JP2003226667A - （メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル
酸エステルの製造工程で副生するミカエル付加反応生成
物を、酸を触媒として分解を行い、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびアルコールを回
収する方法において、高い回収率を得るような分解反応
条件にしても、プロセス上問題となるエーテル類の副生
が抑制でき、かつ両工程でのミカエル付加物を同時に処
理することができる方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸製造時の副生物と、
（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物との混合物
を酸触媒の存在下で分解する方法において、該酸触媒を
該混合物に対し０．１〜１．０重量％添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸製造時の副生物と（メタ）アクリル酸エステル製造時
の副生物とを分解して（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル及びアルコール等を回収するための
（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法に関す
る。

【０００２】なお、本明細書において、（メタ）アクリ
ル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そ
のいずれか一方でもよく双方でもよい。また（メタ）ア
クリル酸類とは、これらの酸及びこれらの酸とアルコー
ルとから得られる（メタ）アクリル酸エステルを総称す
るものであり、そのうち少なくとも一種を含むものを指
す。

【０００３】

【従来の技術】周知の通り、アクリル酸を生成させる反
応として、プロピレンの気相酸化法がある。このプロピ
レンを酸化してアクリル酸を得る方法には、アクロレイ
ンまでの酸化と次の段階のアクリル酸までの酸化の条件
が異なるため、それぞれを別の反応器で行う二段酸化プ
ロセスと、一段酸化で直接アクリル酸まで酸化するプロ
セスとがある。

【０００４】図１は二段酸化によりアクリル酸を生成さ
せる。更に、アルコールとの反応によりアクリル酸エス
テルを生成させる工程図の一例であり、プロピレン、水
蒸気及び空気がモリブデン系触媒等が充填された第一反
応器及び第二反応器を経て二段酸化されてアクリル酸含
有ガスとなる。このアクリル酸含有ガスを凝縮塔にて水
と接触させてアクリル酸水溶液とし、これに適当な抽出
溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該抽出
溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分離し
て粗アクリル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔にて
副生物を分離することによりアクリル酸精製物が得られ
る。また、このアクリル酸（精製物）がエステル化反応
塔にてエステル化反応した後、抽出塔及び軽質分離塔を
経て粗アクリル酸エステルとされ、この粗アクリル酸エ
ステルが精留塔にて副生物（高沸点物）が分離されてア
クリル酸エステル精製物となる。

【０００５】なお、アクリル酸エステルの種類によって
は図２のような工程を経る場合もある。この場合、副生
物はアクリル分離塔の缶出液として得られる。

【０００６】図２のアクリル酸エステル製造プロセスに
おいては、アクリル酸、アルコール、回収アクリル酸、
回収アルコールをそれぞれエステル化反応器に供給す
る。このエステル化反応器には強酸性イオン交換樹脂な
どの触媒が充填されている。この反応器から取り出され
た生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール
及び生成水等からなるエステル化反応混合物はアクリル
酸分離塔に供給される。

【０００７】このアクリル酸分離塔の塔底から未反応ア
クリル酸を含む塔底液を抜き出し、エステル化反応器へ
循環させる。該塔底液の一部は重質分分離塔へ供給し、
重質分を塔底から分離し、これを高沸分解反応器（図示
せず）に供給し、分解する。分解により生じた有価物を
含む分解生成物はプロセスに循環される。循環されるプ
ロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。重合
物などの高沸点不純物は高沸分解反応器から系外へ除去
する。

【０００８】このアクリル酸分離塔の塔頂からは、アク
リル酸エステル、未反応アルコール及び生成水が留出す
る。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔に循
環され、残りは抽出塔に供給される。

【０００９】この抽出塔にはアルコール抽出のための水
が供給される。塔底から流出するアルコールを含む水は
アルコール回収塔に供給される。蒸留されたアルコール
はエステル化反応器に循環される。

【００１０】抽出塔の塔頂から流出した粗アクリル酸エ
ステルは軽沸分離塔Ｒへ供給され、その塔頂から軽沸物
が抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプ
ロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。軽沸
物を除去された粗アクリル酸エステルはアクリル酸エス
テル製品精製塔へ供給され、塔頂より高純度アクリル酸
エステルが得られる。塔底液はアクリル酸を多く含むの
で、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の
場所はプロセス条件によって異なる。

