CN102639441B - Ddr型沸石的制造方法 - Google Patents

Ddr型沸石的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明关于DDR型沸石的制造方法，包括：调制含有1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水，1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002～0.5且水/SiO2的摩尔比为10～500的原料溶液的原料溶液调制工序，和通过将上述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行加热处理，将上述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。此外，根据本发明，提供可使用对环境影响低的材料实施、水热合成时间短、无需对原料溶液始终搅拌、而且制造成本低的DDR型沸石的制造方法。

Description

DDR型沸石的制造方法
技术领域
本发明关于可用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等的DDR型沸石的制造方法。
背景技术
沸石根据其晶体结构分类，存在被称为LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR的许多种类(型)。
其中，DDR(Deca-Dodecasil 3R)是主成分为二氧化硅构成的晶体，其晶体结构内，通过含有氧八元环的多面体而形成细孔。DDR型沸石的孔径为4.4×3.6埃，在各种沸石的孔径中是比较小的。
DDR型沸石，除了较小的孔径，具有对于低分子气体的固有的吸附特性。因此，DDR型沸石适宜用作仅分离特定低分子气体的吸附剂。例如，可通过令DDR型沸石为膜状，用作对于低分子气体的分子筛膜。
DDR型沸石的制造方法，所知的有，作为结构导向剂使用1-金刚烷胺，再以胶体二氧化硅、乙二胺及水为原料，通过在这些原料中添加DDR型沸石的晶种，进行水热合成，令DDR型沸石晶体生长的方法。该制造方法可制作不含铝的全硅DDR型沸石(专利文献1、2)。
[专利文献1]日本专利特开2004-83375号公报
[专利文献2]日本专利特开2005-67991号公报
但是，传统的DDR型沸石的制造方法中，水热合成需时长，而且为制造DDR型沸石的单晶，必须在水热合成中对原料溶液始终进行搅拌。
此外，传统的DDR型沸石的制造方法中，由于1-金刚烷胺为水难溶性，因此要通过令1-金刚烷胺溶解于乙二胺，改善水热合成的条件。但是，乙二胺是PRTR制度[PollutantRelease and Transfer Register：对可能对人体健康或生态有害的化学物质，向国家报备对环境(大气、水、土壌)的排放量等，由国家收集、公布化学物质的排放量等的制度]对象物质，为了进一步减少对于环境的影响，需要有可以不使用乙二胺的DDR型沸石的制造方法。
此外，也要求可以低成本地制造DDR型沸石。
鉴于上述问题，本发明的课题是提供可使用对环境影响低的材料实施、水热合成的时间短、无需对原料溶液始终进行搅拌，而且制造成本低的DDR型沸石的制造方法。
发明内容
为解决上述课题，本发明者等发现了使用了1-金刚烷胺盐酸盐的DDR型沸石的合成方法，从而完成了本发明。即，根据本发明，可提供以下所示的DDR型沸石的制造方法。
[1]一种DDR型沸石的制造方法，包括：调制含有1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水，1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002～0.5且水/SiO2的摩尔比为10～500的原料溶液的原料溶液调制工序，和通过将上述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行加热处理，将上述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。
[2]根据上述[1]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液不含乙二胺。
[3]根据上述[1]或[2]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液调整工序包括：使用二氧化硅溶胶调制含有上述二氧化硅(SiO2)的上述原料溶液的工序，和调节上述原料溶液pH的pH调节工序。
[4]根据上述[1]～[3]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液调制工序中，使用二氧化硅溶胶令其含有上述二氧化硅(SiO2)，调制含有的氢氧化钠(NaOH)为NaOH/1-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比为1.0以下上述原料溶液。
