KR102102865B1 - 도핑된 중형 다공성 탄소 재료 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 polyacrylonitrile-b-poly(n-butyl acrylate) (PAN-b-PBA) 블록 공중합체의 탄화(carbonization) 및 열분해에 의한 중형 다공성(mesoporous) 탄소 골격 형성 및 상기 중형 다공성 탄소 골격 내로의 도핑 원소 도입을 통해 제조된 도핑된 중형 다공성 탄소 재료에 대한 것으로서, 주로 중 기공(mesopore)을 함유하고 많은 결함 자리(defect site)를 갖는 3차원적 계층 구조의 흑연 유사(graphite-like) 구조를 가지며, 높은 도핑 레벨 및 비표면적을 가져 염료감응형 태양전지(DSSC)의 상대전극의 소재 등 에너지 수확 및 저장을 위한 각종 소자의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 에너지 전환 및 저장을 위한 각종 소자의 소재로 활용 가능한, 이종(異種) 원소가 도핑된 중형 다공성 탄소 재료 및 그 제조방법에 대한 것이다.
최근, 에너지 위기에 대한 우려 증가, 화석 연료의 매장량 감소 및 환경 문제로 인해, 지속 가능하고 재생 가능한 에너지 자원에 대한 연구가 많은 주목을 받고 있다. 이러한 관점에서 볼 때, 태양광 기술은 태양에 의해 청결한 태양 에너지가 무제한 공급되기 때문에 매우 바람직한 해결책이다.
일례로, 1991년 O'Regan과 Grㅴtzel이 제안한 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC)는 태양광을 전기로 변환할 수 있고 높은 전력 변환 효율, 친환경적 특성 및 낮은 제조비용 등 많은 이점을 보유하고 있어 집중적으로 연구되고 있다.
일반적으로 DSSC는 광전극(photoanode), 염료(dye), 요오드 또는 코발트 산화-환원 매개체의 전해질 및 상대전극(counter electrode, CE)의 4가지 주요 구성 요소로 이루어진다. DSSC 장치의 고성능을 위해서는 모든 구성 요소의 최적화가 필요하며, 특히, CE는 산화된 전해질의 재생을 위한 촉매 역할을 할 뿐 아니라 외부 회로에서 전자를 수집하는 전극 역할을 하기 때문에 DSSC 장치에서 매우 중요한 구성 요소이다. 이러한 역할을 잘 수행하려면 CE 소재는 높은 촉매 활성 및 전기 전도성을 가져야 한다. 전통적으로, Pt는 탁월한 촉매 활성 및 전도성으로 인해 DSSC 장치에서 CE로서 가장 널리 보편적으로 사용된다. 그러나, Pt는 고가의 희귀한 금속이고 전해질에 의한 Pt의 부식으로 인한 안정성이 떨어지기 때문에 실제 상업화에 적용하기에는 한계가 있다. 따라서, 대규모의 상업적 응용을 위한 저비용, 고내구성, 높은 전도도 및 좋은 촉매 활성을 갖는 신규 CE를 개발하는 것이 매우 바람직하다.
최근에는 Pt CE를 대체하기 위해 활성 탄소, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 헤테로 원자 도핑 탄소 및 중형 다공성 탄소와 같은 다양한 탄소 재료가 DSSC용 CE로 개발되었다. 이들 후보 물질 중, 중형 다공성 탄소 재료는 높은 표면적, 전기 전도성 및 화학적 안정성으로 인해 연료전지, 배터리, 슈퍼커패시터 및 DSSC와 같은 에너지 분야에 다양하게 사용되어 왔다. 국제순수ㅇ응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)에 따르면, 다공성 탄소 재료는 기공의 크기에 따라 미세 기공(micropore) (크기: < 2 nm), 중 기공(mesopore) (크기: 2 ~ 50nm) 또는 거대 기공(macropore) (크기: > 50 nm) 으로 분류할 수 있다. 미세 기공을 가지는 탄소 재료에는 미세 기공에서의 물질 전달이 느리고 결함이 많아 전기전도도가 낮다는 단점이 있다. 분자의 확산과 전해질 이온 수송을 고려할 때, 중 기공이 보다 쉽게 접근할 수 있기 때문에 2 ~ 50 nm 기공을 갖는 중형 다공성 탄소가 더 유망하다.
일반적으로, 중형 다공성(mesoporous) 탄소 재료 제조 방법은 템플레이트 재료에 따라 크게 하드 템플레이트 및 소프트 템플레이트 방법으로 나눌 수 있다. 하드 템플레이트 방법을 통한 메조 포러스 탄소 재료 제조 방법은 다음과 같다. 먼저, 제어된 기공 구조를 갖는 실리카 주형을 준비한다. 두 번째 단계로서 상기 실리카 주형을 중합체 또는 단량체 전구체로 함침된다. 세 번째 단계로서 가교가 일어나고 전구체가 탄화된다. 마지막으로, 상기 실리카 주형은 불화수소(hydrogen fluoride)로 에칭하여 중형 다공성 탄소 재료가 생성된다. 하지만, 상기 하드 템플레이트 방법에는 다중 합성 단계 및 유해 화학 물질 사용과 같은 몇 가지 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 극복하기 위해 소프트 템플레이트 방법이 사용된다. 일반적으로, 소프트 템플레이트 방법의 경우에는 폴리머 템플레이트의 자기 조립(self-assembly)이 다공성 탄소 재료를 제조하기 위해 직접 사용되기 때문에, 실리카 템플레이트 에칭과 같은 프로세스를 필요로 하지 않는다. 또한, 소프트 템플레이트 방법은 하드 템플레이트 방법보다 훨씬 간단한 합성 단계를 가지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 소프트 템플레이트 방법을 이용해 염료감응형 태양전지(DSSC)의 상대전극의 소재 등 에너지 전환 및 저장을 위한 각종 소자의 소재로 활용 가능한 도핑된 중형 다공성 탄소 재료 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 polyacrylonitrile-b-poly(n-butyl acrylate) (PAN-b-PBA) 블록 공중합체의 탄화(carbonization) 및 열분해에 의한 중형 다공성(mesoporous) 탄소 골격 형성 및 상기 중형 다공성 탄소 골격 안으로 도핑 원소 도입을 통해 제조된 도핑된 중형 다공성 탄소 재료를 제안한다.
상기 PAN-b-PBA 블록 공중합체에서 PAN은 탄소 공급원(carbon source)으로서 탄화에 의해 질소가 풍부한(nitrogen-enriched) 중형 다공성 탄소 골격을 형성하고, PBA는 희생 블록(sacrificial block)으로서 열분해되어 제거된다. 그리고, 도핑하고자 하는 원소를 포함하는 전구체로부터 유래한 도핑 원소가 상기 중형 다공성 탄소 골격에 도입되어 본 발명에 따른 도핑된 중형 다공성 탄소 재료가 얻어진다.
이때, 상기 도핑 원소는 금속, 준금속 및 비금속으로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, 예를 들어, Si, Ge, Te, Sb, Fe, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, P, Au, Pb, Bi, Cd 및 S로 선택되는 하나 이상일 수 있으나 반드시 상기 열거된 원소에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 상기 도핑된 중형 다공성 탄소 재료의 제조방법은, (a) PAN-b-PBA 블록 공중합체를 제조하는 단계; (b) 상기 PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합물을 열처리해, 도핑된 중형 다공성(mesoporous) 탄소 재료를 제조하는 단계;를 포함해 이루어질 수 있다.