【００１１】なお、近年では、上記のアクリル酸水溶液
からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤
抽出法の代りに、水と共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分
離塔の塔頂からは水と共沸溶剤との共沸混合物を留出さ
せ、塔底からアクリル酸を回収する共沸分離法も行われ
ている。

【００１２】メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの
場合は、プロピレンの代りにイソブチレンもしくはｔ−
ブチルアルコールを用い、同様の酸化プロセス及びその
後のエステル化プロセスを経てメタクリル酸精製物及び
メタクリル酸エステル精製物が得られる。

【００１３】なお、（メタ）アクリル酸エステル（アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル）を生成させる
方法としては、低級アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルと高級アルコールとを酸等を触媒としてトランス
エステル化反応させ、高級アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルを製造する方法も行われている。このトラ
ンスエステル化反応で得られた粗（メタ）アクリル酸エ
ステルは、触媒分離、濃縮、精留等の工程を経て精製
（メタ）アクリル酸エステルとされる。

【００１４】上記の粗アクリル酸、粗メタクリル酸、粗
アクリル酸エステル、粗メタクリル酸エステルを蒸留精
製して分離された留分中には、ミカエル付加物などの有
用な副生物が含まれているので、これを分解して（メ
タ）アクリル酸やそのエステル、原料アルコール等を回
収することが行われている。

【００１５】アクリル酸又はアクリル酸エステルのミカ
エル付加物の分解方法としては、アクリル酸の製造プロ
セスにおいては触媒を用いない熱分解方法が一般的に採
用されるが（特開平１１−０１２２２２号公報）、アク
リル酸エステルの製造プロセスにおいては、ルイス酸も
しくはルイス塩基の存在下に加熱して分解する方法が採
用されている（特開昭４９−０５５６１４号公報、特開
平０９−１１０７９１号公報）。また、アクリル酸の製
造プロセスとアクリル酸エステルの製造プロセスの両製
造プロセスでのミカエル付加物を併せて熱分解する方法
として、無触媒での熱分解による方法（特開平８−２２
５４８６号公報）と、酸触媒を用いる分解方法（特開平
９−１８３７５２号公報）とが公知である。

【００１６】

【特許文献１】特開平１１−０１２２２２号公報

【特許文献２】特開昭４９−０５５６１４号公報

【特許文献３】特開平０９−１１０７９１号公報

【特許文献４】特開平８−２２５４８６号公報

【特許文献５】特開平９−１８３７５２号公報

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造工程で副生するミカエル付加反応生成物
を、ルイス酸やルイス塩基を触媒として分解反応を行
い、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
およびアルコールを回収する方法にあっては、これら
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ア
ルコールの高い回収率を得るような分解反応条件を採用
すると、エーテル類の副生量が極端に増加し、製品を汚
染したり、真空系の反応器や蒸留塔での適正操作を妨害
するなどの問題があった。

【００１８】また、（メタ）アクリル酸の製造工程で副
生するミカエル付加反応生成物を、無触媒で熱分解反応
してアクリル酸を回収する方法にあっては、高温での操
作が必要である；反応容器として高級材質のものが必要
となる；分解残渣の流動性が悪く、運転の変動により閉
塞トラブルなどが発生する；などの問題があった。

【００１９】エーテル類の副生の問題点について、アク
リル酸メチルエステル製造プロセスおよびアクリル酸ｎ
−ブチルエステル製造プロセスを例にとって詳述する。

【００２０】アクリル酸メチルエステル製造時のミカエ
ル付加物の分解工程では、メチルアルコール由来のジメ
チルエーテルが副生する。この副生ジメチルエーテル
は、標準沸点が２４８．３Ｋと極めて低いため、分解反
応器自身や回収先の蒸留塔などで凝縮しにくいため、副
生量が増大すると真空系の制御を妨害するという弊害を
もたらす。

【００２１】アクリル酸ｎ−ブチルエステル製造時のミ
カエル付加物の分解工程では、ｎ−ブチルアルコール由
来のジ−ｎ−ブチルエーテルが副生する。このジ−ｎ−
ブチルエーテルを含む留分を反応系や精製系に回収した
場合、ジ−ｎ−ブチルエーテルの標準沸点は ４１３．
４Ｋであり、製品アクリル酸ｎ−ブチルの標準沸点であ
る４２０Ｋと極めて近接しているため、製品を汚染する
という重大な問題が生じる。

