CN101412899B - 完全降解型植物蛋白木材胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

完全降解型植物蛋白木材胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。胶粘剂由下列重量份数的成份配制而成：水100份，植物蛋白粉5～20份，酸度调节剂0～15份，改性剂0.05～20份，助剂0.05～10份，防腐剂0.1～10份，填料0～10份。制备方法依次包括下列步骤：向容器中加水，在搅拌状态下溶解酸度调节剂；在搅拌状态下，向容器中加入植物蛋白粉，同时根据pH值的变化情况，补充酸度调节剂；将反应体系升温至改性反应所需温度，搅拌状态下向容器中加入改性剂和助剂，5℃～60℃保温反应15～240分钟；在保温反应的最后2～5分钟，向溶液中加入防腐剂，搅拌均匀；向反应体系中加入填料搅拌均匀，得木材胶粘剂。胶粘剂易于加工、粘接性能好、可降解。

Description

完全降解型植物蛋白木材胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，特别涉及一种完全降解型植物蛋白木材胶粘剂及其制备方法。

背景技术

木材胶粘剂一般为高分子化合物，根据其不同的原料来源，可分为天然高分子胶粘剂和合成高分子胶粘剂。天然高分子胶粘剂在我国有着十分悠久的历史，在上个世纪前半叶也曾在美国和欧洲大量使用。由于它主要以天然物质为原料，分子中存在着羟基等大量亲水性基团，其耐水性能，耐热性能和胶合强度都不很理想，限制了其在工业上的广泛应用。从上世纪60年代开始，随着人造板工业规模的扩大，胶粘剂的需求量也日益增长，从而促进了合成高分子胶粘剂的发展。这类胶粘剂具有单板润湿性好、使用方便、胶合强度高等优点，迅速主导了木材工业胶粘剂。目前，人造板工业使用的胶粘剂以脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氢胺甲醛胶为主。据不完全统计，到2007年，我国人造板行业耗用的脲醛树脂胶超过了400万吨。

然而，合成高分子胶粘剂在普遍使用的同时也存在着不容忽视的缺陷。这类胶粘剂在生产和使用过程中排出有毒物质污染环境，用其粘接的板材在使用过程中释放出甲醛等有害气体，废弃的板材在自然条件下降解时也会影响环境质量。随着经济的发展和人们环保意识的增强，合成树脂胶粘剂的弊端越来越引起人类的高度重视。日本、美国和欧盟等发达国家和地区纷纷制订新的法律法规，限制人造板中的甲醛释放量。在此形势下，从上世纪90年代至今，国际上又重新掀起了天然高分子胶粘剂的研究热潮。

植物蛋白作为廉价的蛋白质在自然界中有着丰富的储量，具备可再生的特点，且分子中含有大量可以参与化学反应的活性基团。用其改性生产的胶粘剂具有价格低廉，生产工艺简单，使用方便，对人畜无害，能够生物降解，不会对环境造成公害等优点，是替代三醛胶的理想选择。目前利用植物蛋白制造木材胶粘剂的研究主要还是集中在对大豆蛋白的改性方面，对于其他植物蛋白的研究比较少。本发明在对菜籽、花生、小麦蛋白分子结构和特性进行充分研究的基础上提出了具有针对性的改性方法，从而为粮食和油料作物的综合利用提供了新的途径。

发明内容

本发明目的在于提供一种以植物蛋白粉为主要原料的完全降解型植物蛋白木材胶粘剂及其制备方法。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：完全降解型植物蛋白木材胶粘剂，由下列重量份数的成份配制而成：

