样品以丙酮稀释至1重量％的溶液进行分析
(6)蒸馏[步骤(ii)]馏出的环烯烃化合物(制品)的GC/MS分析-2(异构体的确认；实施例10)
测定装置：GC部分：HP6890(Hewlett-Packard company)、MS部分：5973(Hewlett-Packard company)
色谱柱：HP-5MS(5％-二苯基-95％-二甲基聚硅氧烷)
色谱柱大小：长30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm
载气：氦气
载气流量：0.7mL/分(恒定流量)
分流比：100：1
色谱柱温度：100℃保持2分钟后，以5℃/分升温至300℃，然后在300℃保持18分钟
分析时间：60分钟
进样口温度：250℃
MSD输送管(transfer line)温度：280℃
测定模式：EI/扫描
离子源温度：230℃
四重极温度：106℃
MS范围：m/z＝25～400
试样进样量：1.0μL
分析试样制备方法：添加相对于分析对象试样40质量倍的丙酮
实施例1
向设有搅拌机、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入以下式(1a)
[化17]
Figure G2007800137267D00171
表示的氢化联苯酚840g(4.24摩尔)、对甲苯磺酸140g(0.81摩尔)、异丙苯1800g，将烧瓶加热。从内温超过110℃开始确认生成水。继续升温直至温度达到异丙苯的沸点(内温162～172℃)，进行常压脱水反应。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。此外，在反应条件下，对甲苯磺酸完全溶解于反应液中。
经过4小时后，大约理论量的水(150g)馏出，因此认为反应结束。将反应终止液用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去异丙苯后，在内部压力10Torr(1.33kPa)、内温138～142℃进行蒸馏，得到474.2g下式(3a)
[化18]
Figure G2007800137267D00172
表示的二环己基-3，3’-二烯。气相色谱分析结果，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为88：12。
实施例2
将95质量％的硫酸70g(0.68摩尔)与1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)55g(0.36摩尔)搅拌混合，制备脱水催化剂。
向设有搅拌机、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入氢化联苯酚1000g(5.05摩尔)、上述制备的脱水催化剂125g(以硫酸计为0.68摩尔)、1，2，4-三甲苯1500g，加热烧瓶。从内温超过115℃开始确认生成水。继续升温直至温度达到1，2，4-三甲苯的沸点(至沸腾状态为止)(内温162～170℃)，进行常压脱水反应。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。此外，在反应条件下，脱水催化剂为液体，微分散于反应液中。经过3小时后，大约理论量的水(180g)馏出，因此认为反应结束。
将反应终止后的液体冷却至室温，分离成焦油状沉淀物与溶液部分。溶液部分重量为2320g，经气相色谱分析目标产物二环己基-3，3’-二烯的浓度为32％，由此得出反应液中含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)及其异构体的总重量为738g(4.55摩尔，收率90％)。此外，GC/MS分析中，在检测出保留时间为14.3分钟并以下式(4)
[化19]
Figure G2007800137267D00181
表示的反应中间体4-(3’-环己烯基)环己醇后，也检测出多种峰(参照图11)。此外，关于图11，上图为总离子色谱图，下图为保留时间14.3分检测出的反应中间体的MS图。
用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去反应终止液中的1，2，4-三甲苯后，于内部压力10Torr(1.33kPa)，内温137～140℃进行蒸馏，得到含有异构体的二环己基-3，3’-二烯731g(4.50摩尔)。脱水反应中使用的氢化联苯酚基准的收率为89％。气相色谱分析结果，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为91：9(参照图1)。
实施例3
将95质量％的硫酸94.5g(0.916摩尔)与1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)126.3g(0.831摩尔)搅拌混合，制备脱水催化剂。
