CN101768729B - 磁控溅射法制备铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜铟镓硒(CIGS)太阳电池光吸收层薄膜的制备方法。本发明的特征在于在底电极上通过磁控溅射法，采用单靶溅射、富铜靶和贫铜靶同时或先后溅射，制备出具有高反应活性、可快速反应烧结的CIGS前驱薄膜，然后将CIGS前驱薄膜进行热处理，快速反应生成平整、致密、均匀、光电性能良好的CIGS太阳电池光吸收层薄膜。本发明所提供的制备方法，可控性强，薄膜质量高、均匀性好，工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，更确切地说采用磁控溅射法制备CIGS前驱薄膜，然后进行热处理制成太阳电池光吸收层，属于光伏材料新能源技术领域。
背景技术
铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2，简称CIGS)薄膜太阳电池是新一代最有前途的太阳电池，它具有成本低、效率高、寿命长、弱光性能好、抗辐射能力强、可柔性且环境友好等多方面的优点。自20世纪90年代以来，CIGS在所有薄膜太阳电池中，就一直是实验室转换效率最高的薄膜太阳电池。2008年4月，美国可再生能源实验室(NREL)又将其实验室最高转换效率刷新为19.9％(Ingrid Repins，Miguel A.Contreras，Brian Egaas，Clay DeHart，JohnScharf，Craig L.Perkins，Bobby To and Rommel Noufi，Progress in Photovoltaics：Research and Applications，16(3)，235-239，2008)，与多晶硅的实验室最高转换效率20.3％已非常接近，发展前景巨大。
CIGS光吸收层的制备是CIGS薄膜太阳电池的核心工艺。目前产业界制备CIGS光吸收层的主要工艺包括蒸发法、磁控溅射Cu-In-Ga预制膜后硒化法和蒸发-溅射杂化法等。但这些方法都不可避免地在薄膜的制备过程中会出现易挥发的中间相(如In2Se、In4Se3、InSe和In6Se7等)，使薄膜最终的实际成分与名义成分差别很大；而且由于易挥发中间相的生成和挥发速度与温度、气压、挥发性物质的分压和表面气流状态等因素都密切相关，大面积温场中不可控因素(分压、气流状态等)的涨落，会导致大面积薄膜成分出现不可控的变化，从而导致薄膜的均匀性和重复性都难以控制，电池的生产良率无法得到保证，严重制约了产业化生产的大规模扩张。
发明内容
本发明的目的在于提供CIGS薄膜太阳电池光吸收层的一种制备方法，采用所述的方法可以提高大面积CIGS薄膜制备工艺的稳定性和成分的均匀性，提高CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率和电池生产良率。本发明所提供的方法具有工艺可控性强，制备的薄膜质量高、均匀性好，工艺简单，适合工业化生产的特点。
因为，In2Se、In4Se3、InSe和In6Se7等物质在300℃以上都具有很高的蒸汽压，在300℃以上这些物质都具有很强的挥发性，而已报道的CIGS薄膜的制备温度往往在500℃以上(Marianna Kemell，Mikko Ritala，and Markku Leskel，Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences，30：1-31，2005)。若在CIGS薄膜的制备过程中生成这些高挥发性的中间物质，往往会导致CIGS薄膜的最终成分难以控制。
本发明通过磁控溅射法，采用富铜靶和富铟靶在室温下制备出CIGS前驱薄膜，这一方面避免了高温衬底导致的铟硒化合物的挥发问题；另一方面，在CIGS前驱薄膜中，富铟相和富铜相紧密结合，处于原位复合的状态，在热处理反应时，物质输运路径非常短，反应速度非常快，快速生成蒸汽压非常低的铜铟镓硒多元化合物，有效地避免了元素的挥发。
实现本发明所提供的CIGS薄膜太阳电池光吸收层制备方法的一种方案(a)为：
CIGS薄膜太阳电池光吸收层的一种制备方法，其特征在于：采用包括射频溅射和直流溅射的磁控溅射法制备具有高反应活性的CIGS前驱薄膜，并进行热处理以快速反应，制备CIGS薄膜。具体包括以下工艺步骤：
(1)制备CIGS前驱薄膜：在底电极(101)上通过磁控溅射法，采用单靶溅射、富铜靶和贫铜靶同时溅射，制备出CIGS前驱薄膜(200)；
(2)CIGS前驱薄膜热处理：在真空中或一定气压的惰性气氛中，将固态单质Se源加热到180℃～450℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以10℃/min～100℃/min的升温速度快速升温到450℃～600℃，并保温10min～60min，生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层。
实现本发明所提供的CIGS薄膜太阳电池光吸收层制备方法的另一种方案(b)为：
CIGS薄膜太阳电池光吸收层的一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备CIGS前驱薄膜：在底电极(101)上通过磁控溅射法，采用富铜靶和贫铜靶先后溅射，形成富铜层和贫铜层交替出现的叠层结构(201～20n)，制备出CIGS前驱薄膜；
(2)CIGS前驱薄膜热处理：在真空中或一定气压的惰性气氛中，将固态单质Se源加热到180℃～450℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以10℃/min～100℃/min的升温速度快速升温到450℃～600℃，并保温10min～60min，生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层。
上述方案(a)的制备步骤(1)中，其中单靶溅射的靶材为Cu1-x(In，Ga)Se2-x/2(0.05≤x≤0.50)。
上述方案(a)和方案(b)的制备步骤(1)中，其中富铜靶为Cu、CuSe、Cu2Se和Cu1+x(In，Ga)Se2+x/2(0.1≤x≤1.0)中的一种或几种的混合。
上述方案(a)和方案(b)的制备步骤(1)中，其中贫铜靶为(In，Ga)4Se3、(In，Ga)2Se3、Cu(In，Ga)5Se8、Cu(In，Ga)3Se5、Cu2(In，Ga)4Se7、Cu3(In，Ga)5Se9和Cu1-x(In，Ga)Se2-x/2(0.4≤x＜1.0)中的一种或几种的混合。
上述方案(a)的制备步骤(1)中，其中单靶的溅射条件为：采用射频溅射，溅射功率密度为0.2Wcm-2～10Wcm-2，靶距为4cm～20cm，工作气压为0.05Pa～20Pa；其中溅射功率密度优选为0.5Wcm-2～5Wcm-2，靶距优选为5cm～15cm，工作气压优选为0.2Pa～10Pa。
上述方案(a)和方案(b)的制备步骤(1)中，其中富铜靶的溅射条件为：采用直流溅射或射频溅射，溅射功率密度为0.2Wcm-2～10Wcm-2，靶距为4cm～20cm，工作气压为0.05Pa～20Pa；其中溅射功率密度优选为0.5Wcm-2～5Wcm-2，靶距优选为5cm～15cm，工作气压优选为0.2Pa～10Pa。