水            100份，

植物蛋白粉    5～20份，

酸度调节剂    0～15份，

改性剂        0.05～20份，

助剂          0.05～10份，

防腐剂        0.1～10份，

填料          0～10份。

所述的植物蛋白粉为脱脂大豆粉、脱脂花生粉、谷朊粉、脱脂菜籽粉中的一种或几种的混合物；所述的酸度调节剂为柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸、氯化钾、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物；所述的改性剂为三氯氧磷、乙酸酐、琥珀酸酐、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、硫代苏糖醇、脲、盐酸胍中的一种或几种的混合物；所述的助剂为四氯化碳、正己烷、磷酸三丁酯、单甘酯、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、海藻胶、瓜儿豆胶、聚丙烯酸钠中的一种或几种的混合物；所述的防腐剂为山梨酸钾、植酸、脱氢乙酸、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯、双乙酸钠、苯甲酸钠、丙酸钠、丙酸钙中的一种或几种的混合物；所述的填料为面粉、硅藻土、高岭土、膨润土、轻质碳酸钙、二氧化硅、陶土、硅灰石、纤维素中的一种或几种的混合物。

所述的植物蛋白粉的蛋白质含量不得低于50％wt(重量含量，下同)。

完全降解型植物蛋白木材胶粘剂的制备方法，依次包括下列步骤：

(1)、向容器中加入100重量份的水，在搅拌状态下加入0～10份的酸度调节剂溶解；

(2)、在搅拌状态下，向容器中加入5～20重量份的植物蛋白粉，同时根据pH值的变化情况，补充酸度调节剂；

(3)、将反应体系升温至改性反应所需温度，搅拌状态下向容器中加入0.05～20份的改性剂和0.05～10份的助剂，5℃～60℃保温反应15～240分钟；

(4)、在保温反应的最后2～5分钟，向溶液中加入0.1～10重量份的防腐剂，搅拌均匀；

(5)、向反应体系中加入0～10重量份的填料搅拌均匀，得木材胶粘剂。

所述的酸度调节剂为柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸、氯化钾、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物；所述的植物蛋白粉为脱脂大豆粉、脱脂花生粉、谷朊粉、脱脂菜籽粉中的一种或几种的混合物；所述的改性剂为三氯氧磷、乙酸酐、琥珀酸酐、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、硫代苏糖醇、脲、盐酸胍中的一种或几种混合物；所述的助剂为四氯化碳、正己烷、磷酸三丁酯、单甘酯、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、海藻胶、瓜儿豆胶、聚丙烯酸钠中的一种或几种的混合物；所述的防腐剂为山梨酸钾、植酸、脱氢乙酸、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯、双乙酸钠、苯甲酸钠、丙酸钠、丙酸钙中的一种或几种的混合物；所述的填料为面粉、硅藻土、高岭土、膨润土、轻质碳酸钙、二氧化硅、陶土、硅灰石、纤维素中的一种或几种的混合物。

所述的植物蛋白粉的蛋白质含量不得低于50％wt。

步骤(3)中的反应温度，酰化改性的反应温度为40℃～60℃，酯化改性的反应温度为20℃～45℃，表面活性剂改性和还原改性的反应温度为20℃～60℃，脲改性的反应温度为15℃～50℃。

本发明的工艺过程为：将植物蛋白粉与水配成5％～20％wt的蛋白分散乳液，同时升高温度，加入改性剂后再在特定pH和温度环境下改性0.25～4h，最后加入防腐剂和填料，然后冷却到常温，出料。施胶前只需简单调胶即可使用。

利用本发明生产胶合板过程中，在涂胶及组坯步骤，将长芯方向的单板进行双面施胶后，干燥使含水率降至13～17％，拼接成完整芯板-干胶板；再把短芯方向的单板横向拼接成完整芯板，对其双面施胶后与干胶板纵横叠加组坯形成板基；在热压和饰面步骤之间增加养生步骤，在板基间放置隔条码垛堆放静置48h以上。其他步骤同现有技术。

本发明采用脱脂大豆粉、脱脂花生粉、谷朊粉、脱脂菜籽粉等油脂和淀粉工业副产品为原料，对其中的植物蛋白进行化学改性，形成特定的分子结构，满足粘接木材的要求；采用酰化、酯化、脲改性、还原改性、表面活性剂改性等方法，制备出数种具较好耐水性能的植物蛋白胶粘剂；改性时所用的化学品均为无毒或低毒，制成的胶粘剂具有性质稳定、固化时间短、粘接强度高、可生物降解等优点，适用于胶合板类产品的生产，可替代目前广泛使用的脲醛树脂胶粘剂。本发明工艺操作简便，无环境污染，易于形成工业化生产。