상기 단계 (a)에서 PAN-b-PBA 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerisation, ATRP)을 통해 PAN-b-PBA 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 단계 (b)에서는 유기 용매 등에 PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체를 용해시켜 균일한 혼합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)는, 그 하위 단계로서 (c-1) 상기 PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합 용액에서 용매를 제거해, PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합물을 용매로부터 분리하는 단계; 및 (c-2) 상기 분리된 PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합물을 열처리해, 상기 PAN-b-PBA 블록 공중합체로부터 중형 다공성 탄소 골격을 형성하고 상기 중형 다공성 탄소 골격 내로 도핑 원소를 도입하는 단계를 포함해 이루어질 수 있다.
일례로, 상기 단계 (c-1)에서 전기방사(electrospinning)를 통해 용매를 제거하면서 컬렉터 상에 섬유상의 PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합물을 코팅한 후 안정화(stabilization) 및 탄화(carbonization) 공정을 거쳐 도핑된 중형 다공성 탄소 재료를 제조할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 도핑된 중형 다공성 탄소 재료는 염료감응형 태양전지(DSSC)의 백금(Pt) 상대전극을 대체할 소재는 물론, 이차전지, 연료전지 또는 슈퍼 커패시터 등 각종 에너지 저장소자의 주요 구성부를 이루는 소재로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 도핑된 중형 다공성 탄소 재료는, 도핑 원소 전구체의 존재 하에서 PAN-b-PBA 블록 공중합체를 간단히 열분해(pyrolysis)해 제조되는 도핑된 중형 다공성 탄소(doped mesoporous carbon)로서 주로 중 기공(mesopore)을 함유하고 많은 결함 자리(defect site)를 갖는 3차원적 계층 구조의 흑연 유사(graphite-like) 구조를 가지며, 높은 도핑 레벨 및 비표면적을 가져 염료감응형 태양전지(DSSC)의 상대전극의 소재 등 에너지 전환 및 저장을 위한 각종 소자의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
일례로, 텔루륨 전구체를 함유하는 PAN-b-PBA 공중합체의 간단한 열분해에 의해 소프트 템플레이트 텔루륨 도핑 중형 다공성 탄소(soft-templated tellurium-doped mesoporous carbon, Te-SMC) 재료는 중 기공(mesopore)으로 구성된 높은 비표면적과 높은 질소 도핑 레벨을 갖고, 탄소 골격 내 텔루륨의 도핑에 의해 향상된 전기촉매 능력(electrocatalytic ability)을 가지며, Te-SMC로 이루어진 DSSC용 상대전극(CE)은 코발트 및 요오드 전해질에서 모두에서 우수한 전기촉매 활성 및 탁월한 전기 화학적 안정성을 나타내고 Pt-CE를 가지는 장치에 비해 우수한 전력 변환 효율을 나타내 Pt-CE를 대체할 수 있다.
도 1은 안정화(stabilization) 및 탄화(carbonization)에 의한 소프트 템플레이트 텔루륨 도핑 중형 다공성 탄소 재료 제조 방법의 개략도이다.
도 2(a)는 두 개의 동일한 전극으로 제작된 대칭형 더미셀의 모식도이고, 도 2(b) 및 도 2(c)는 각각 코발트 산화-환원 쌍 및 요오드 산화-환원 쌍에 대한 등가 회로이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 Te-SMC의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 SMC 및 Te-SMC의 질소 흡착 등온선 및 X-선 회절 패턴이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 SMC 및 Te-SMC의 라만 측정 결과이다.
도 6(a)는 PAB-b-PBA/Te(OH)6 복합체, SMC 및 Te-SMC 시료의 XPS 조사 스펙트럼이고, 도 6(b) 및 도 6(c)는 각각 PAB-b-PBA/Te(OH)6 복합체 및 Te-SMC 시료의 Te 도펀트 원소의 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 7은 SMC 및 Te-SMC의 고해상도 XPS 스펙트럼이다((a, d) C 1s 스펙트럼, (b, e) O 1s 스펙트럼, (c, f) N 1s 스펙트럼).
도 8은 탄소 구조에서의 질소 결합 분포를 나타낸 도면이다(삽입도: SMC 재료의 질소 원자에 대한 결합 구조(bonding configuration)).
도 9(a)는 Te-SMC의 FE-SEM 이미지이며, 도 9(b) 내지 도 9(e)는 Te-SMC의 대응되는 원소 맵핑 결과로서, 각각 Te-SMC의 탄소, 산소, 질소 및 텔루륨 맵핑 이미지다.
도 10은 FTO 유리 상에 형성된 서로 다른 양의 탄소가 로딩된 Te-SMC CE의 SEM 이미지이다(탄소 함량: (a) 0.1 mL, (b) 0.5 mL, (c) 1.0 mL, (d) 1.5 mL 및 (e) 2.0 mL)
도 11은 FTO 유리 상에 형성된 서로 다른 양의 탄소가 로딩된 Te-SMC CE의 SEM 단면 이미지이다(탄소 함량: (a) 0.1 mL, (b) 0.5 mL, (c) 1.0 mL, (d) 1.5 mL 및 (e) 2.0 mL)
도 12(a) 및 도 12(b)는 각각 아세토니트릴 중 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 -에 대해 0 V에서 1 x 106부터 0.1Hz까지 측정한 Te-SMC 더미 셀의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 전해질을 포함하는 Pt, SMC 및 Te-SMC 더미 셀에 대해 0 V에서 1 x 106부터 0.1Hz까지 측정한 나이퀴스트 선도(Nyquist Plot)이며, 도 13(c) 및 도 13(d)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 전해질을 포함하는 Pt, SMC 및 Te-SMC 더미 셀에 대해 타펠 분극 선도(Tafel polarization plot)이다.
도 14(a) 및 도 14(b)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 전해질을 포함하는 Pt, SMC 및 Te-SMC 더미 셀의 전위 스텝 크로노암페로메트리 곡선이다(인가 전위: 10초 동안 0 ~ 0.7V).
도 15(a) 및 도 15(b)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 산화-환원 매개체 및 I-/I3 - 산화-환원 매개체에서 순환하는 3개의 전극 시스템(상대 전극: Pt 와이어, 기준 전극: Ag/Ag+, 지지 전해질: 0.1M LiClO4)에 대해 50 mV s-1의 스캔 속도로 측정된 Pt, SMC 및 Te-SMC의 CV이다.
도 16(a) 내지 도 16(c)는 코발트 산화-환원 쌍에서 스캔 속도가 다른 각 전극의 CV를 나타낸 그래프이고(작업전극으로서 (a) Pt; (b) SMC; (c) Te-SMC 전극, 상대 전극으로서 Pt 와이어, 기준 전극으로서 Ag/Ag+ 및 지지 전해질로서 0.1M LiClO4), 도 16(d) 및 도 16(e)는 각각 스캐닝 속도의 제곱근에 대한 산화 피크 전류 및 환원 피크 전류에 대한 그래프이다.
도 17(a) 내지 도 17(c)는 요오드 산화-환원 쌍에서 스캔 속도가 다른 각 전극의 CV를 나타낸 그래프이고(작업전극으로서 (a) Pt; (b) SMC; (c) Te-SMC 전극, 상대 전극으로서 Pt 와이어, 기준 전극으로서 Ag/Ag+ 및 지지 전해질로서 0.1M LiClO4), 도 17(d) 및 도 17(e)는 각각 스캐닝 속도의 제곱근에 대한 산화 피크 전류 및 환원 피크 전류에 대한 그래프이다.