向设有搅拌机、20段奥尔德肖筛板型蒸馏塔、温度计的5升烧瓶中加入氢化联苯酚2000g(10.1摩尔)、上述制备的脱水催化剂220.8g(以硫酸计为0.916摩尔)、1，2，4-三甲苯2400g，加热烧瓶。从内温超过115℃开始确认生成水。继续升温，边从蒸馏塔的塔顶将副产物水馏出边继续反应，升温直至温度达到1，2，4-三甲苯的沸点(至沸腾状态为止)(内温165～171℃)，进行常压脱水反应。此外，在反应条件下，脱水催化剂为液体，微分散于反应液中。经过4个半小时后，大约理论量的96％的水(384g)馏出，因此认为反应结束。
将反应终止后的液体冷却至室温后，分离为焦油状沉淀物与溶液部分。溶液部分重量为4016g，经气相色谱分析目标产物二环己基-3，3’-二烯的浓度为37.5％，由此得出反应液中含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)及其异构体的总重量为1506g(9.28摩尔，收率92％)。此外，GC/MS分析中，检测出保留时间为14.3分的反应中间体4-(3’-环己烯基)环己醇后，也检测出多种峰。
反应结束后，将体系内减压，蒸馏除去1，2，4-三甲苯后，减压至10Torr(1.33kPa)，于内温138～141℃进行蒸馏，得到含有异构体的二环己基-3，3’-二烯1491.2g(9.19摩尔)。脱水反应中使用的氢化联苯酚基准的收率为91％。气相色谱分析结果，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为90：10。
实施例4
向设有搅拌机、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入氢化联苯酚840g(4.24摩尔)、对甲苯磺酸170g(0.99摩尔)、十一烷2350g，将烧瓶加热。从内温超过110℃开始确认生成水。继续升温直至温度达到十一烷的沸点(内温185～191℃)，进行常压脱水反应。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。此外，在反应条件下，对甲苯磺酸完全溶解于反应液中。
经过4小时后，大约理论量的水(150g)馏出，因此认为反应结束。将反应终止液用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去十一烷后，在内部压力10Torr(1.33kPa)、内温137～141℃进行蒸馏，得到474.2g二环己基-3，3’-二烯。气相色谱分析结果，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为88：12。
实施例5
向设有搅拌机、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入氢化联苯酚840g(4.24摩尔)、磷酸170g(1.73摩尔)、十一烷2350g，将烧瓶加热。从内温超过110℃开始确认生成水。继续升温直至温度达到十一烷的沸点(内温189～194℃)，进行常压脱水反应。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。此外，在反应条件下对甲苯磺酸完全溶解于反应液中。
经过5个半小时后，大约理论量的水(150g)馏出，因此认为反应结束。将反应终止液用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去十一烷后，在内部压力10Torr(1.33kPa)、内温138～141℃进行蒸馏，得到474.2g二环己基-3，3’-二烯。气相色谱分析结果，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为87：13。
实施例6
将三乙胺101g(1.00摩尔)、硫酸103g(1.05摩尔)搅拌混合制备脱水催化剂。
向设有搅拌机、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入氢化联苯酚840g(4.24摩尔)、十一烷2350g、上述制备的脱水催化剂159g，将烧瓶加热。从内温超过110℃开始确认生成水。继续升温直至温度达到十一烷的沸点(内温185～191℃)，进行常压脱水反应。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。
经过5个半小时后，大约理论量的水(151g)馏出，因此认为反应结束。将反应终止液用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去十一烷后，在内部压力10Torr(1.33kPa)、内温136～141℃进行蒸馏，得到473.9g二环己基-3，3’-二烯。气相色谱分析结果，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为92：8。