按本发明方法加工的胶粘剂生产的胶合板胶合强度达1.95MPa(GB/T9846-2004为≥0.70MPa)，甲醛释放量仅0.1mg/L(GB/T9846-2004为≤0.5mg/L)。

具体实施方式

实施例1：完全降解型植物蛋白木材胶粘剂配方(重量份数)为：

谷朊粉        9

水            100

柠檬酸        0.77

磷酸氢二钠    2.21

三氯氧磷    0.5

四氯化碳    2.5

甘油        0.5

山梨酸钾    0.1。

制备过程为：将柠檬酸与磷酸氢二钠溶于20-30℃水中配制成pH6.0的缓冲溶液，边搅拌边加入谷朊粉，使之分散均匀成为乳状液。将三氯氧磷预先溶解于四氯化碳中配成20％(v/v)的溶液。在搅拌状态下，将三氯氧磷溶液缓慢滴加于反应体系中，10分钟滴加完毕。保持搅拌转速不变，保温反应60分钟。反应结束前5分钟，加入甘油和山梨酸钾。反应完毕后，即为成品。

实施例2：完全降解型植物蛋白木材胶粘剂配方(重量份数)为：

脱脂大豆粉    10

水            100

乙酸酐        1

聚丙烯酸钠    0.1

脱氢乙酸      0.25

钠基膨润土    5

制备过程为：取称量好的脱脂大豆粉缓慢加入预热至50℃的水中，进料时间控制在5～10分钟，在加入过程中采用150转/分的转速搅拌。当搅拌成为均一乳液后，将乙酸酐分5次加入反应体系中，10分钟加入完毕。将搅拌速度降至75r/min，保温反应90分钟。当反应进行至80分钟时，加入聚丙烯酸钠和脱氢乙酸。反应结束后，降温至20℃～30℃，加入钠基膨润土，继续搅拌5分钟即为成品。

实施例3：完全降解型植物蛋白木材胶粘剂配方(重量份数)为：

脱脂菜籽粉        10

水                100

碳酸钠            11.5

碳酸氢钠          0.5

十二烷基硫酸钠    0.5

巯基乙醇            0.2

对羟基苯甲酸丁酯    0.2

辛醇                0.2

高岭土              5。

制备过程为：将碳酸钠和碳酸氢钠分别配制成0.1mol/L浓度的水溶液，二者以4∶6的比例混合成为缓冲溶液。将缓冲溶液预热至55℃，边搅拌边加入脱脂菜籽粉，搅拌转速100r/min，5分钟内加料完毕。保持搅拌转速不变，依次加入十二烷基硫酸钠和巯基乙醇，保温反应60分钟。反应过程中加入辛醇，消除反应产生的泡沫。反应结束前5分钟，加入防腐剂对羟基苯甲酸丁酯。反应完毕后，边降温边加入高岭土，继续搅拌5分钟，即为成品。

实施例4：完全降解型植物蛋白木材胶粘剂配方(重量份数)为：

脱脂花生粉      9

水              100

硼酸            0.38

氯化钾          0.46

氢氧化钠        0.1

脲              9

瓜儿豆胶        0.3

二甘醇          1

富马酸二甲酯    0.5

轻质碳酸钙      4。

制备过程为：将硼酸、氯化钾和氢氧化钾按比例配成pH9.0缓冲溶液。在20～30℃条件下，向缓冲溶液中缓慢加入脱脂花生粉，搅拌转速90r/min，5～10分钟加料完毕。保持搅拌转速不变，加入脲，保温反应60分钟。反应55分钟时，加入二甘醇、瓜儿豆胶、富马酸二甲酯和轻质碳酸钙，继续搅拌10分钟，即为成品。

Claims (7)