도 18(a) 내지 도 18(c)는 각각 SGT-021 광증감제, N719 광증감제 및 HC-A4 공흡수제의 화학 구조이다.
도 19(a) 및 도 19(b)는 각각 AM 1.5G 하에서 Pt, SMC 및 Te- SMC를 갖는 SGT-021/Co(bpy)3 2+/3+ 기반 DSSC 장치 및 N719/I-/I3 - 기반 DSSC 장치의 J-V 곡선이다.
도 20(a) 및 도 20(c)는 각각 SGT-021/Co (bpy)3 2+/3+ 기반 DSSC 장치에 대한 고주파수 영역의 확장 임피던스 스펙트럼 및 보드 플롯(Bode plots)이고, 도 20(b) 및 도 20(d)는 각각 N719/I-/I3 - 기반 DSSC 장치에 대한 고주파수 영역의 확장 임피던스 스펙트럼 및 보드 플롯(Bode plot)이다.
도 21(a) 및 도 21(b)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 전해질에서 Pt 및 Te-SMC CE를 갖는 대칭형 더미 셀의 나이퀴스트 선도이고, 도 21(c) 및 도 22(d)는 각각 I-/I3 - 전해질에서 Pt 및 Te-SMC CE를 갖는 대칭형 더미 셀의 나이퀴스트 선도이다(100 CV 사이클 동안 전기 화학적 안정성 시험을 수행하되, 각 사이클은 50 mV s-1,의 스캔 속도로 0V → 1V → -1V → 0V으로 실시하고, 100 CV 사이클 후에 0V에서 60초 동안의 이완 후에 제로 바이어스 전위에서 EIS 측정을 실시하였으며, 해당 전기 화학적 시험을 10회 반복함)
도 22(a) 및 도 22(b)는 각각 코발트 전해질 및 요오드 전해질에 있어서, EIS 스캔 회수에 따른 Pt와 Te-SMC 각각의 R ct 값 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2(a)는 두 개의 동일한 전극으로 제작된 대칭형 더미셀의 모식도이고, 도 2(b) 및 도 2(c)는 각각 코발트 산화-환원 쌍 및 요오드 산화-환원 쌍에 대한 등가 회로이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 Te-SMC의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 SMC 및 Te-SMC의 질소 흡착 등온선 및 X-선 회절 패턴이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 SMC 및 Te-SMC의 라만 측정 결과이다.
도 6(a)는 PAB-b-PBA/Te(OH)6 복합체, SMC 및 Te-SMC 시료의 XPS 조사 스펙트럼이고, 도 6(b) 및 도 6(c)는 각각 PAB-b-PBA/Te(OH)6 복합체 및 Te-SMC 시료의 Te 도펀트 원소의 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 7은 SMC 및 Te-SMC의 고해상도 XPS 스펙트럼이다((a, d) C 1s 스펙트럼, (b, e) O 1s 스펙트럼, (c, f) N 1s 스펙트럼).
도 8은 탄소 구조에서의 질소 결합 분포를 나타낸 도면이다(삽입도: SMC 재료의 질소 원자에 대한 결합 구조(bonding configuration)).
도 9(a)는 Te-SMC의 FE-SEM 이미지이며, 도 9(b) 내지 도 9(e)는 Te-SMC의 대응되는 원소 맵핑 결과로서, 각각 Te-SMC의 탄소, 산소, 질소 및 텔루륨 맵핑 이미지다.
도 10은 FTO 유리 상에 형성된 서로 다른 양의 탄소가 로딩된 Te-SMC CE의 SEM 이미지이다(탄소 함량: (a) 0.1 mL, (b) 0.5 mL, (c) 1.0 mL, (d) 1.5 mL 및 (e) 2.0 mL)
도 11은 FTO 유리 상에 형성된 서로 다른 양의 탄소가 로딩된 Te-SMC CE의 SEM 단면 이미지이다(탄소 함량: (a) 0.1 mL, (b) 0.5 mL, (c) 1.0 mL, (d) 1.5 mL 및 (e) 2.0 mL)
도 12(a) 및 도 12(b)는 각각 아세토니트릴 중 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 -에 대해 0 V에서 1 x 106부터 0.1Hz까지 측정한 Te-SMC 더미 셀의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 전해질을 포함하는 Pt, SMC 및 Te-SMC 더미 셀에 대해 0 V에서 1 x 106부터 0.1Hz까지 측정한 나이퀴스트 선도(Nyquist Plot)이며, 도 13(c) 및 도 13(d)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 전해질을 포함하는 Pt, SMC 및 Te-SMC 더미 셀에 대해 타펠 분극 선도(Tafel polarization plot)이다.
도 14(a) 및 도 14(b)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 전해질을 포함하는 Pt, SMC 및 Te-SMC 더미 셀의 전위 스텝 크로노암페로메트리 곡선이다(인가 전위: 10초 동안 0 ~ 0.7V).
도 15(a) 및 도 15(b)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 산화-환원 매개체 및 I-/I3 - 산화-환원 매개체에서 순환하는 3개의 전극 시스템(상대 전극: Pt 와이어, 기준 전극: Ag/Ag+, 지지 전해질: 0.1M LiClO4)에 대해 50 mV s-1의 스캔 속도로 측정된 Pt, SMC 및 Te-SMC의 CV이다.
도 16(a) 내지 도 16(c)는 코발트 산화-환원 쌍에서 스캔 속도가 다른 각 전극의 CV를 나타낸 그래프이고(작업전극으로서 (a) Pt; (b) SMC; (c) Te-SMC 전극, 상대 전극으로서 Pt 와이어, 기준 전극으로서 Ag/Ag+ 및 지지 전해질로서 0.1M LiClO4), 도 16(d) 및 도 16(e)는 각각 스캐닝 속도의 제곱근에 대한 산화 피크 전류 및 환원 피크 전류에 대한 그래프이다.
도 17(a) 내지 도 17(c)는 요오드 산화-환원 쌍에서 스캔 속도가 다른 각 전극의 CV를 나타낸 그래프이고(작업전극으로서 (a) Pt; (b) SMC; (c) Te-SMC 전극, 상대 전극으로서 Pt 와이어, 기준 전극으로서 Ag/Ag+ 및 지지 전해질로서 0.1M LiClO4), 도 17(d) 및 도 17(e)는 각각 스캐닝 속도의 제곱근에 대한 산화 피크 전류 및 환원 피크 전류에 대한 그래프이다.
도 18(a) 내지 도 18(c)는 각각 SGT-021 광증감제, N719 광증감제 및 HC-A4 공흡수제의 화학 구조이다.
도 19(a) 및 도 19(b)는 각각 AM 1.5G 하에서 Pt, SMC 및 Te- SMC를 갖는 SGT-021/Co(bpy)3 2+/3+ 기반 DSSC 장치 및 N719/I-/I3 - 기반 DSSC 장치의 J-V 곡선이다.
도 20(a) 및 도 20(c)는 각각 SGT-021/Co (bpy)3 2+/3+ 기반 DSSC 장치에 대한 고주파수 영역의 확장 임피던스 스펙트럼 및 보드 플롯(Bode plots)이고, 도 20(b) 및 도 20(d)는 각각 N719/I-/I3 - 기반 DSSC 장치에 대한 고주파수 영역의 확장 임피던스 스펙트럼 및 보드 플롯(Bode plot)이다.