[5]根据上述[1]～[4]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在上述原料溶液中分散上述DDR型沸石粉末，令上述原料溶液与上述DDR型沸石粉末接触。
[6]根据上述[1]～[5]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在分散有上述DDR型沸石粉末的上述原料溶液中浸渍载体，令DDR型沸石在上述载体上结晶生长。
[7]根据上述[1]～[4]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在上述原料溶液中浸渍附着有上述DDR型沸石粉末的载体，令上述原料溶液与上述DDR型沸石粉末接触。
本发明的DDR型沸石的制造方法，水热合成的时间短，无需对原料溶液始终进行搅拌。此外，本发明的DDR型沸石的制造方法，即使不使用被指出对环境有影响的乙二胺也可以实施。此外，本发明的DDR型沸石的制造方法，通过使用流通量大且廉价的1-金刚烷胺盐酸盐，可以降低制造成本。
附图说明
[图1]实施例1的粉末状DDR型沸石的X射线衍射图谱的显示图。
[图2]实施例2的粉末状DDR型沸石的X射线衍射图谱的显示图。
[图3]实施例3的水热合成后氧化铝制载体的X射线衍射图谱的显示图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下实施方式，在不脱离本发明的范围内可进行变更、修正、改良。
1.本发明的DDR型沸石的制造方法概要：
本发明的DDR型沸石的制造方法，包括调制含有1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液的原料溶液调制工序，以及通过将原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态下进行加热处理而将DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石结晶生长的晶体生长工序。此外，上述原料溶液含有1-金刚烷胺盐酸盐、SiO2和水，此外，1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002～0.5且水/SiO2的摩尔比为10～500。
1-金刚烷胺，在DDR型沸石结晶生长时，是作为形成DDR型沸石的晶体结构的模版的物质，即所谓的结构导向剂。但是，1-金刚烷胺难溶于水。因此，本发明的DDR型沸石的制造方法，使用对于原料溶液溶解性高的1-金刚烷胺盐酸盐。1-金刚烷胺，即使以盐酸盐的形态溶解于原料溶液，也可发挥DDR型沸石结晶生长中的结构导向剂的作用。
因此，本发明的DDR型沸石的制造方法中，通过使用1-金刚烷胺盐酸盐替代1-金刚烷胺，可令足够量的结构导向剂溶解于原料溶液。
本发明的DDR型沸石的制造方法中，由于原料溶液中溶解有足够量的结构导向剂，因此晶体生长工序中DDR型沸石的晶体生长可有效进行。其结果是，沸石晶体与DDR型以外的晶相形成混相的情况极少。
1-1.原料溶液调制工序：
原料溶液调制工序中，调制含有1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液。
本工序中，调制的原料溶液中1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002～0.5。通过1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比在0.002以上，原料溶液中溶解的结构导向剂的量不会不足，结果是不会令DDR型沸石的晶体生长速度下降。另一方面，1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比不大于0.5的话，1-金刚烷胺盐酸盐的量可充分维持的DDR型沸石的晶体生长速度。因此，1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比在0.5以下时，可以令1-金刚烷胺盐酸盐的使用量控制在最小限度，可以节约1-金刚烷胺盐酸盐，因此在制造成本方面较为理想。
此外，本工序中，调制的原料溶液的水/SiO2的摩尔比为10～500。此数值范围内适宜DDR型沸石的晶体生长。
原料溶液调制工序中，也可以通过使用二氧化硅溶胶作为原材料，而令原料溶液含有二氧化硅(SiO2)。二氧化硅溶胶，可以使用微粉末状的二氧化硅溶解于水调制而成之物，也可使用市售的胶体二氧化硅。
二氧化硅溶胶，pH过高或相反pH过低的话，都会有凝胶化倾向。原料溶液调制工序中，使用二氧化硅溶胶调制原料溶液时，为了不令二氧化硅溶胶出现凝胶化，优选进行调节原料溶液pH的pH调节工序。
作为pH调节工序的具体例子，可添加氢氧化物溶液等。