上述方案(a)和方案(b)的制备步骤(1)中，其中贫铜靶的溅射条件为：采用射频溅射，溅射功率密度为0.2Wcm-2～10Wcm-2，靶距为4cm～20cm，工作气压为0.05Pa～20Pa；其中溅射功率密度优选为0.5Wcm-2～5Wcm-2，靶距优选为5cm～15cm，工作气压优选为0.2Pa～10Pa。
上述方案(b)的制备步骤(1)中，其中富铜层和贫铜层的总层数为2～12层，优选为3～6层。
上述方案(b)的制备步骤(1)中，其中富铜层和贫铜层的单层厚度为10nm～1500nm，优选为50nm～1000nm。
上述方案(a)和方案(b)的制备步骤(1)中，其中CIGS前驱薄膜中Cu原子数与In和Ga原子数之和的比为0.5～1.0，即0.5≤Cu/(In+Ga)≤1.0，优选为0.7≤Cu/(In+Ga)≤0.95。
上述方案(a)和方案(b)的制备步骤(1)中，其中CIGS前驱薄膜中Ga原子数与In和Ga原子数之和的比为0～1.0，即0≤Ga/(In+Ga)≤1.0，优选为0.2≤Ga/(In+Ga)≤0.4。
上述方案(a)和方案(b)的制备步骤(1)中，其中CIGS前驱薄膜的厚度为500nm～3500nm，优选为1000nm～2500nm。
上述方案(a)和方案(b)的制备步骤(2)中，其中的真空是指反应容器中的气压≤2Pa。
上述方案(a)和方案(b)的制备步骤(2)中，其中所述的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种的混合，所述的一定气压为5Pa～100000Pa。
本发明所提供的CIGS薄膜的制备方法，薄膜质量高，均匀性好，工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明方案(a)所制备的CIGS前驱薄膜截面示意图；
图2为本发明方案(b)所制备的CIGS前驱薄膜截面示意图；
图3为实施例13所制备的CIGS薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面对照附图1和附图2详细说明本发明所述的制备方法及其优选方式。如图1和图2所示，本发明所采用的基片可以是普通碱石灰玻璃、不锈钢箔、钛箔和聚酰亚胺膜等材料。基片上的底电极101是钼电极，钼电极是采用磁控溅射法制备的。
在底电极上的CIGS光吸收层，本发明所提供的制备方法可以通过两种方案实现。
第一种方案如图1所示。在底电极上101通过磁控溅射法，采用Cu1-x(In，Ga)Se2-x/2(0.05≤x≤0.50)化合物靶材进行单靶溅射，制备出CIGS前驱薄膜200，然后经过热处理生成CIGS光吸收层；也可以采用富铜靶和贫铜靶同时溅射，制备出CIGS前驱薄膜200，并经过热处理生成CIGS光吸收层。对于富铜靶，如Cu、CuSe、Cu2Se和Cu1+x(In，Ga)Se2+x/2(0.1≤x≤1.0)等，既可采用直流溅射，也可采用射频溅射；对于贫铜靶，如(In，Ga)4Se3、(In，Ga)2Se3、Cu(In，Ga)5Se8、Cu(In，Ga)3Se5、Cu2(In，Ga)4Se7、Cu3(In，Ga)5Se9和Cu1-x(In，Ga)Se2-x/2(0.4≤x＜1.0)等，由于靶材的电导率很差，采用直流溅射制膜时会形成电荷积累，导致溅射速率不稳定，甚至辉光自动熄灭，因而只能采用对靶材电导率不敏感的射频溅射；对于单靶溅射靶材Cu1-x(In，Ga)Se2-x/2(0.05≤x≤0.50)，其电导率也很低，同样也只能采用射频溅射。
一个典型的单靶溅射制备CIGS光吸收层的制备流程为：以Cu0.8(In，Ga)Se1.9作为靶材，采用射频溅射法制备CIGS前驱薄膜，溅射功率密度为2Wcm-2，靶距为8cm，工作气压为0.8Pa，所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1500nm；在10000Pa的氮气中，将CIGS前驱薄膜置于Se源温度为250℃的Se的饱和蒸汽压中，以20℃/min快速升温至530℃并保温30min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
一个典型的富铜靶和贫铜靶同时溅射制备CIGS光吸收层的制备流程为：以Cu2Se靶作为富铜靶，Cu(In，Ga)5Se8靶作为贫铜靶；Cu2Se靶采用直流溅射，溅射功率密度为0.8Wcm-2，靶距为8cm，工作气压为0.8Pa；Cu(In，Ga)5Se8靶采用射频溅射，溅射功率密度为2Wcm-2，靶距为8cm，工作气压为0.8Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1000nm，薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.90，Ga/(In+Ga)＝0.30；在30000Pa的氮气中，将CIGS前驱薄膜置于Se源温度为300℃的Se的饱和蒸汽压中，以30℃/min快速升温至550℃并保温20min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
第二种方案如图2所示。在底电极101上通过磁控溅射法，采用富铜靶和贫铜靶先后溅射，形成富铜层和贫铜层交替出现的叠层结构(201～20n)，制备出CIGS前驱薄膜，并经过热处理生成CIGS光吸收层。其中最底层201既可是富铜层也可是贫铜层；顶层20n同样既可是富铜层也可是贫铜层，顶层20n优选为贫铜层。
一个典型的富铜靶和贫铜靶先后溅射制备CIGS光吸收层的制备流程为：以Cu2Se靶作为富铜靶，(In，Ga)4Se3靶作为贫铜靶；Cu2Se靶采用射频溅射，溅射功率密度为0.4Wcm-2，靶距为8cm，工作气压为0.8Pa；(In，Ga)4Se3靶也采用射频溅射，溅射功率密度为2Wcm-2，靶距为8cm，工作气压为0.8Pa；首先制备的底层201层为贫铜的(In，Ga)4Se3，然后制备富铜的第二次202层Cu2Se，再次制备贫铜的顶层203层(In，Ga)4Se3，形成1500nm厚的CIGS前驱薄膜，薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.85，Ga/(In+Ga)＝0.30；在50Pa的氮气中，将前驱薄膜置于Se源温度为250℃的Se的饱和蒸汽压中，以30℃/min快速升温至550℃并保温20min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
在所制备的CIGS光吸收层表面通过化学浴沉积法制备70nm厚的CdS层，再在其上通过溅射法制备100nm厚的i-ZnO层和600nm厚的ZnO:Al层，即得到CIGS薄膜太阳电池。
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
实施例1：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以Cu0.9In0.8Ga0.2Se1.95作为靶材，采用射频溅射法制备CIGS前驱薄膜，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1200nm，由于元素溅射率的差异，所制备的CIGS前驱薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.86，Ga/(In+Ga)＝0.20。