도 21(a) 및 도 21(b)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 전해질에서 Pt 및 Te-SMC CE를 갖는 대칭형 더미 셀의 나이퀴스트 선도이고, 도 21(c) 및 도 22(d)는 각각 I-/I3 - 전해질에서 Pt 및 Te-SMC CE를 갖는 대칭형 더미 셀의 나이퀴스트 선도이다(100 CV 사이클 동안 전기 화학적 안정성 시험을 수행하되, 각 사이클은 50 mV s-1,의 스캔 속도로 0V → 1V → -1V → 0V으로 실시하고, 100 CV 사이클 후에 0V에서 60초 동안의 이완 후에 제로 바이어스 전위에서 EIS 측정을 실시하였으며, 해당 전기 화학적 시험을 10회 반복함)
도 22(a) 및 도 22(b)는 각각 코발트 전해질 및 요오드 전해질에 있어서, EIS 스캔 회수에 따른 Pt와 Te-SMC 각각의 R ct 값 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
1. 중형 다공성(mesoporous) 탄소 재료의 제조
중형 다공성 탄소 재료를 제조하기 전에, 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerisation, ATRP) 방법을 사용하여 질소가 풍부한 탄소의 전구체(polyacrylonitrile, PAN) 및 희생 블록(poly(n-butyl acrylate), PBA)의 두 개의 다른 블록을 가지는 PAN-b-PBA 블록 공중합체를 합성하였다. 중합도(degree of polymerization)를 측정하기 위해, 제조된 PBA 마크로 개시제(macroinitiator) 및 PAN-b-PBA 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 확인하였다. 제조된 PAN-b-PBA 블록 공중합체의 평균 조성은 1.33의 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 갖는 (AN)265-(BA)77이었다.
이어서, 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 텔루륨 전구체를 함유하는 PAN-b-PBA 공중합체의 간단한 열분해에 의해 소프트 템플레이트 텔루륨 도핑 중형 다공성 탄소(Te-SMC)가 제조를 제조하였다. 우선, 상기 제조된 공중합체를 텔루륨 전구체와 함께 DMF에 용해시켜 균일한 용액을 제조하였다. 이 균일 용액으로부터 용매를 쉽게 제거하기 위해 전기방사(electrospinning) 기술을 사용했다. 먼저, 5 ℃ min-1의 가열 속도로 공기 분위기(유속: 100 mL min-1) 하에서 280℃에서 2시간 동안 복합 재료에 안정화를 가했다. 그리고 나서, 5 ℃ min-1의 가열 속도로 질소 가스 분위기에서 800℃에서 0.5시간 동안 탄화시켜 중형 다공성 탄소 재료를 제조했다. 아래 (1) 내지 (3)에서 중형 다공성 탄소 재료 제조 공정에 대해 보다 상세히 설명한다.
(1) PBA 마크로 개시제(macroinitiator)의 제조
먼저, Al2O3 칼럼 크로마토그래피에 의해 BA 용액으로부터 억제제(inhibitor)를 제거하였다. 그 다음, 1.1 × 10-2g의 CuBr2(2.92 × 10-5mol), 1.42 × 10-2g의 TPMA (2.92 × 10-5 mol)을 DMF(3ml) 용매에 혼합하여 촉매 용액을 제조하였다. BA (48.17 ml, 3.38 × 10-1mol), 0.52 ml의 EBiB(2.25 × 10-3 mol), 3.69 × 10-2 g의 AIBN(2.25 × 10-4 mol), 상기 촉매 용액 및 톨루엔(8.5ml)을 100ml 쉴렌크 (Schlenk) 플라스크에 넣었다. 플라스크를 30분 동안 질소 가스로 퍼지시키고 70℃의 오일 조에 12시간 동안 두었다. 중합 후, 마크로 개시제를 물과 메탄올의 혼합물로 침전시켜 촉매를 제거하고 진공 오븐에서 70 ℃에서 밤새 건조시켰다. 마크로 개시제의 분자량은 GPC에 의해 측정되었다.
(2) PBA-b-PAN 공중합체의 제조
먼저, Al2O3 칼럼 크로마토그래피에 의해 AN 용액으로부터 억제제를 제거하였다. 상기 PBA 마크로 개시제(5.9 g, 6.00×10-4 mol, Mn = 9829 및 Mw/Mn=1.14), 7.82ml의 AN (1.20 x 10-1mol), 2,2'-비피리딜(2,2'-bipyridyl) (1.44 × 10-3 mol) 및 15ml의 DMSO 용매를 50 ml 쉴렌크 플라스크에 넣었다. 얻어진 혼합 용액을 10분간 초음파 처리하여 균일한 용액을 제조 하였다. 그 후, 0.07g의 CuCl (7.2 × 10-4 mol)과 3ml의 DMF를 플라스크에 넣고 30분 동안 질소 가스로 퍼지시켰다. 플라스크를 65℃의 오일 조에 8시간 동안 두었다. 중합 후, 반응 혼합물을 DMF에 용해시키고, 물과 메탄올 용액의 혼합물로 침전시키고 고체 생성물을 70 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 PBA-b-PAN 공중합체의 분자량은 GPC로 측정하였다.
(3) 텔루륨 도핑 SMC 재료 및 텔루륨이 도핑되지 않은 SMC 재료의 제조
PBA-b-PAN 공중합체(2g)을 텔루륨 전구체 1g과 함께 또는 상기 텔루륨 전구체 없이 DMF 6ml에 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 균일 용액으로부터 용매를 제거하기 위해 전기방사 기술을 사용했다. 보다 구체적으로, 바늘이 있는 플라스틱 주사기에 넣은 중합체 용액을 콜렉터에 전기 방사시켰다(15 cm 거리로 유지되는 바늘과 콜렉터 사이에 전압 15V 인가). 텔루륨 도펀트가 있거나 없는 폴리머 재료는 5 ℃ min-1의 가열 속도로 공기 흐름(100 mL min-1) 하에서 280℃에서 2시간 동안 안정화시킨 후 5 ℃ min-1의 가열 속도로 질소 가스 흐름 하에서 1시간 동안 800℃에서 탄화시켰다.
2. SMC 전극, 이를 포함하는 대칭형 더미 셀 및 DSSC 장치의 제조
DSSC에서 CE로서의 Te-SMC의 전기촉매 활성을 평가하기 위해, Te-SMC 물질을 정전 스프레이(e-spray)에 의해 FTO 유리 표면에 필름을 형성시켜 SMC 전극을 제조하였다. 또한, 상기 SMC 전극을 포함한 대칭형 더미 셀과 SGT-021/Co(bpy)3 2+/3+ 기반 DSSC 장치 및 N719/I-/I3 - 기반 DSSC 장치를 제작하였다.