通过上述的pH调节工序等，优选将原料溶液调制为含有的氢氧化钠(NaOH)为NaOH/1-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比在1.0以下。这样，原料溶液不会出现pH过高的状态或pH过低的状态，其结果是，原料溶液的凝胶化倾向变得极低。
此外，原料溶液调制工序中，也可将成为晶种的DDR型沸石粉末预先分散于原料溶液中。
本发明的DDR型沸石的制造方法中，使用的是易溶解于水的1-金刚烷胺盐酸盐。因此，本发明的DDR型沸石的制造方法中，即使不使用用于令1-金刚烷胺溶解于原料溶液的添加物(例如，乙二胺等)也可以实施。
1-2.晶体生长工序：
晶体生长工序中，通过将原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态下进行加热处理的水热合成，以DDR型沸石粉末为晶种，令DDR型沸石结晶生长。
该水热合成中，原料溶液的温度通常为100～170℃，基于加快晶体生长速度的观点，更优选120～170℃。
此外，水热合成的时间通常为8～120小时，基于降低制造成本的观点，优选12～24小时。
具备如上说明的特征的本发明的DDR型沸石的制造方法，还可适用下述的实施方式。
2.原料溶液不含乙二胺的实施方式：
本发明的DDR型沸石的制造方法中，由于原料溶液含有的是1-金刚烷胺易溶解于水的盐酸盐的形态，可以无需使用用于令1-金刚烷溶解于原料溶液的乙二胺。因此，本发明的DDR型沸石的制造方法中，可适用原料溶液不含乙二胺的实施形态。
该实施形态中，由于没有使用PRTR制度对象物质的乙二胺，因此对环境的影响更小。
3.原料溶液中分散DDR型沸石粉末的实施方式：
晶体生长工序，可在原料溶液中令晶种DRR型沸石粉末分散而进行。该实施形态中，晶体生长的结果是，可得到粉末状的DDR型沸石。
此外，在晶体生长工序中，也可以通过在分散有DDR型沸石粉末的原料溶液中浸渍载体，令DDR型沸石在载体上结晶生长。该实施形态中，可制作出载体上附着有DDR型沸石的晶体颗粒。
另外，该实施形态中，浸渍于原料溶液前的载体上可以附着DDR型沸石粉末，也可以不附着。
4.使用附着有DDR型沸石粉末的载体的实施方式：
晶体生长工序，可将附着有DDR型沸石粉末的载体浸渍于原料溶液而进行。该实施形态中，晶体生长的结果是，载体上形成DDR型沸石膜。此外，该实施形态中，原料溶液中可以含有DDR型沸石粉末，也可不含有。
[实施例]
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1、2)
(原料溶液调制工序)
在氟树脂制的100ml广口瓶中，加入水、1-金刚烷胺盐酸盐(出光兴产公司制造)0.81g并混合，调制1-金刚烷胺盐酸盐水溶液。此时，使用搅拌器对1-金刚烷胺盐酸盐进行搅拌，使其完全溶解于水。在该1-金刚烷胺盐酸盐水溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液，用搅拌器混合。接着，在该液体中添加二氧化硅溶胶(商品名：スノ一テツクスS、日产化学公司制造、固体分浓度30质量％)，用振动器(shaker)搅拌，得到原料溶液。实施例1、2的原料溶液中的1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比、水/SiO2的摩尔比，以及原料溶液中NaOH/1-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比如表1所示。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3
  1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2   0.0268   0.0268   0.0268
  水/SiO2   24.0   24.0   24.0
  NaOH/1-金刚烷胺盐酸   1.0   0.5   0
(晶体生长工序)
将粒径5μm以下的粒子构成的DDR型沸石粉末分散于水，令固体分浓度为0.34质量％，调制DDR型沸石晶种分散液。将该DDR型沸石晶种分散液0.8g添加入装有原料溶液的广口瓶，轻轻搅拌。然后，将该原料溶液移至内容积100ml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器，进行160℃、16小时的水热合成。此外，该水热合成中不对液体进行搅拌。水热合成后，氟树脂制内筒底面有白色合成粉末堆积。从氟树脂制内筒底面采集该合成粉末。对采集的合成粉末进行水洗，接着进行80℃干燥。如上得到粉末状的DDR型沸石。以下将实施例1得到的粉末状的DDR型沸石称为实施例1的粉末状的DDR型沸石。此外，对实施例2也同样相称。
(晶相的评价)
