JP4489534B2 - 高純度オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)水添ビフェノールを硫酸水素アルカリ金属の存在下に150から220℃の温度で加熱し、分子内脱水により生じた反応中間体、副生水、未反応の水添ビフェノール、および、硫酸水素アルカリ金属を含む反応液から副生水を留出させ、(2)上記工程に引き続いて、副生水を留出させた反応液を5〜20Torrの減圧下、150から220℃の温度で加熱し、反応液から、ビシクロヘキシル−3,3 '−ジエンと副生水を留出させることを特徴とするビシクロヘキシル−3,3 '−ジエンの製造方法を提供するものである。また、本発明の第二は、硫酸水素アルカリ金属を水添ビフェノール1モルに対して、0.08モルから0.25モル使用することを特徴とする前記ビシクロヘキシル−3,3 'ジエンの製造方法を提供するものである。なお、本明細書では、前記の製造方法によって製造されたビシクロヘキシル−3,3 '−ジエンについても説明する。
1)反応中間体の留出により、目的物の収率の低下を招く。
2)反応中間体は昇華性の固体であるため、副生水の留出経路に固体が析出することによって、留出経路の閉塞により反応容器内部の圧力上昇を招き、反応容器破裂、破損、反応溶液の飛散の原因となる。
(実施例1)
[ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの合成]
攪拌器、20段の蒸留塔、温度計を備えている10リットルの4つ口フラスコに水添ビフェノール6kgと硫酸水素カリウム620gを加えた。続いて、フラスコを180℃に加熱し、水添ビフェノールを融解させ、攪拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、3時間経過後、反応系内を10Torrに減圧し、水とビシクロヘキシル−3,3'−ジエンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキシル−3,3'−ジエンはデカンターで二層に分離させ上層液のみを取り出した。その後、4時間かけて反応温度を220℃にし、水とビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの留去がなくなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの留出粗液の収量は4507gであり、ガスクロマトグラフで測定した純度は98%であった。
(参考例1)
[ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの精製]
実施例1で得られた、ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの留出粗液4500gを攪拌器、20段の蒸留塔、温度計を備えている5リットルの4つ口フラスコに入れ、オイルバスで180℃に昇温した。その後反応系内を10Torrに減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を145℃に維持し、還流比1で5時間かけてビシクロヘキシル−3,3'−ジエンを精製し、無色透明の液体を得た。得られたビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの精製物の収量は4353gであった。また、ガスクロマトグラフで測定した純度は99.6%、ヨウ素価は312(I2・g/100g)、APHAは10以下であった。
(比較例1)
攪拌器、温度計、上部にジムロート式コンデンサーの取り付けられたディーンスターク(DEAN−STARK)を備えた15リットルの4つ口フラスコに水添ビフェノール6kgと触媒として硫酸水素カリウム490g、溶媒としてソルベッソ150(エクソン化学製)6kgを加えて、反応系内部を窒素で置換した。続いて、180℃で脱水反応を実施した。水の留出が無くなった時点で反応を終了した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、96%の収率でビシクロヘキシル−3,3'−ジエンが生成していた。得られた反応液を分液漏斗を用いて6kgの水で洗浄し、触媒を除去した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状のビシクロヘキシル−3,3'−ジエンを得た。得られたビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの精製物の収量は4235gであった。一方、純度をガスクロマトグラフで測定したところ、ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの純度は70%であった。ガスクロマトグラフ質量分析計による測定では、1,1'−ビシクロヘキセン、2,2'−ビシクロヘキセン等のシグナルピークを確認した。これらの副生成物は、脱水反応し生成した二重結合に水が再付加し、その後再脱水することにより二重結合の位置が異なる異性体が生じたと考えられる。又、ヨウ素価は290(I2・g/100g)、APHAは50であった。
(比較例2)
溶媒として、メタノール1000mlを加えた他は実施例1と同様にして、ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの合成を試みた。しかし、系内を減圧にしようとすると、反応系内が安定せず、反応を続けることができなかった。
(比較例3)
触媒として、硫酸水素カリウム1650gを加えた他は、実施例1と同様にして、ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの合成を試みた。得られた反応粗液は、参考例1の[ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの精製]と同様の操作で精製した。その結果、得られた精製物の純度は75.0%、ヨウ素価は280(I2・g/100g)、APHAは60であった。
(比較例4)
触媒として、硫酸水素カリウム2gを加えた他は、実施例1と同様にして、ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの合成を試みた。しかし、6時間加熱を続けても反応は進行せず実験を中止した。
(比較例5)
反応を開始して3時間経過後に、反応系内を250Torrに減圧した他は、実施例1と同様にして、ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの合成を試みた。しかし、系内を250Torrに減圧しても、水が留出しただけでビシクロヘキシル−3,3'−ジエンは系外に留出せず実験を中止した。
(比較例6)
反応を開始して3時間経過後に、反応系内を0.05Torrに減圧した他は、実施例1と同様にして、ビシクロヘキシル−3,3'−ジエンの合成を試みた。しかし、蒸留塔に反応中間体が析出し蒸留塔内部が閉塞したため、実験を中止した。
Claims (2)
- 水添ビフェノールを、硫酸水素アルカリ金属の存在下に無溶媒で分子内脱水させて、ビシクロヘキシル−3,3 '−ジエンを製造するにあたり、
(1)水添ビフェノールを硫酸水素アルカリ金属の存在下に150から220℃の温度で加熱し、分子内脱水により生じた反応中間体、副生水、未反応の水添ビフェノール、および、硫酸水素アルカリ金属を含む反応液から副生水を留出させ、(2)上記工程に引き続いて、副生水を留出させた反応液を5〜20Torrの減圧下、150から220℃の温度で加熱し、反応液から、ビシクロヘキシル−3,3 '−ジエンと副生水を留出させることを特徴とするビシクロヘキシル−3,3 '−ジエンの製造方法。 - 硫酸水素アルカリ金属を水添ビフェノール1モルに対して、0.08モルから0.25モル使用することを特徴とする請求項1に記載のビシクロヘキシル−3,3 '−ジエンの製造方法。
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