(1) SMC 전극 제조
제조된(As-prepared) SMC (0.1 wt %)를 2-프로판올 용액에 30분 동안 초음파 처리로 분산시켜 균일 용액을 제조하였다. 상기 균일 용액을 전기 스프레이(electrospray) 방법을 사용하여 FTO 유리(TEC-8, Pilkington) 상에 직접 뿌렸다. 먼저, 균일 용액을 30-게이지 스테인레스스틸 바늘이 있는 플라스틱 주사기에 넣었다. 바늘을 고전압 전원 공급 장치(ESN-HV30)에 연결했다. 4cm 거리의 바늘과 컬렉터 사이에 3.3kV의 전압을 가했다. 용액 주입 속도는 주사기 펌프 (KD Scientific Model 220)로 40 μLmin-1로 조절하였다. 전기장은 용액 방울의 표면 장력을 극복하고 수많은 대전된 미스트 입자를 최소화시킨다. SMC 전극은 장치 제조 전에 공기 중에서 280℃에서 15분 동안 소결되었다. Pt-FTO 전극 (기준 전극)은 H2PtCl6 용액(1mL 에탄올 중 2mg H2PtCl6)을 약 30 μLcm-2로 도포하고 400℃에서 15분 동안 소결시켜 제조하였다.
(2) 대칭형 더미 셀(symmetrical dummy cell)의 제작
대칭형 더미 셀은 스페이서로서 25 및 60μm 두께의 Surlyn(Solaronix, 스위스) 테이프로 분리된 두 개의 동일한 SMC 및 Pt-FTO 전극으로 제작되었다. 더미 셀의 활성 영역은 0.7×0.6cm2이었다. 전기 접촉을 개선하기 위해, FTO 유리 가장자리를 초음파 납땜 시스템(USS-9200, MBR Electronics)을 사용하여 인듐으로 코팅했다. Co(bpy)3(BCN4)2(0.22 M), Co(bpy)3(BCN4)3(0.05 M), LiClO4(0.1 M) 및 4-tert-butylpyridine(0.8 M)를 아세토니트릴에 용해시켜 코발트 전해질(Co(bpy)3 3+/2+)을 제조했다. 요오드 전해질 용액은 아세토니트릴 중 0.6M 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII), 0.1M LiI, 0.05 M I2 및 0.5M TBP로 구성되었다. 전해질 용액은 CE의 구멍을 통해 두 전극 사이의 공간으로 주입되었다. 이 구멍은 Surlyn 씰을 사용하여 커버 유리로 덮어 도 2(a)에 모식도가 도시된 대칭형 더미 셀을 제조하였다.
(3) DSSC의 제작
먼저, FTO 유리를 4.5x9.0cm 크기로 절단하고 초음파 세척기를 사용하여 세제 용액(물/에탄올/아세톤 부피비 1:1:1)으로 세척하였다. 세척 후, 40 mM TiCl4 수용액에 70℃에서 30분 동안 담그고 물과 에탄올로 세척하였다. TiO2 페이스트 (Dyesol, 18NR-T)를 FTO 유리 위에 스크린 인쇄하고 500℃에서 30분 동안 공기 중에서 소결시켰다. TiO2 활성층의 두께는 Alpha Step 250 표면 프로파일 미터(TencorInstruments, San Jose, CA)에 의해 확인되었다. 산란층(ENB Korea, STP-500 N)은 닥터 블레이드 인쇄에 의해 증착하고 25℃에서 2시간 동안 건조시켰다. TiO2 전극은 500℃에서 30분 동안 소결시켰다. 얻어진 TiO2 광전극을 0.2mM의 광증감제(SGT-021 및 N719) 및 0.6 mM의 HC-A4 공흡착제(coadsorbent)를 함유하는 THF/에탄올 (v/v, 1:3) 용액에 침지시킨 후 실온에서 2시간(SGT-021) 및 10시간(N719) 유지하였다. 염료 흡착된 TiO2 광전극은 스페이서로서 열접착 필름(두께 25um 및 60um의 Surlyn(DuPont))을 사용하여 Pt, SMC 및 Te-SMC CE과 함께 조립해 샌드위치 타입 셀을 제작하였다. 전해질 용액은 CE의 구멍을 통해 주입되었다. 구멍은 Surlyn을 사용하여 커버 글래스로 덮었다. 광도(light intensity)는 NREL 보정(NREL-calibrated) Si 태양전지(PV Measurement Inc.)로 더블 체크한 Si 태양전지로 조정했다. 인가된 전위 및 측정된 셀 전류는 Keithley model 2400 digital source meter에 의해 측정되었다. 광전자화학 데이터는 100 mW cm-2(AM 1.5G에서 1 sun)를 주도록 포커싱된 1000W 제논 광원(Oriel, 91193)에 의해 측정되었다. 이러한 조건 하에서 셀의 J-V 특성은 셀을 외부 바이어싱하고 생성된 광 전류를 측정함으로써 결정되었다. 해당 프로세스는 Wavemetrics 소프트웨어를 사용하여 완전히 자동화되었다. DSSC의 J-V 특성화를 위해 전압을 적용하고 전류를 측정할 때까지 측정 정착 시간(measurement settling time)은 80ms로 고정되었다.
<실험예>
Te-SMC의 표면 형태 및 다공성 구조는 장방출 주사 전자현미경(FE-SEM) 및 투과 전자현미경(TEM)으로 살펴보았다. Te-SMC의 SEM 이미지를 보여주는 도 3(a)를 참조하면 Te-SMC의 이중 연속(bicontinuous) 다공성 구조를 가지고 있다. Te-SMC의 다공성 구조는 TEM 이미지에서도 확인되었다(도 3(b)).
Te-SMC 샘플의 다공성 구조는 질소 흡착-탈착 등온선(nitrogen adsorption desorption isotherm) 측정에 의해 더 분석되었다. 텔루륨 도펀트가 포함 또는 미포함된 SMC의 질소 흡착 등온선 데이터가 도 4(a)에 도시되어 있으며 SMC 재료의 다공성 특성이 표 1에 요약되어 있다. 등온선 데이터(도 4(a))에서 SMC와 Te-SMC는 H1 히스테리시스 루프를 갖는 type Ⅳ 등온선을 보여줬으며, 이는 높은 기공 크기 균일성 및 용이한 기공 연결성을 나타낸다. SMC와 Te-SMC의비표면적과 기공 부피가 계산되었는데(표 1), SMC와 Te-SMC은 각각 0.75 및 0.88 cm3 g-1의 총 공극 부피와 함께 각각 481.95 및 540.69 m2 g-1의 비표면적을 가지는 것으로 나타났다. 특히, SMC와 Te-SMC는 기공 크기가 각각 12 및 13nm인 중 기공으로 대부분 구성되어 있다. 탄소 네트워크 내의 잘 발달된 중형 다공성 구조는 보다 효율적으로 전해질을 확산시키고 전해질 이온과 더 많이 접촉시킬 수 있다. 촉매 능력은 잘 발달된 중형 다공성 구조로 인해 향상될 수 있다. SMC 및 Te-SMC의 광각(wide-angle) X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 도 4(b)에 나타내었다. 이들 물질은 각각 (002) 및 (100)의 회절에 대응하는 25ㅀ 및 43ㅀ에 위치하는 두 개의 넓은 피크를 나타내며, 이는 SMC 재료가 비정질 및 무질서한 탄소 구조임을 나타낸다. SMC 재료의 구조를 더 연구하기 위해 라만 분광학에 의한 특성화가 수행되었다. 도 5에 도시된 바와 같이, SMC 및 Te-SMC 모두에 3개의 밴드(강한 D 및 G 밴드, 약한 A 밴드)가 나타났다. D (1350 cm-1), G(1590 cm-1) 및 A(1510 cm-1) 밴드는 각각 무질서한 흑연 구조(D 밴드), 흑연 구조(G 밴드) 및 비정질 구조(A 밴드)에 할당된다. 그 중에서도 D 밴드는 가장자리 자리(edge site)에서 많은 결함을 가지며 촉매 활성과 직접적인 관련이 있다. 상대 강도비 I D /I G 는 흑연화도(degree of graphitization)를 평가하는데 사용될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. SMC와 Te-SMC의 D/G 비율은 각각 2.79와 2.55이다. 이러한 결과로부터, SMC 재료는 전기촉매 활성을 향상시킬 수 있는 많은 결함 부위를 갖는 삼차원의 계층적 그래파이트 유사 구조를 가진다는 것을 알 수 있다.