实施例7
将三乙胺145.4g(1.44摩尔)、硫酸118g(1.20摩尔)搅拌混合制备脱水催化剂。
向设有搅拌机、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入氢化联苯酚840g(4.24摩尔)、醋酸钠0.16g(0.0019摩尔)、1，2，4-三甲苯2350g、上述制备的脱水催化剂157g，将烧瓶加热。从内温超过110℃开始确认生成水。继续升温直至温度达到1，2，4-三甲苯的沸点(内温168～171℃)，进行常压脱水反应。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。
经过5小时后，大约理论量的水(150g)馏出，因此认为反应结束。将反应终止液用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去1，2，4-三甲苯后，在内部压力10Torr(1.33kPa)、内温138～143℃进行蒸馏，得到479.3g二环己基-3，3’-二烯。气相色谱分析结果，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为90：10。
实施例8
将95质量％的硫酸62g(0.61摩尔)与1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)78g(0.51摩尔)搅拌混合，制备脱水催化剂。
向设有搅拌机、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入上述制备的脱水催化剂140g(硫酸0.61摩尔)、氢化联苯酚300g(1.5摩尔)、1，2，4-三甲苯2400g，加热烧瓶。升温直至沸腾(内温165～172℃)，常压下脱水反应3小时。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。此外，在反应条件下脱水催化剂为液体，微分散于反应液中。
将反应终止后的液体冷却至室温后，分离成焦油状沉淀物与溶液部分。溶液部分重量为2658g，经气相色谱分析目标产物二环己基-3，3’-二烯的浓度为7.8％，由此得出反应液中含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)及其异构体的总重量为206g(1.27摩尔，收率84％)。此外，GC/MS分析中，检测出保留时间为14.3分的中间体4-(3’-环己烯基)环己醇后，也检测出多种峰。
然后用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去反应终止液中的1，2，4-三甲苯后，于内部压力10Torr(1.33kPa)，内温137～141℃进行蒸馏，得到含有异构体的二环己基-3，3’-二烯204g(1.26摩尔)。脱水反应中使用的氢化联苯酚基准的收率为83％。气相色谱分析结果，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为91：9。
实施例9
将95质量％硫酸103g(1.0摩尔)、三乙胺101g(1.0摩尔)搅拌混合制备脱水催化剂。
向设有搅拌机、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入上述制备的脱水催化剂159g(以硫酸计为1.0摩尔)、氢化联苯酚840g(4.2摩尔)、1，2，4-三甲苯2400g，将烧瓶加热。升温直至沸腾(内温165～172℃)，常压下脱水反应3小时。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。此外，在反应条件下脱水催化剂为液体，微分散于反应液中。
将反应终止后的液体冷却至室温后，分离为焦油状沉淀物与溶液部分。溶液部分重量为2658g，经气相色谱分析目标产物二环己基-3，3’-二烯的浓度为7.8％，由此得出反应液中含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)及其异构体的总重量为479g(2.95摩尔，收率84％)。此外，GC/MS分析中，检测出保留时间为14.4分的中间体4-(3’-环己烯基)环己醇后，也检测出多种峰。
然后用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去反应终止液中的1，2，4-三甲苯后，于内部压力10Torr(1.33kPa)，内温137～141℃进行蒸馏，得到含有异构体的二环己基-3，3’-二烯474g(2.92摩尔)。脱水反应中使用的氢化联苯酚基准的收率为83％。气相色谱分析结果，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为91：9。