【００２２】本発明は、上記従来の問題点を解決し、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル
の製造工程で副生するミカエル付加反応生成物等の副生
物を、酸を触媒として分解を行い、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびアルコールを回
収する方法において、高い回収率を得るような分解反応
条件にしても、プロセス上問題となるエーテル類の副生
が抑制でき、かつ両工程からのミカエル付加物を同時に
処理することができる方法を提供することを目的とす
る。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の（メタ）アクリ
ル酸類製造時の副生物の分解方法は、（メタ）アクリル
酸製造時の副生物と、（メタ）アクリル酸エステル製造
時の副生物との混合物を酸触媒の存在下で分解する方法
であって、該酸触媒を該混合物に対し０．１〜１．０重
量％添加することを特徴とするものである。

【００２４】アクリル酸エステルの製造工程で副生する
ミカエル付加物の分解工程において、従来は、回収率を
上げるために、多量の酸触媒を使用していた。しかし、
多量の触媒を使用した場合には、アルコールの脱水２量
化反応等によってエーテルが副生し、ここで生成するエ
ーテルは上述の通り、真空系の制御を妨害したり、製品
を汚染する恐れがあるという弊害があった。

【００２５】本発明者の研究の結果、むしろ、酸触媒の
使用量を少なくすることが、エーテルの生成を抑え、生
産性も向上することが見出された。

【００２６】本発明では、（メタ）アクリル酸の製造工
程で副生するミカエル付加物と（メタ）アクリル酸エス
テルの製造工程で副生するミカエル付加物とを一括して
分解することにより、ミカエル付加物の分解を効率良く
行うことができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳しく説
明する。なお、以下において、（メタ）アクロレインは
アクロレイン、メタアクロレインの一方又は双方を示
す。

【００２８】本発明の（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸メトキシ
エチル等の原料アルコールとして枝分かれのないアルコ
ールから製造される（メタ）アクリル酸エステルが好ま
しい。中でも（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ま
しい。

【００２９】ミカエル付加物は、（メタ）アクリル酸お
よび（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合に、反
応工程や精製工程で生成する副生物であり、これらの製
造過程で存在する（メタ）アクリロイル基を持つ化合物
の、（メタ）アクリロイル基のα位もしくはβ位に（メ
タ）アクリル酸、または酢酸、またはアルコール、また
は水がミカエル付加した化合物である。製造過程で存在
する（メタ）アクリロイル基を持つ化合物には、（メ
タ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸およびその（メ
タ）アクリル酸に（メタ）アクリル酸がミカエル付加し
たβ-アクリロキシプロピオン酸又はβ−メタクリロキ
シイソ酪酸（以下、両者を併せてダイマー）、さらにこ
のダイマーに（メタ）アクリル酸がミカエル付加した
（メタ）アクリル酸３量体（以下、トリマー）、（メ
タ）アクリル酸４量体（以下、テトラマー）等のカルボ
ン酸、および、それらの（メタ）アクリロイル基を有す
るカルボン酸がアルコールでエステル化された対応する
（メタ）アクリル酸エステルがある。また、同様に（メ
タ）アクロレインに（メタ）アクリル酸がミカエル付加
したものも含まれる。本発明のミカエル付加物として具
体的には、β−アクリロキシプロピオン酸又はβ−メタ
クリロキシイソ酪酸およびそのエステルおよびアルデヒ
ド体（β−アクリロキシプロパナール又はβ−メタクリ
ロキシイソブタナール）、β−アルコキシプロピオン酸
およびそのエステル、β−ヒドロキシプロピオン酸もし
くはβ−ヒドロキシイソ酪酸およびそれらのエステルお
よびアルデヒド体、さらにはダイマー、トリマー、テト
ラマー等、およびそれらのエステル、およびそれらのβ
−アクリロキシ体、β−アセトキシ体、β−アルコキシ
体、β−ヒドロキシ体などがある。

【００３０】本発明の（メタ）アクリル酸は、好ましく
はプロパン、プロピレン、アクロレイン、イソブチレ
ン、ｔ−ブチルアルコール等の接触気相酸化反応で得ら
れるものであり、ガス状酸化反応生成物を急冷、水でク
エンチ後、水と（メタ）アクリル酸との分離を、共沸溶
媒を用いる共沸蒸留法、または溶媒を用いる抽出法で行
い、さらに酢酸などの低沸点化合物を分離した後、ミカ
エル付加物などの重質分と分離して高純度（メタ）アク
リル酸が製造される。なお、水と酢酸を同時に共沸剤を
用いて分離してもよい。上記のミカエル付加物は重質分
に濃縮される。