CIGS前驱薄膜热处理：在30000Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到230℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以30℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到530℃并保温30min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例2：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的陶瓷板上，以Cu0.7In0.6Ga0.4Se1.85作为靶材，采用射频溅射法制备CIGS前驱薄膜，溅射功率密度为0.2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0.05Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为500nm，由于元素溅射率的差异，所制备的CIGS前驱薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.67，Ga/(In+Ga)＝0.40。
CIGS前驱薄膜热处理：在100000Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到180℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以10℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到450℃并保温60min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例3：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的不锈钢箔上，以Cu0.5In0.3Ga0.7Se1.75作为靶材，采用射频溅射法制备CIGS前驱薄膜，溅射功率密度为3.0Wcm-2，靶距为10cm，工作气压为5Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1500nm，由于元素溅射率的差异，所制备的CIGS前驱薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.49，Ga/(In+Ga)＝0.70。
CIGS前驱薄膜热处理：在10000Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到350℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以50℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到500℃并保温30min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例4：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钛箔上，以CuIn0.05Ga0.95Se1.50作为靶材，采用射频溅射法制备CIGS前驱薄膜，溅射功率密度为10.0Wcm-2，靶距为20cm，工作气压为20Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为2500nm，由于元素溅射率的差异，所制备的CIGS前驱薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.96，Ga/(In+Ga)＝0.95。
CIGS前驱薄膜热处理：在5Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到450℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以100℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到600℃并保温10min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例5：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以Cu2Se和Cu(In，Ga)5Se8作为靶材，分别采用直流和射频同时溅射制备CIGS前驱薄膜，溅射功率密度均为3.5Wcm-2，靶距均为8cm，工作气压为5.5Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1600nm。
CIGS前驱薄膜热处理：在30000Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到230℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以30℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到500℃并保温30min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例6：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的聚酰亚胺膜上，以Cu和(In，Ga)4Se3作为靶材，分别采用直流和射频同时溅射制备CIGS前驱薄膜，溅射功率密度均为0.2Wcm-2，靶距均为4cm，工作气压为0.05Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为600nm。
CIGS前驱薄膜热处理：在100000Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到180℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以10℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到450℃并保温60min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例7：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以Cu1.2(In，Ga)Se2.1和Cu2(In，Ga)4Se7作为靶材，分别采用直流和射频同时溅射制备CIGS前驱薄膜，溅射功率密度均为5.0Wcm-2，靶距均为12cm，工作气压为10Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为2000nm。
CIGS前驱薄膜热处理：在100Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到350℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以50℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到500℃并保温30min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例8：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以Cu2(In，Ga)Se3和Cu0.5(In，Ga)Se1.75作为靶材，分别采用直流和射频同时溅射制备CIGS前驱薄膜，溅射功率密度均为10.0Wcm-2，靶距均为20cm，工作气压为20Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为2400nm。