比较例1
向设有搅拌机、20段奥尔德肖筛板型蒸馏塔、温度计的5升烧瓶中加入氢化联苯酚1000g(5.05摩尔)、硫酸氢铵40g(0.265摩尔)、异丙苯2800g，加热烧瓶。从内温超过115℃开始确认生成水。继续升温，边从蒸馏塔的塔顶将副产物水馏出边继续反应，升温直至温度达到异丙苯的沸点(内温165～170℃)，进行常压脱水反应。此外，在反应条件下硫酸氢铵为固体，大部分不溶解于反应液中。
经过6个半小时后，理论量94％的水(170.9g)馏出，因此认为反应结束。反应结束后，降低体系内压力，蒸馏除去异丙苯后，减压至10Torr(1.33kPa)，于内温137～141℃进行蒸馏，得到二环己基-3，3’-二烯590g。气相色谱分析结果，含有目标化合物(联二己-3，3’-二烯)与异构体的比为81：19。
比较例2
向设有搅拌机、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管(保温)的3升烧瓶中加入氢化联苯酚640g(3.23摩尔)、硫酸氢钾375g(2.75摩尔)、异丙苯1485g，加热烧瓶。从内温超过125℃开始确认生成水。继续升温，升温直至温度达到异丙苯的沸点(内温166～170℃)，进行常压脱水反应。蒸馏除去副产物水，由脱水管排出体系外。此外，在反应条件下硫酸氢钾为固体，大部分不溶解于反应液中。
经过6个半小时后，在约理论量1/3的水(35.9g)馏出时中止反应。
比较例3
向设有搅拌机、20段蒸馏塔、温度计的10升四口烧瓶中加入氢化联苯酚6kg、硫酸氢钾620g。然后将烧瓶加热至180℃，氢化联苯酚熔化后，开始搅拌。边从蒸馏塔的塔顶将副产物水馏出边继续反应，经过3小时后，降低体系内压力至10Torr(1.33kPa)，从蒸馏塔的最上段将水和二环己基-3，3’-二烯连续蒸馏排出体系。蒸馏排出体系的水和二环己基-3，3’-二烯用倾析器(デカンタ—)分成两层，只将上层液取出。然后，经4小时使反应温度升至220℃，以不再馏出水和二环己基-3，3’-二烯时为反应终止。二环己基-3，3’-二烯馏出粗液的收量为4507g。
将上述二环己基-3，3’-二烯的馏出粗液4500g加入到设有搅拌机、20段蒸馏塔、温度计的5升四口烧瓶中，油浴升温至180℃。然后，降低反应体系内压力至10Torr(1.33kPa)，蒸馏除去水后维持蒸馏塔最上段温度为145℃，以回流比为1将二环己基-3，3’-二烯蒸馏精制5小时，得到无色透明的液体。收量为4353g。将上述液体进行气相色谱分析的结果为，含有二环己基-3，3’-二烯和异构体的比为80：20。
此外，将上述无色透明液体进行GC/MS分析。条件如前所述。
GC/MS分析图如图2、图3、图4所示。图2为总离子色谱图、图3为总离子色谱图(上图)和目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)的MS图(下图)、图4为总离子色谱图(上图)和异构体(二环己-2，2’-二烯+二环己-2，3’-二烯)的MS图(下图)。图中A为目标化合物峰、B为异构体峰。由于目标化合物与异构体分子量相同，其质谱图型相同，但目标化合物各碎片峰与异构体各碎片峰强度不同。
实施例10
将95质量％硫酸62g(0.61摩尔)、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯78g(0.51摩尔)搅拌混合制备脱水催化剂。
向设有搅拌器、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入上述制备的脱水催化剂140g(以硫酸计为0.61摩尔)、1，2，4-三甲苯1200g，将烧瓶加热。烧瓶内液体沸腾，内温为175℃时，将上述式(1a)所示氢化联苯酚280g(1.41摩尔)经45分钟间歇式加入，然后，保持常压沸腾状态(内温175～178℃)3小时，进行脱水反应。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。此外，在反应条件下脱水催化剂为液体，微分散于反应液中。
将反应终止后的液体冷却至室温后，分离为焦油状沉淀物与溶液部分。溶液部分重量为2589g，进行气相色谱分析(参照图5)。结果，由于上述式(3a)所示目标产物二环己基-3，3’-二烯的浓度为8.6％，由此得出反应液中含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)及其异构体的总重量为224g(1.38摩尔，收率98％)。此外，GC/MS分析中，检测出保留时间为14.4分钟的上述式(4)所示的反应中间体4-(3’-环己烯基)环己醇后，未检测出其它物质(参照图6)。