【００３１】本発明において、（メタ）アクリル酸エス
テルを製造する方法としては、（メタ）アクリル酸にア
ルコールをエステル化反応させる方法でもよく、低級ア
ルコールのアクリル酸エステルと高級アルコールをトラ
ンスエステル化反応させ、高級アルコールのアクリル酸
エステルを製造する方法でもよい。また、製造プロセス
としては回分式、連続式いずれも可能である。これらの
エステル化、トランスエステル化の触媒としては酸触媒
が一般的に使用される。

【００３２】（メタ）アクリル酸エステル製造プロセス
は、好ましくは、反応工程と、この反応工程で得られた
粗アクリル酸エステル液を触媒分離、濃縮・精製等を行
う為の洗浄、抽出、蒸発、蒸留等を行う精製工程よりな
る。反応工程での（メタ）アクリル酸または（メタ）ア
クリル酸エステルとアルコールの原料モル比、反応に用
いる触媒種および量、反応方式、反応条件等は用いるア
ルコールの原料種によって適宜選定される。エステル化
反応工程で主として副生するミカエル付加物は、有効成
分を回収する蒸留塔の塔底に重質分として濃縮される。

【００３３】本発明において、ミカエル付加物の分解反
応を実施する反応プロセスには、連続式、回分式、半回
分式あるいは間歇抜き出し方式等いかなる方式も採用さ
れ得るが、連続式が好ましい。反応器の形式にも特に制
限はなく、流通式管式反応器、薄膜流下型反応器、完全
混合槽型攪拌槽反応器、循環型完全混合槽反応器等のい
ずれの形式も採用できる。分解反応生成物中に含まれる
有用成分を反応中に蒸発または蒸留で取得する方法、ま
たは分解反応後、蒸発ないしは蒸留で取得する方法のい
ずれも採用できるが、高回収率を得るには前者の反応蒸
留方式の方が好ましい。

【００３４】反応蒸留方式を採用した場合の反応圧力
は、後述する反応温度に大きく依存し、分解反応で生成
した、および分解反応原料中に含まれるアクリル酸、ア
クリル酸エステル、アルコール等の有用成分の大半が蒸
発するような圧力が採用される。

【００３５】触媒としては、硫酸、燐酸などの無機酸、
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機
酸などから選択されるが、有機酸が好ましい。

【００３６】本発明では、酸触媒の濃度は、仕込み液基
準で ０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２〜０．
８重量％である。

【００３７】分解反応温度は１２０〜２００℃が好まし
い。抜き出し液基準の液滞留時間は０．５〜５０時間特
に２〜２０時間が好ましい。なお、分解反応を連続反応
で行う場合、反応時間は抜き出し液で換算した液滞留時
間を反応時間とみなすことができる。例えば、反応器内
の液容量が５００Ｌ、抜き出し液量が１００Ｌ／Ｈの場
合、滞留時間は５時間となる。

【００３８】なお、従来は、通常の分解反応条件とし
て、ｐ−トルエンスルホン酸濃度が、仕込み液基準で５
〜１５重量％、分解反応温度が１８０〜２３０℃、反応
時間は０．１〜４．０時間の条件が採用されていた。本
発明者らは、エーテルの副生反応およびミカエル付加体
類の分解反応を多面的に解析し、エーテル体の副生を抑
制するためには、触媒としての酸を低濃度とし、かつ、
比較的低い分解温度とするのが好適であることを見出し
た。また、（メタ）アクリル酸製造工程のミカエル付加
物を同時処理することで、特開平９−１８３７５２号、
同９−１８３７５３号に記載があるように、アクリル酸
およびそのオリゴマーの存在はエーテルの副生を減少さ
せるという効果も期待できる。さらに、（メタ）アクリ
ル酸のミカエル付加物を同時に一括処理することで、単
位時間当たりの処理量が増加し配管内での流速を大きく
でき、特に粘度が高い残渣の抜き出しが容易になる利点
もある。