<표 1> SMC 및 Te-SMC 재료의 다공성 특성
SBET (BET 표면적); Vtotal (총 공극 체적); Vmicro (미세 공극 체적); Vmeso (중간 공극 체적)
SMC 재료 내의 탄소, 질소, 산소 및 텔루륨 원자의 원소 조성 및 결합 형태는 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 특성화되었다. PAN-b-PBA/Te(OH)6, SMC 및 Te-SMC 재료 내의 원소 존재에 대한 XPS 조사 스펙트럼을 도 6(a)에 나타내고, 모든 재료의 상세한 데이터를 표 2에 나타내었다. Te 원자의 탄소 골격 내로의 결합은 약 580eV에서 Te 피크의 존재로부터 명확하게 관찰될 수 있다. 도 6(a)에 도시된 바와 같이, PAN-b-PBA/Te(OH)6 복합체 재료 내의 대부분의 Te 원자는 안정화 및 탄화 과정 중에 탄소 골격에 도입되었다. XPS에 의해 결정된 Te-SMC 재료의 Te 함량은 약 0.15 at%였다. Te 원소의 결합 구조를 더 명확하게 측정하기 위해 고해상도 XPS가 수행되었다. 도 6(b) 및 도 6(c)는 각각 PAN-b-PBA/Te(OH)6 복합체 및 Te-SMC 재료에 대한 고해상도 XPS 데이터를 나타낸다. 복합 재료(PAN-b-PBA/Te(OH)6)의 탄화 이전에 XPS 스펙트럼은 산화 텔루륨에 해당하는 575.7 및 586.2eV에서 두 개의 피크를 보여준다. 이러한 산화 텔루륨 피크는 탄화 과정 후 대부분 C-Te 피크에 해당하는 573.8 및 584.2eV로 변환되었다. 따라서, Te 원소는 탄소 골격에 잘 결합되어 있음을 알 수 있다. 또한, 고분해능 XPS 분광법에 의해 다른 원소(C, O 및 N)의 결합 구조도 확인하였다(도 7). 도 7(a) 및 도 7(b)에 도시된 바와 같이, C 1s의 분리(deconvolution)의 경우, C-Te(283.3eV), 흑연질 탄소(sp2 및 sp3; 284.6eV), C-O(285.7eV), C=Te(286.8eV) 및 C=O(288.5eV)에 할당된 5개의 주요 피크가 관찰되었다. O 1s 피크(도 7(b) 및 7(e))는 Te-O(530.8eV), C=O(531.8eV) 및 C-O(533.0eV)로 구성된다. N 1s 피크(도 7(c) 및 7(f))는 각각 피리딘-N(pyridinic-N), 피롤-N(pyrrolic-N), 4차-N(quaternary-N) 및 피리딘-N-옥사이드(pyridinic-N-oxide)라고 불리는 398.2, 400.1, 401.2 및 402.4eV 부근의 결합 에너지를 갖는 4개의 피크로 구성된다. XPS에 의해 결정된 질소 함량은 SMC에 대해 약 7.0 at%이고 Te-SMC에 대해 9.15 at%였다. 이러한 질소 함량에서, 피리딘 및 피롤성 질소는 주로 탄소 구조의 모서리 평면에 위치하지만, 4차 질소는 거의 중심 평면에 위치한다. 가장자리 평면에 위치한 질소 종은 전해질에 의해 잘 접촉될 수 있다. 특히, 2개의 탄소 원자에 결합된 피리딘 질소는 π 시스템에 하나의 p-전자를 제공한다. 피리딘성 질소의 고립전자쌍(lone-pair) 전자는 전자 공여 능력을 향상시킬 수 있다. 도 8은 주로 피리딘-N 및 피롤-N으로 구성된 SMC 재료의 질소 결합 분포를 보여준다. 따라서, 높은 피리딘 및 4차 질소 함량은 전기촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
원소 조성 및 각 원소의 분산도 확인을 위해 에너지 분산 X-선 분광법(EDS) 분석 및 원소 매핑을 수행하였다. 표 2의 EDS 결과에서 각 원소의 조성은 XPS 데이터와 잘 일치한다. Te-SMC 재료 표면의 모든 원소의 분산은 EDS 매핑에 의해 추가로 확인되었으며, EDS 매핑으로부터 모든 원소가 Te-SMC의 전체 표면에 분포되어 있는 것으로 밝혀졌다(도 9).
<표 2> XPS 및 EDS 측정으로부터 얻은 제조된 SMC 및 Te-SMC 재료의 원소 조성
DSSC에서 CE로서의 Te-SMC의 전기촉매 활성을 평가하기 위해, Te-SMC 필름을 정전 스프레이(e-spray)에 의해 FTO 유리 위에 제조하였다. FTO 유리에 뿌려진 탄소 재료의 양은 표면적 및 전도도의 변화로 인해 촉매 활성에 크게 영향을 미친다. Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 산화-환원 매개체에 대한 촉매 활성에 대한 Te-SMC의 로딩 함량의 영향을 연구하기 위해, 다양한 적재량 (0.1, 0.5, 1.0, 1.5 및 2.0ml)을 분무 시간을 조절하여 제조하였다. 준비된 CE는 Te-SMC-X.X (여기서 Te-SMC는 소프트 템플레이트 텔루륨 도핑 중형 다공성 탄소이고, X.X는 Te-SMC 재료의 적재량을 나타냄)로 표시하였다. 먼저, 준비된 Te-SMC CE의 표면 형태 및 단면을 SEM 측정으로 확인하였다. 도 10의 표면 형태에 나타낸 바와 같이, 탄소 재료의 적재량이 증가함에 따라 커버리지가 향상되었다. SEM 단면 사진(도 11)은 Te-SMC의 적재량에 따른 두께 증가를 명확하게 보여준다. 전기 화학 임피던스 분광법(EIS)은 DSSC에서 CE의 성능을 평가하는 가장 강력하고 유용한 방법 중 하나이다. CE의 촉매 활성은 아래 식 (1)에 의해 계산 될 수 있는 교환 전류 밀도(exchange current density) J 0 와 관련해 평가될 수 있다.