然后用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去反应终止液中的1，2，4-三甲苯后，于10Torr(1.33kPa)，塔顶温度107℃进行蒸馏，作为馏出液，得到含有异构体的二环己基-3，3’-二烯221g(1.36摩尔)[经GC/MS分析，确认含有异构体(参照图7～9)]。脱水反应中使用的氢化联苯酚基准的收率为97％。经气相色谱分析，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为90：10(参照图10)。
此外，GC/MS分析图中，图7为总离子色谱图、图8为总离子色谱图的放大图(上图)和目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)的MS图(下图)、图9为总离子色谱图的放大图(上图)和异构体的MS图(下图)。总离子色谱图中，保留时间长的组分为目标化合物，保留时间短的组分为异构体。由于目标化合物与异构体分子量相同，其质谱图型相同，但目标化合物各碎片峰与异构体各碎片峰强度不同。
实施例11
将95质量％硫酸70g(0.68摩尔)、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯87g(0.57摩尔)搅拌混合制备脱水催化剂。
向设有搅拌器、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入上述制备的脱水催化剂157g(以硫酸计为0.68摩尔)、1，2，4-三甲苯1908g，将烧瓶加热。烧瓶内液体沸腾，内温为174℃时，将氢化联苯酚504g(2.5摩尔)经3小时间歇式加入，然后，保持常压沸腾状态(内温174～178℃)5小时，进行脱水反应。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。此外，在反应条件下脱水催化剂为液体，微分散于反应液中。
将反应终止后的液体冷却至室温后，分离为焦油状沉淀物与溶液部分。溶液部分重量为2321g，通过气相色谱分析，目标产物二环己基-3，3’-二烯的浓度为17.1％，由此得出反应液中含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)及其异构体的总重量为397g(2.45摩尔，收率96％)。此外，GC/MS分析中，检测出保留时间为14.4分的反应中间体4-(3’-环己烯基)环己醇后，未检测出其它物质。
然后用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去反应终止液中的1，2，4-三甲苯后，于10Torr(1.33kPa)，塔顶温度107℃进行蒸馏，得到含有异构体的二环己基-3，3’-二烯393g(2.42摩尔)。以脱水反应中使用的氢化联苯酚基准的收率为95％。经气相色谱分析，含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)与异构体的比为90：10。
实施例12
将95质量％硫酸77g(0.74摩尔)、三乙胺63g(0.63摩尔)搅拌混合制备脱水催化剂。
向设有搅拌器、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入上述制备的脱水催化剂140g(以硫酸计为0.74摩尔)、1，2，4-三甲苯2418g，将烧瓶加热。烧瓶内液体沸腾，内温为175℃时，将氢化联苯酚359g(1.8摩尔)经50分钟间歇式加入，然后，保持常压沸腾状态(内温175～178℃)3小时，进行脱水反应。使副产物水馏出，通过脱水管排出体系外。此外，在反应条件下脱水催化剂为液体，微分散于反应液中。
将反应终止后的液体冷却至室温后，分离为焦油状沉淀物与溶液部分。溶液部分重量为2719g，通过气相色谱分析，目标产物二环己基-3，3’-二烯的浓度为9.2％，由此得出反应液中含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)及其异构体的总重量为250g(1.54摩尔，收率85％)。此外，GC/MS分析中，检测出保留时间为14.4分的反应中间体4-(3’-环己烯基)环己醇后，未检测出其它物质。
然后用10段奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去反应终止液中的1，2，4-三甲苯后，于10Torr(1.33kPa)，塔顶温度107℃进行蒸馏，得到含有异构体的二环己基-3，3’-二烯247g(1.52摩尔)。以脱水反应中使用的氢化联苯酚基准的收率为84％。经气相色谱分析，含有目标化合物(联二环己烷-3，3’-二烯)与异构体的比为86：14。
比较例4