CIGS前驱薄膜热处理：在5Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到450℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以100℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到600℃并保温10min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例9：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以贫铜靶Cu(In0.7Ga0.3)3Se5为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜201，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；以富铜靶Cu2Se作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜202，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；以Cu(In0.7Ga0.3)3Se5作为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜203，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1200nm，所制备的CIGS前驱薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.86，Ga/(In+Ga)＝0.30。
CIGS前驱薄膜热处理：在30000Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到250℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以30℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到550℃并保温30min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例10：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以贫铜靶(In，Ga)4Se3为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜201，溅射功率密度为0.2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0.05Pa；以富铜靶CuSe作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜202，溅射功率密度为0.2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0.05Pa；以(In，Ga)4Se3作为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜203，溅射功率密度为0.2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0.05Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为500nm。
CIGS前驱薄膜热处理：在100000Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到180℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以10℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到450℃并保温60min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例11：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以贫铜靶(In，Ga)2Se3为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜201，溅射功率密度为5Wcm-2，靶距为15cm，工作气压为5Pa；以富铜靶Cu(In，Ga)Se作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜202，溅射功率密度为5Wcm-2，靶距为15cm，工作气压为5Pa；以(In，Ga)2Se3作为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜203，溅射功率密度为5Wcm-2，靶距为15cm，工作气压为5Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1500nm。
CIGS前驱薄膜热处理：在100Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到350℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以50℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到500℃并保温30min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例12：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以贫铜靶Cu1.5(In，Ga)Se1.75为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜201，溅射功率密度为10Wcm-2，靶距为20cm，工作气压为20Pa；以富铜靶Cu2Se作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜202，溅射功率密度为10Wcm-2，靶距为20cm，工作气压为20Pa；以Cu1.5(In，Ga)Se1.75作为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜203，溅射功率密度为10Wcm-2，靶距为20cm，工作气压为20Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为2500nm。