상기 식에서, R은 기체 상수, R ct 은 전하 이동 저항, R ct 은 온도, n은 CE에서 산화-환원 매개체의 환원에 관여하는 전자의 수, F는 패러데이 상수를 나타낸다. DSSC에서 캐소드의 성능은 CE에서 산화-환원 매개체의 전기촉매적 환원 능력에 의해 결정되며, 궁극적으로 염료 재생 및 광전류 생성에 영향을 미친다. 그리고, 산화-환원 매개체의 환원율은 광전류 밀도(J sc )로 정의되는 염료 재생 속도와 견줄만해야 한다. 따라서, CE에서의 전자 손실을 방지하기 위해 CE에서의 교환 전류 밀도(J 0 )는 광전류 밀도(J sc )와 비슷해야한다. 도 12는 대칭형 더미 셀에 다른 적재량(0.1 내지 2.0 ml)을 갖는 Te-SMC 전극의 EIS 결과를 보여준다. 등가 회로도(도 11(b) 및 11(c))를 사용하여, Zview 소프트웨어로 임피던스 플롯을 피팅함으로써 EIS 파라미터를 계산해 표 3에 요약해 놓았다. Co(bpy)3 2+/3+ 전해질에 대한 Te-SMC CE의 EIS 스펙트럼은 고주파 영역과 저주파 영역에서 두 개의 반원을 나타냈다(도 12(a)). 고주파 영역에서 관찰되는 첫 번째 반원은 CE와 전해질의 계면에서의 전하 이동 저항(R ct )과 이중층 커패시턴스(C dl )와 관련이 있다. 저주파 영역에 위치한 두 번째 반원은 두 전극 사이의 이온 질량 이동 중에 산화-환원 매개체의 네른스트 확산 임피던스(ZN)를 나타낸다. 2 개의 반원을 가진 Co(bpy)3 2+/3+ 전해질과 달리, 도 12(b)의 I-/I3 - 전해질에 대한 EIS 스펙트럼은 이전에 보고된 것처럼 3 개의 반원을 나타낸다. 첫 번째 반원은 탄소 표면에 I-/I3 -의 흡착으로 인한 커패시턴스(C ad ) 및 전송 저항(R tm )으로 간주된다. 그리고, 두 번째 반원은 전하 이동 저항(R ct )과 이중층 커패시턴스(C dl )에 할당되며 이는 CE/전해질 계면에서의 요오드 환원의 반응 활성과 관련이 있다. 세 번째 반원은 두 전극 사이의 산화-환원 매개체의 네른스트 확산 임피던스(ZN)에 기인한다. I-/I3 - 전해질 시스템의 경우, 전하 이동 저항 값은 R tm 및 R ct 의 합으로 나타낼 수 있다. 도 S9와 표 S2에서 R ct 값은 Te-SMC의 적재량 증가에 따라 감소하였으며 Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 전해질에 대해 각각 1.5와 2.0ml에서 거의 최적화 되었다. 그 후 제조된 전극은 상기 최적화된 조건 하에서 제조되었다.
<표 3> 대칭형 더미 셀에서 로딩 함량이 다른 Te-SMC CE의 전기 화학적 파라미터
제조된 Te-SMC의 성능을 평가하기 위해, 통상적으로 사용되는 Pt CE 및 SMC (Te 도펀트 불포함) CE와 비교 하였다. 도 13(a)와 도 13(b)는 코발트와 요오드 전해질에 대한 EIS 데이터를 보여 주며 EIS 파라미터는 표 4에 기재되어 있다. 코발트 전해질에 대한 SMC와 Te-SMC의 R ct 값(도 13(a))은 각각 0.68와 0.53 Ω cm2로서 Pt CE(1.06 Ωcm2)보다 거의 2배 더 낮으며, Pt, SMC 및 Te-SMC 각각의 교환 전류 밀도(J 0 )는 37.78, 48.47 및 24.24 mAcm-2이다(표 4). 요오드 전해질의 경우, 도 13(b)에 나타낸 바와 같이 Pt, SMC 및 Te-SMC의 R ct 값은 각각 0.40, 6.94 및 0.69Ω cm2이고 J 0 값 은 32.11, 1.85 및 18.62 mAcm-2이다(표 4). 그러나, Te-SMC에 대한 유효 전하 이동 저항값(R tm + R ct )은 Pt에 대한 것보다 약간 높았지만, SMC에 대한 것보다는 크게 낮았다. 또한, 전기촉매 활성을 확인하는 또 다른 방법인 타펠 분극(Tafel polarization) 측정을 실시했다. 다양한 CE(Pt, SMC 및 Te-SMC 전극) 각각에 대해 코발트 및 요오드 전해질에 대한 타펠 분극 곡선을 나타내는 도 13(c) 및 도 13(d)에 전류 밀도를 전해질 산화/환원 전압의 함수로 나타냈다. 코발트 전해질 시스템의 경우(도 13(c)) SMC와 Te-SMC의 접선 기울기는 0V 부근의 Pt의 기울기보다 가파르다. 이는 타펠 분극 곡선으로부터 계산된 전체 전지 저항(R CV )(표 3)에 의해 확인할 수 있는 산화/환원 전류 밀도가 SMC 및 Te-SMC가 Pt보다 더 높음을 나타낸다. 요오드 전해질(도 13(d))의 경우, SMC의 접선 기울기는 0V 부근에서 Pt의 기울기보다 완만하지만 Te-SMC의 접선 기울기는 Pt보다 더 가파르다. R CV 값은 EIS에서 얻은 Rct 값보다 높지만 위에서 언급한 EIS 결과와 거의 비슷한 경향을 보인다.
<표 4> 대칭형 더미 셀에서의 CE의 전기화학적 파라미터
.전위 스텝 크로노암페로메트리(potential step chronoamperometry(CA)) 측정은 물질 전달(mass transport) 특성의 평가를 위해 수행되었다. 도 14는 코발트 및 요오드 전해질에 대한 Pt, SMC 및 Te-SMC 더미 셀의 CA 플롯을 도시한다. 처음에는 전류가 코트렐형(Cottrell-like) 거동으로 감쇠했고, 얼마 후 안정 상태에 도달했다. 전이 시간(t -1 )은 코틀렐형 감쇠 영역과 정상 상태 영역 각각에서 피팅한 두 직선의 교차점으로부터 얻어진다. 확산계수(D)는 다음 식(2)로 표현된다.
전위 스텝 크로노암페로메트리 곡선(도 14)에 기초해 상기 식(2)를 사용하여 확산계수(D)를 계산했다. Pt, SMC 및 Te-SMC에 대해 전이 시간(t -1 )을 이용하여 계산된 코발트 전해질의 확산계수 값은 각각 3.7×10-6, 4.7×10-6 및 4.2×10-6 cm2s-1이었고, 동일한 방법으로 계산된 요오드 전해질의 확산계수 값은 Pt, SMC 및 Te-SMC에 대해 각각 8.9×10-6, 9.0×10-6 및 8.4×10-6 cm2s-1이었다. 계산된 확산계수 값은 다른 CE를 사용하더라도 동일한 전해질에서는 뚜렷하게 변하지 않았다, 그러나, 다른 CE는 제한 전류(limiting current) (J lim )에 큰 영향을 미친다. 특히, Te-SMC는 Pt보다 J lim 이 현저히 높았다. CE에 따른 제한 전류 값의 추세는 J 0 값의 추세와 잘 일치했다.