向设有搅拌器、温度计以及脱水管，且具有保温馏出配管的3升烧瓶中加入硫酸氢钠126g(0.93摩尔)、1，2，4-三甲苯2160g，将烧瓶加热。烧瓶内液体沸腾，内温为176℃时，将氢化联苯酚280g(1.41摩尔)经50分间歇式加入，然后，保持常压沸腾状态(内温176～178℃)2小时，进行脱水反应，由于不能确认有水馏出，终止了反应。
将反应终止后的液体冷却至室温后，由于析出了未反应的氢化联苯酚，进行过滤，回收滤液1969g。通过气相色谱分析，目标产物二环己基-3，3’-二烯的浓度为0.3％，由此得出反应液中含有目标化合物(二环己基-3，3’-二烯)及其异构体的总重量为5.7g(0.03摩尔，收率2％)。因此，未进行随后的GC/MS分析、蒸馏精制。
工业适用性
通过本发明的制备方法，可以用简便且高收率的方法，工业效率良好的制备异构体等杂质含量少的高纯度环烯烃化合物。

Claims (11)

1.环烯烃化合物的制备方法，该方法将脂环醇进行分子内脱水，从而制备分子中具有2个以上环己烯环的环烯烃化合物，所述脂环醇分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环，该方法包括以下步骤：(i)将上述脂环醇于有机溶剂中，在脱水催化剂存在下，在大于20Torr即大于2.67kPa的压力下，加热至130～230℃，蒸馏除去副产物水的同时进行脱水反应的步骤，其中所述脱水催化剂在反应条件下是液态或溶解于反应液中，和(ii)在上述步骤(i)后，将反应混合液在200Torr即26.7kPa以下的压力下，加热至50～220℃，蒸馏出上述环烯烃化合物的步骤；
其中所述制备方法是将下式(1)所示的脂环醇进行分子内脱水，制备下式(2)所示的环烯烃化合物，
[化1]
Figure FSB00001048223900011
式(1)中，Y表示单键或者碳原子数1～18的直链或支链亚烷基，
[化2]
式(2)中，Y与前述相同；
在所述制备方法中，在反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂为选自以下的至少1种：磺酸类、磷酸、硫酸、磺酸类与有机碱的完全中和盐、磷酸与有机碱的完全中和盐、硫酸与有机碱的完全中和盐、磺酸类与有机碱的部分中和盐、磷酸与有机碱的部分中和盐、硫酸与有机碱的部分中和盐。
2.权利要求1记载的环烯烃化合物的制备方法，其中在步骤(i)中，在大于20Torr即大于2.67kPa的压力下，向加热至130～230℃的有机溶剂中，间歇或连续投入脂环醇，同时一边将副产物水蒸馏除去，一边进行脱水反应，所述有机溶剂中存在于反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂。
3.权利要求1记载的环烯烃化合物的制备方法，其中有机溶剂为选自芳香烃及脂肪烃的至少1种溶剂。
4.权利要求2记载的环烯烃化合物的制备方法，其中有机溶剂为选自芳香烃及脂肪烃的至少1种溶剂。
5.权利要求1记载的环烯烃化合物的制备方法，其中相对于1摩尔脂环醇，使用0.001～0.5摩尔在反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂。
6.权利要求2记载的环烯烃化合物的制备方法，其中相对于1摩尔脂环醇，使用0.001～0.5摩尔在反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂。
7.权利要求3记载的环烯烃化合物的制备方法，其中相对于1摩尔脂环醇，使用0.001～0.5摩尔在反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂。
8.权利要求4记载的环烯烃化合物的制备方法，其中相对于1摩尔脂环醇，使用0.001～0.5摩尔在反应条件下为液态或溶解于反应液中的脱水催化剂。
9.权利要求1～8任一项记载的环烯烃化合物的制备方法，其中分子中含有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇为下式(1a)表示的化合物，
[化3]
Figure FSB00001048223900021
10.权利要求1～8任一项记载的环烯烃化合物的制备方法，其中分子中含有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇为下式(1b)表示的化合物，
[化4]
11.权利要求1～8任一项记载的环烯烃化合物的制备方法，其中分子中含有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇为下式(1c)表示的化合物，
[化5]
Figure FSB00001048223900023
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