CIGS前驱薄膜热处理：在5Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到450℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以100℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到600℃并保温10min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例13：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以贫铜靶(In，Ga)4Se3和Cu(In0.7Ga0.3)3Se5为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜201，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；以富铜靶Cu2Se和Cu(In，Ga)Se2作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜202，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；以(In，Ga)4Se3和Cu(In0.7Ga0.3)3Se5作为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜203，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1200nm，所制备的CIGS前驱薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.86，Ga/(In+Ga)＝0.30。
CIGS前驱薄膜热处理：在30000Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到250℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以30℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到550℃并保温30min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例14：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以贫铜靶Cu(In0.7Ga0.3)5Se8为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜201，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；以富铜靶Cu0.9(In0.7Ga0.3)7Se3作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜202，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；以贫铜靶Cu(In0.7Ga0.3)5Se8作为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜203，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；以富铜靶Cu0.9(In0.7Ga0.3)7Se3作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜204，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；以贫铜靶Cu(In0.7Ga0.3)5Se8作为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜205，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1200nm，由于元素溅射率的差异，所制备的CIGS前驱薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.86，Ga/(In+Ga)＝0.30。
CIGS前驱薄膜热处理：在30000Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到250℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以30℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到550℃并保温30min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例15：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以贫铜靶(In，Ga)4Se3为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜201，溅射功率密度为0.2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0.05Pa；以富铜靶CuSe作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜202，溅射功率密度为0.2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0.05Pa；以贫铜靶(In，Ga)4Se3为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜203，溅射功率密度为0.2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0.05Pa；以富铜靶CuSe作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜204，溅射功率密度为0.2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0.05Pa；以贫铜靶(In，Ga)4Se3为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜205，溅射功率密度为0.2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0.05Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1200nm，由于元素溅射率的差异，所制备的CIGS前驱薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.86，Ga/(In+Ga)＝0.30。
CIGS前驱薄膜热处理：在100000Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到180℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以10℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到450℃并保温60min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