【００３９】本発明の分解反応条件を採用するとミカエ
ル付加体の分解反応の進行がやや遅くなるが、反応時間
をある程度長くとれば、十分高い回収率が得られる。

【００４０】分解反応で得られる、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、アルコールに富む留
出分は、アクリル酸エステルの製造工程に全量回収され
る。回収先は特に限定されないが、軽質分をわずかに含
むため、軽質分を分離する工程以前に回収することが好
ましい。本発明の大きな利点の一つは、このように（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの両製造
工程から副生物として得られる重質物の処理を一括して
できること、さらに有価物の回収先は（メタ）アクリル
酸エステルの製造工程のみで可能なことから、プロセス
が簡素化され、建設費、運転人員、用役の削減などの効
率化、コストの削減に多大な寄与をなすことである。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明について、実施例、参考例お
よび比較例を挙げて詳細に説明する。

【００４２】実施例１ アクリル酸ｎ−ブチルエステル製造工程の精留塔塔底液
と、アクリル酸製造工程の重質分の分離のための精留塔
塔底液とを分解反応に供した。

【００４３】アクリル酸ｎ−ブチルエステルの精留塔塔
底液の組成は、アクリル酸ｎ−ブチル１６重量％、β−
ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル５９重量％、β−
アクリロキシプロピオン酸ｎ−ブチル４重量％、β―ヒ
ドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル２重量％、その他重質
物１９重量％で、２９０ｇ／ｈで分解反応器に供給し
た。

【００４４】アクリル酸の重質分分離のための精留塔塔
底液の組成は、アクリル酸２１重量％、β−アクリロキ
シプロピオン酸５１重量％、その他重質物２８重量％
で、分解反応器に２９０ｇ／ｈで同時に供給した。

【００４５】分解反応器は、内径２００ｍｍ、長さ４０
０ｍｍ、材質はハステロイＣであり、上部に内径３０ｍ
ｍ、長さ１０００ｍｍでコイルパックを５００ｍｍ充填
した蒸留塔、および付属のコンデンサー、真空系を設置
した。分解反応器は外部ヒーターにより反応温度を制御
し、液滞留時間は分解反応器内の液面で制御した。

【００４６】分解反応触媒として、ｐ−トルエンスルホ
ン酸を２．９ｇ／ｈ（供給液に対し０．５重量％）で供
給し、反応圧力４７ｋＰａ、分解温度１６０℃、滞留時
間１０時間で分解反応を実施した。

【００４７】塔底の抜き出し残渣の組成をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、アクリル酸８．４重量％、
ｎ−ブチルアルコール１．０重量％、アクリル酸ｎ−ブ
チル５．１重量％、β−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−
ブチル１８．３重量％、β−アクリロキシプロピオン酸
ｎ−ブチル１．３重量％、β−ヒドロキシプロピオン酸
ｎ−ブチル０．７重量％、β−アクリロキシプロピオン
酸１１．７重量％、ｐ−トルエンスルホン酸１．４重量
％、その他重質物５２．１重量％であった。１９９ｇ／
ｈにてこの反応残渣物が得られた。

【００４８】塔頂からは３８３ｇ／ｈにて、水０．１３
重量％、アクリル酸４６．２重量％、アクリル酸ｎ−ブ
チル３３．２重量％、ｎ−ブタノール１３．０重量％、
その他７．３重量％の留分が回収され、ジ−ｎ−ブチル
エーテルは０．１５重量％含有されていた。

【００４９】参考例１ 実施例１と全く同一装置を用いて、アクリル酸ｎ−ブチ
ルエステルの精留塔塔底液のみの分解反応実験を行っ
た。原料は実施例１と同じ原料を５８０ｇ／ｈで供給し
た。その他は実施例１と全く同じ条件で分解反応を実施
し、塔底の抜き出し残渣の組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果は、アクリル酸ｎ−ブチル６重量％、
β−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル３６重量％、
アクリロキシプロピオン酸ｎ−ブチル２重量％、β−ヒ
ドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル０．３重量％、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１．４重量％、その他５４．３重量％
であった。１９９．８ｇ／ｈにてこの反応残渣物が得ら
れた。

【００５０】塔頂からは３８２．５ｇ／ｈにて、アクリ
ル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノールが主成分
の留分が回収され、ジ−ｎ−ブチルエーテルは０．３５
重量％含有されていた。

【００５１】実施例１と参考例１より、アクリル酸の製
造工程で得られるミカエル付加物が濃縮されている重質
分を同時に処理しても有価物の回収は問題なく同様に実
施でき、ジ−ｎ−ブチルエーテルの副生を低減できるこ
とが認められた。