1.完全降解型植物蛋白木材胶粘剂，其特征在于，由下列重量份数的成份配制而成：

水            100份，

植物蛋白粉    5～20份，

酸度调节剂    0～15份，

改性剂        0.05～20份，

助剂          0.05～10份，

防腐剂        0.1～10份，

填料          0～10份；

所述的改性剂为三氯氧磷、乙酸酐、琥珀酸酐、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、硫代苏糖醇、脲、盐酸胍中的一种或几种混合物；所述的助剂为四氯化碳、正己烷、磷酸三丁酯、单甘酯、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、海藻胶、瓜儿豆胶、聚丙烯酸钠中的一种或几种的混合物；

制备方法依次包括下列步骤：

(1)、向容器中加入100重量份的水，在搅拌状态下加入0～10份的酸度调节剂溶解；

(2)、在搅拌状态下，向容器中加入5～20重量份的植物蛋白粉，同时根据pH值的变化情况，补充酸度调节剂；

(3)、将反应体系升温至改性反应所需温度，搅拌状态下向容器中加入0.05～20份的改性剂和0.05～10份的助剂，5℃～60℃保温反应15～240分钟；

(4)、在保温反应的最后2～5分钟，向溶液中加入0.1～10重量份的防腐剂，搅拌均匀；

(5)、向反应体系中加入0～10重量份的填料搅拌均匀，得木材胶粘剂。

2.如权利要求1所述的完全降解型植物蛋白木材胶粘剂，其特征在于，所述的植物蛋白粉为脱脂大豆粉、脱脂花生粉、谷朊粉、脱脂菜籽粉中的一种或几种的混合物；所述的酸度调节剂为柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸、氯化钾、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物；所述的防腐剂为山梨酸钾、植酸、脱氢乙酸、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯、双乙酸钠、苯甲酸钠、丙酸钠、丙酸钙中的一种或几种的混合物；所述的填料为面粉、硅藻土、高岭土、膨润土、轻质碳酸钙、二氧化硅、陶土、硅灰石、纤维素中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求2所述的完全降解型植物蛋白木材胶粘剂，其特征在于，所述的植物蛋白粉的蛋白质含量不得低于50％wt。

4.完全降解型植物蛋白木材胶粘剂的制备方法，其特征在于，依次包括下列步骤：

(1)、向容器中加入100重量份的水，在搅拌状态下加入0～10份的酸度调节剂溶解；

(2)、在搅拌状态下，向容器中加入5～20重量份的植物蛋白粉，同时根据pH值的变化情况，补充酸度调节剂；

(3)、将反应体系升温至改性反应所需温度，搅拌状态下向容器中加入0.05～20份的改性剂和0.05～10份的助剂，5℃～60℃保温反应15～240分钟；

(4)、在保温反应的最后2～5分钟，向溶液中加入0.1～10重量份的防腐剂，搅拌均匀；

(5)、向反应体系中加入0～10重量份的填料搅拌均匀，得木材胶粘剂；

所述的改性剂为三氯氧磷、乙酸酐、琥珀酸酐、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、硫代苏糖醇、脲、盐酸胍中的一种或几种混合物；所述的助剂为四氯化碳、正己烷、磷酸三丁酯、单甘酯、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、海藻胶、瓜儿豆胶、聚丙烯酸钠中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求4所述的完全降解型植物蛋白木材胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的酸度调节剂为柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸、氯化钾、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物；所述的植物蛋白粉为脱脂大豆粉、脱脂花生粉、谷朊粉、脱脂菜籽粉中的一种或几种的混合物；所述的防腐剂为山梨酸钾、植酸、脱氢乙酸、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯、双乙酸钠、苯甲酸钠、丙酸钠、丙酸钙中的一种或几种的混合物；所述的填料为面粉、硅藻土、高岭土、膨润土、轻质碳酸钙、二氧化硅、陶土、硅灰石、纤维素中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求5所述的完全降解型植物蛋白木材胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的植物蛋白粉的蛋白质含量不得低于50％wt。

7.如权利要求5所述的完全降解型植物蛋白木材胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度，酰化改性的反应温度为40℃～60℃，酯化改性的反应温度为20℃～45℃，表面活性剂改性和还原改性的反应温度为20℃～60℃，脲改性的反应温度为15℃～50℃。