实施例16：
制备CIGS前驱薄膜：在镀钼的钠钙硅玻璃上，以贫铜靶(In，Ga)2Se3为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜201，溅射功率密度为5Wcm-2，靶距为15cm，工作气压为5Pa；以富铜靶Cu(In，Ga)Se作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜202，溅射功率密度为5Wcm-2，靶距为15cm，工作气压为5Pa；以贫铜靶(In，Ga)2Se3为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜203，溅射功率密度为5Wcm-2，靶距为15cm，工作气压为5Pa；以富铜靶Cu(In，Ga)Se作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜204，溅射功率密度为5Wcm-2，靶距为15cm，工作气压为5Pa；以贫铜靶(In，Ga)2Se3为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜205，溅射功率密度为5Wcm-2，靶距为15cm，工作气压为5Pa；以富铜靶Cu(In，Ga)Se作为靶材，采用直流溅射法制备富铜相CIGS前驱薄膜206，溅射功率密度为5Wcm-2，靶距为15cm，工作气压为5Pa；以贫铜靶(In，Ga)2Se3为靶材，采用射频溅射法制备贫铜相CIGS前驱薄膜207，溅射功率密度为5Wcm-2，靶距为15cm，工作气压为5Pa；所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为1800nm，由于元素溅射率的差异，所制备的CIGS前驱薄膜中Cu/(In+Ga)＝0.86，Ga/(In+Ga)＝0.30。
CIGS前驱薄膜热处理：在100Pa的氮气中，将固态单质Se源加热到350℃，形成Se的饱和蒸汽压，将CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以30℃/min的升温速度将CIGS前驱薄膜加热到500℃并保温30min，即制备出所需的CIGS光吸收层。
Claims (9)
1.CIGS薄膜太阳电池光吸收层的一种制备方法，其特征在于：采用磁控溅射法制备具有高反应活性的CIGS前驱薄膜，并进行热处理快速反应生产CIGS薄膜，具体包括以下工艺步骤：
(1)制备CIGS前驱薄膜：在底电极(101)上通过磁控溅射法，采用单靶射频溅射；或富铜靶直流溅射或射频溅射，和贫铜靶射频溅射同时溅射；制备出CIGS前驱薄膜(200)；单靶的溅射条件为：溅射功率密度为0.2W cm-2～10W cm-2，靶距为4cm～20cm，工作气压为0.05Pa～20Pa；富铜靶的溅射条件为：溅射功率密度为0.2W cm-2～10W cm-2，靶距为4cm～20cm，工作气压为0.05Pa～20Pa；贫铜靶的溅射条件为：溅射功率密度为0.2W cm-2～10W cm-2，靶距为4cm～20cm，工作气压为0.05Pa～20Pa；
(2)CIGS前驱薄膜热处理：在真空中或一定气压的惰性气氛中，将固态单质Se源加热到180℃～450℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以10℃/min～100℃/min的升温速度快速升温到450℃～600℃，并保温10min～60min，生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层，
其中单靶溅射的靶材为Cu1-x(In，Ga)Se2-x/2，0.05≤x≤0.50；富铜靶为Cu、CuSe、Cu2Se和Cu1+x(In，Ga)Se2+x/2，0.1≤x≤1.0中的一种或几种的混合；贫铜靶为(In，Ga)4Se3、(In，Ga)2Se3、Cu(In，Ga)5Se8、Cu(In，Ga)3Se5、Cu2(In，Ga)4Se7、Cu3(In，Ga)5Se9和Cu1-x(In，Ga)Se2-x/2，0.4≤x≤1.0中的一种或几种的混合。
2.CIGS薄膜太阳电池光吸收层的一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备CIGS前驱薄膜：在底电极(101)上通过磁控溅射法，采用富铜靶和贫铜靶先后溅射，形成富铜层和贫铜层交替出现的叠层结构(201～20n)，制备出CIGS前驱薄膜；所述贫铜靶溅射采用射频溅射，富铜靶为Cu、CuSe、Cu2Se和CU1+x(In，Ga)Se2+x/2，0.1≤x≤1.0中的一种或几种的混合；贫铜靶为(In，Ga)4Se3、(In，Ga)2Se3、Cu(In，Ga)5Se8、Cu(In，Ga)3Se5、Cu2(In，Ga)4Se7、Cu3(In，Ga)5Se9和Cu1-x(In，Ga)Se2-x/2，0.4≤x≤1.0中的一种或几种的混合；
(2)CIGS前驱薄膜热处理：在真空中或一定气压的惰性气氛中，将固态单质Se源加热到180℃～450℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述CIGS前驱薄膜置于饱和Se蒸汽压中，以10℃/min～100℃/min的升温速度快速升温到450℃～600℃，并保温10min～60min，生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述制备方法的制备步骤(1)中，其中富铜层和贫铜层的总层数为2～12层。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述制备方法的制备步骤(1)中，其中富铜层和贫铜层的单层厚度为10nm～1500nm。
5.按照权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述制备方法的制备步骤(1)中，其中所制备的CIGS前驱薄膜中Cu原子数与In和Ga原子数之和的比为0.5～1.0，即0.5≤Cu/(In+Ga)≤1.0。
6.按照权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述制备方法的制备步骤(1)中，其中所制备的CIGS前驱薄膜中Ga原子数与In和Ga原子数之和的比为0～1.0，即0≤Ga/(In+Ga)≤1.0。
7.按照权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述制备方法的制备步骤(1)中，其中所制备的CIGS前驱薄膜的厚度为500nm～3500nm。
8.按照权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述制备方法的制备步骤(2)中，其中的真空是指反应容器中的气压≤2Pa。
9.按照权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述制备方法的制备步骤(2)中，其中所述的惰性气氛为氦气、氖气、氩气中的一种或几种的混合，所述的一定气压为5Pa～100000Pa。
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