잘 알려진 바와 같이, CE는 DSSC에서 산화된 전해질을 재생할 수 있기 때문에 중요한 역할을 한다. 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) (CV)는 전기촉매 활성을 확인하는 중요한 방법 중 하나이다. 도 15(a) 및 도 15(b)는 각각 Co(bpy)3 2+/3+ 산화-환원 쌍(도 15(a)) 및 I-/I3 - 산화-환원 쌍(도 15(b))에 대한 Pt, SMC 및 Te-SMC 전극의 CV 곡선을 도시한다. 두 전해액 모두 두 개의 다른 피크가 관찰된다. 산화 피크 전류(anodic peak current) (I pa ) 및 환원 피크 전류(cathodic peak current) (I pa )는 각각 환원된 산화-환원 매개체(Co(bpy)3 2+ 또는 I- 이온)의 산화 및 산화된 산화-환원 매개체(Co(bpy)3 3+ 또는 I3 - 이온)의 환원에 기인한다. 또한, 도 15에 도시된 바와 같이, E pp (peak-to-peak separation)는 CE의 전기촉매 활성에 대한 유용한 지표가 될 수 있다. CV 측정으로부터 전기촉매 활성을 평가할 때, 보다 좁은 E pp 및 더 높은 피크 전류를 갖는 CE는 더 높은 촉매 성능을 나타낸다. 따라서, CV 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Te-SMC 재료는 코발트 전해질 및 요오드 전해질 모두에서 다른 전극 물질보다 우수한 전기촉매 활성을 나타낸다. 동일한 경향이 다른 스캔 속도에서 CV 측정에 의해 확인되었다(도 16 및 도 17 참조).
더미 셀을 평가한 후, Pt, SMC 및 Te-SMC CE의 전극 성능을 더 살펴보기 위해 SGT-021/Co(bpy)3 2+/3+ 기반 DSSC 장치 및 N719/I-/I3 - 기반 DSSC 장치를 제작하였다. 도 18은 광증감제(SGT-021, N719) 및 공흡착제(coadsorbent) (HC-A4)의 화학 구조를 보여준다. 도 19(a) 및 도 19(b)는 Pt, SMC 및 Te-SMC을 기반으로 하는 DSSC의 J-V 특성을 보여준다. 각 DSSC의 전기화학적 파라미터는 표 5에 기재하였다. Pt, SMC 및 Te-SMC CE를 갖는 SGT-021/Co(bpy)3 2+/3+ 기반 DSSC 각각은 J SC (16.17, 16.20 및 16.09 mA cm-2),V OC (901.49, 892.72 및 893.00 mV), FF (79.49, 79.34 및 79.44 %) 및 PCE (11.59, 11.47 및 11.64 %)의 유사한 값을 나타냈다. N719/I-/I3 - 기반 DSSC에서, Te-SMC CE는 J SC 가 17.06 mAcm-2, V OC 가 733.35 mV, FF가 77.27 %, PCE가 9.67 %인 것으로 나타났지만, Pt CE 기반 DSSC는 J SC 가 17.02 mAcm-2, V OC 가 738.74 mV, FF가 738.74%, PCE가 9.62%이었다. SMC CE 기반 장치의 경우 각각 15.84 mAcm-2, 722.76mV, 75.09% 및 8.66%이었다. 전해질 종류에 관계없이 Te-SMC 기반 DSSC의 성능은 Pt 기반 장치와 비슷한 성능을 보였다. 그러나, N719/I-/I3 - 기반 DSSC 장치에서 SMC 기반의 DSSC는 낮은 전기촉매 활성으로 인해 Te-SMC 기반 DSSC보다 낮은 J SC 및 FF 값을 나타내어 전반적인 전지 효율이 낮았다. Pt, SMC 및 Te-SMC CE를 사용하는 실제 DSSC 장치와 대칭형 더미 셀로부터 얻은 R ct 값은 EIS 측정((암 상태(dark condition) 하에서 코발트 전해질은 0.90 V, 요오드 전해질은 0.73V의 순방향 바이어스 전위로 1×106에서 0.1Hz까지 실시)에 의해 추가로 평가하였다. 도 20(a) 및 20(b)는 Pt, SMC 및 Te-SMC CE를 도입한 SGT-021/Co(bpy)3 2+/3+ 기반 DSSC 장치 및 N719/I-/I3 - 기반 DSSC 장치에 대한 나이퀴스트 선도(Nyquist Plot)의 고주파 영역을 보여준다. SGT-021/Co(bpy)3 2+/3+ 기반 DSSC에서, Te-SMC CE는 Pt CE보다 작은 R ct 값을 보였다. 또한, Te-SMC CE는 N719/I-/I3 - 기반 DSSC에서 Pt CE와 유사한 전기촉매 활성을 보였다. 이러한 결과에서 알 수 있듯이, 대칭형 더미 셀과 실제 DSSC 장치의 EIS 값은 잘 일치했다. 다른 한편으로는, 더미 셀의 결과는 DSSC 장치의 성능과 잘 일치했다. 요오드 전해질을 포함한 더미 셀의 경우, EIS 결과에서 Te-SMC CE의 유효 R ct 값은 Pt CE보다 약간 높은 값을 나타내지만, Pt 및 Te-SMC 기반 DSSC의 광전지 성능은 거의 비슷하였다. 이로부터, 광전극에 의해 생성되는 전류의 양은 제한되어 있으므로, 낮은 R ct 를 갖는 Pt CE가 어느 수준까지는 전지 성능을 향상시키더라도 전반적인 DSSC 소자 성능이 그다지 많이 향상되지는 않는 것으로 보인다.
<표 5> 다양한 CE를 사용한 DSSC의 광전지 성능
*평균 변환 효율은 AM 1.5 G (100 100 mW cm-2) 에서 측정한 5 개의 개별 셀을 기준으로 계산됨
Co(bpy)3 2+/3+ 산화-환원 쌍 및 I-/I3 - 산화-환원 쌍에 대한 Pt 및 Te-SMC의 전기 화학적 안정성을 평가하기 위해, 새롭게 준비된 대칭형 더미 셀에 대해 EIS 측정이 이루어졌다. 그리고 나서, 이들 더미 셀에 100 사이클 CV 스캔을 실시했다. 상기 한 전기 화학적 시험을 10회 반복하여 전기 화학적 안정성을 확인하였다. 도 21은 코발트 (a: Pt, b: Te-SMC) 및 요오드(c: Pt, d: Te-SMC) 전해질에 대한 Pt 및 Te-SMC CE의 전기 화학적 안정성 결과를 나타낸다. 도 21 및 도 22에 도시된 바와 같이, Pt의 첫 번째 반원(R ct )은 두 전해액에서 첫 사이클부터 마지막 사이클까지 급격하게 증가했지만, Te-SMC의 경우에는 거의 변화가 없었다. 따라서, Co(bpy)3 2+/3+ 및 I-/I3 - 매질에서 Te-SMC CE는 Pt CE보다 우수한 전기 화학적 안정성을 갖는다는 결론을 얻을 수 있다.
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- (a) PAN-b-PBA 블록 공중합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합물을 열처리해, 도핑된 중형 다공성(mesoporous) 탄소 재료를 제조하는 단계;를 포함하는 도핑된 중형 다공성 탄소 재료의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerisation, ATRP)을 통해 PAN-b-PBA 블록 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 도핑된 중형 다공성 탄소 재료의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 단계 (c)는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도핑된 중형 다공성 탄소 재료의 제조방법:
(c-1) 상기 PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합 용액에서 용매를 제거해, PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합물을 용매로부터 분리하는 단계; 및
(c-2) 상기 분리된 PAN-b-PBA 블록 공중합체 및 도핑 원소 전구체의 혼합물을 열처리해, 상기 PAN-b-PBA 블록 공중합체로부터 중형 다공성 탄소 골격을 형성하고 상기 중형 다공성 탄소 골격 내로 도핑 원소를 도입하는 단계. - 제7항에 있어서,
상기 단계 (c-1)은 전기방사(electrospinning)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 도핑된 중형 다공성 탄소 재료의 제조방법. - 삭제
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