【００５２】比較例１ 触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を２９０ｇ／ｈ（供
給液に対し５重量％）供給したこと以外は実施例１と全
く同一の原料を用い、５．８０ｋｇ／ｈで供給した。反
応温度は２００℃、圧力は１２０ｋＰａで、滞留時間は
１時間の条件で分解反応を実施した。

【００５３】この結果、塔底より平均２．３ｋｇ／ｈが
反応残渣物として得られた。分解反応器上部の蒸留塔塔
頂からは平均３．８ｋｇ／ｈにて、アクリル酸、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノールが主成分の留分が回収
され、ジ−ｎ−ブチルエーテルは１．５４重量％含有さ
れていた。

【００５４】実施例２ 実施例１と同一の分解反応装置を用い、アクリル酸メチ
ルエステル製造プラントの重質分分離のための精留塔の
塔底液とアクリル酸製造プラントの重質分（精留塔塔底
液）を１：１に混合した原料を用い、実施例１と同様な
触媒種、濃度、温度、液滞留時間とし、圧力は６０ｋＰ
ａで分解反応を行った。原料の組成は、アクリル酸２１
重量％、β−アクリロキシプロピオン酸３０重量％、β
−メトキシプロピオン酸メチル６重量％、β−ヒドロキ
シプロピオン酸メチル４重量％、β−メトキシプロピオ
ン酸２１重量％、β−アクリロキシプロピオン酸メチル
４重量％、その他重質物１４重量％であり、５８０ｇ／
ｈでフィードした。

【００５５】この結果、分解反応器上部の蒸留塔塔頂か
らは、平均３９６ｇ／ｈにて回収液が得られ、アセトン
−ドライアイストラップに捕集されたジメチルエーテル
は０．３５ｇ／ｈであった。

【００５６】比較例２ 触媒濃度を原料供給量に対して５重量％としたこと以外
は、実施例２と全く同一の原料および分解反応装置およ
び反応条件を用い分解反応を行った。分解反応器上部の
蒸留塔塔頂からは、平均３９７ｇ／ｈにて回収液が得ら
れ、アセトン−ドライアイストラップに捕集されたジメ
チルエーテルは３．８ｇ／ｈであった。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル
製造工程で副生するミカエル付加反応生成物を、酸を触
媒として一括分解処理を行い、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステルおよびアルコールを高率に
て回収することができる。また、プロセス上および／ま
たは製品品質上問題となるエーテル類の副生を抑制でき
る。本発明によると、ミカエル付加物の分解反応工程を
ひとつに統合でき、省力化や建設費、用役費の削減等、
多大な経済効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリル酸及びアクリル酸エステルの製造工程
図の一例である。

【図２】アクリル酸エステルの製造工程図の他の例であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 寧之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 (72)発明者 鈴木 芳郎 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC26 AC41 AC46 AC48 AD11 AD30 BA28 BA36 BA52 BD34 BD53 BE60

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸製造時の副生物と、
   （メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物との混合物
   を酸触媒の存在下で分解する方法であって、 該酸触媒を該混合物に対し０．１〜１．０重量％添加す
   ることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生
   物の分解方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、（メタ）アクリル酸
   生成時の副生物は（メタ）アクリル酸精製工程の重質分
   を分離する精留塔の塔底液であり、（メタ）アクリル酸
   エステル製造時の副生物は、（メタ）アクリル酸エステ
   ル精製工程の重質分を分離する精留塔の塔底液であるこ
   とを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の
   分解方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、（メタ）アク
   リル酸エステルの製造は、（メタ）アクリル酸とアルコ
   ールとのエステル化反応及び／又は（メタ）アクリル酸
   エステルとアルコールとのトランスエステル化反応によ
   るものであることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製
   造時の副生物の分解方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項におい
   て、前記（メタ）アクリル酸製造時の副生物は、ミカエ
   ル付加物を含有することを特徴とする（メタ）アクリル
   酸類製造時の副生物の分解方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項におい
   て、前記（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物
   は、ミカエル付加物を含有することを特徴とする（メ
   タ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
6. 【請求項６】 請求項５において、ミカエル付加物は
   （メタ）アクリロイル基のα位もしくはβ位に水、アル
   コール、（メタ）アクリル酸又は酢酸が付加した化合物
   であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の
   副生物の分解方法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１項におい
   て、前記分解処理温度が１２０〜２００℃であることを
   特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解
   方法。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項におい
   て、前記分解処理時間が０．５〜２０時間であることを
   特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解
   方法。