对于实施例1、2的粉末状的DDR型沸石，通过X射线衍射进行晶相评价。其结果是，仅明确地测出了DDR型沸石的衍射峰，2θ＝20～30°(CuKα)区域未发现晕(halo)。因此，确认实施例1、2中得到了DDR型沸石的完美晶体。图1所示图表是实施例1的粉末状的DDR型沸石通过X射线衍射装置(装置名：MiniFlex、理学电机公司制造)测定的X射线解析结果。同样，图2所示图表是实施例2的粉末状的DDR型沸石的X射线解析结果。此外，X射线衍射中的“DDR型沸石的衍射峰”，指的是International Center forDiffraction Data(国际衍射数据中心)(ICDD)、「Powder Diffraction File(粉末衍射卡片)」所示的Deca-dodecasil 3R对应的No.38-651、或41-571记载的衍射峰。
(实施例3)
(原料溶液调制工序)
在氟树脂制的100ml广口瓶中，加入水61ml、1-金刚烷胺盐酸盐(ダイセル化学工业公司制造)0.71g并混合，调制1-金刚烷胺盐酸盐水溶液。此时，使用搅拌器对1-金刚烷胺盐酸盐进行搅拌，使其完全溶解于水。在该1-金刚烷胺盐酸盐水溶液中添加二氧化硅溶胶(商品名：スノ一テツクスS、日产化学公司制造、固体分浓度30质量％)。然后用振动器(shaker)搅拌该液体，得到原料溶液。实施例3的原料溶液中的1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比、水/SiO2的摩尔比如表1所示。
(晶体生长工序)
在装有原料溶液的广口瓶中，添加与实施例1、2相同的DDR型沸石晶种分散液0.3g，轻轻搅拌。然后，将该原料溶液移至内容积100ml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器。在该原料溶液中浸渍氧化铝制多孔质载体，进行135℃、120小时的水热合成。此外，该水热合成中不对液体进行搅拌。水热合成后，从氟树脂制内筒取出氧化铝制载体。将取出的氧化铝制载体水洗，接着进行80℃干燥。以上的实施例3得到的氧化铝制载体，后文中称为实施例3的水热合成后氧化铝制载体。
(微结构观察)
对于实施例3的水热合成后氧化铝制载体，通过扫描型电子显微镜(以下称为SEM)进行微结构观察。结果是，确认了实施例3的水热合成后氧化铝制载体上附着了许多晶体颗粒。
(晶相的评价)
对于实施例3的水热合成后氧化铝制载体，通过X射线衍射进行晶相评价。图3所示图表，是实施例3的水热合成后氧化铝制载体通过X射线衍射装置测定的X射线解析结果。其结果是，测出了为载体成分的氧化铝(金刚砂)的衍射峰(图3、叉(×)表示的峰)、DDR型沸石的衍射峰(图3、圆圈(○)表示的峰)，以及晕(halo)。因此，实施例3的水热合成后氧化铝制载体中确认了氧化铝制载体上形成了DDR型沸石的晶体。此外，实施例3中，即使原料溶液中不含氢氧化钠(NaOH)，也可令DDR型沸石结晶成长。
工业利用性
本发明可用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等中可使用的DDR型沸石的制造方法。

Claims (6)

1.一种DDR型沸石的制造方法，包括：混合1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅SiO2和水，调制所含1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002～0.5且水/SiO2的摩尔比为10～500的原料溶液的原料溶液调制工序、和
令所述原料溶液与DDR型沸石粉末接触，通过加热处理，将所述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序；
所述原料溶液调制工序中不使用乙二胺。
2.根据权利要求1所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述原料溶液调制工序包括：使用二氧化硅溶胶调制含有所述二氧化硅SiO2的所述原料溶液的工序，和调节所述原料溶液pH的pH调节工序。
3.根据权利要求2所述的DDR型沸石的制造方法，其中，在pH调节工序中添加氢氧化钠NaOH，调制NaOH/1-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比为1.0以下的所述原料溶液。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶体生长工序中，通过在所述原料溶液中分散所述DDR型沸石粉末，令所述原料溶液与所述DDR型沸石粉末接触。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶体生长工序中，通过在分散有所述DDR型沸石粉末的所述原料溶液中浸渍载体，令DDR型沸石在所述载体上结晶生长。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶体生长工序中，通过在所述原料溶液中浸渍附着有所述DDR型沸石粉末的载体，令所述原料溶液与所述DDR型沸石粉末接触。
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