CN101395234B - 丝网印刷用感光性油墨组合物和使用其的正型浮雕图案的形成方法 - Google Patents

丝网印刷用感光性油墨组合物和使用其的正型浮雕图案的形成方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种感光性油墨，其在用作丝网印刷油墨时，能给出绝缘性、耐热性、低翘曲性、低弹性、与基材的粘合性优良的涂膜，并且即使反复进行丝网印刷，也很难产生丝网的网眼堵塞、或者洇渗、搭色、缺损等不良状况，印刷作业性优秀。丝网印刷用感光性油墨组合物在有机溶剂中溶解有100重量份的有机溶剂可溶性嵌段共聚聚酰亚胺和1～100重量份的光致酸发生剂。嵌段共聚聚酰亚胺含有分子骨架中具有硅氧烷键的二胺和氨基邻位上具有羟基和/或羧基的芳香族二胺作为二胺成分的至少一部分。

Description

丝网印刷用感光性油墨组合物和使用其的正型浮雕图案的形成方法
技术领域
本发明涉及丝网印刷用感光性油墨组合物和使用该油墨组合物的正型浮雕图案的形成方法。
背景技术
从前，称之为FPC、TAB和COF的挠性配线板经如下制造而成。首先，通过在“聚酰亚胺薄膜/粘合剂/铜箔”上层压感光性薄膜或涂布、干燥感光性树脂后，曝光并显影，来制造形成有所要电路图案的层压体。然后，通常是在已形成的铜电路图案表面形成绝缘保护膜(覆盖膜)或采用丝网印刷涂布热固化浆料并使之固化。
但最近，作为对应电子机器的小型化、轻量化要求的印刷配线板，挠性印刷配线板受到关注，加速了其用途的扩大。特别是伴随着半导体封装的小型化、多接线化引起的高密度安装的发展，强烈要求电路的细线化。此外，除了挠性印刷配线板原有的特性弯曲性以外，还要求柔软性的新特性，浆料中所用树脂由原来的环氧树脂改为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂的浆料得到使用。但是这些浆料中所用树脂其结构为刚性，在薄膜基材中使用时，存在固化后的基材翘曲较大，固化膜缺少柔软性，弯曲性差的问题。
以往，使用绝缘保护膜(覆盖膜)保护的挠性印刷配线板通常采用首先在单面带有粘合剂的聚酰亚胺薄膜等构成的覆盖膜的需要位置上开孔，然后采用热层压或压接等使所述开孔的覆盖膜层压在挠性配线板上的方法。挠性印刷配线板为保护其电路，通常采用聚酯树脂薄膜、聚酰亚胺树脂薄膜等被覆表面，但要制成电路宽在80μm以下，电路间的间隔在80μm以下的细线电路，则粘合剂很难完全埋入电路间的凹凸中。
而随着挠性印刷配线板上配线的微细化的进展，从作业性和位置精度方面考虑，在覆盖膜上与电路接线部或部件接合的部位开孔或窗之后，再与形成有电路图案的挠性配线板(FCCL)上的电路对位置的方法有局限性，存在合格率差的问题。
还有下述第二种方法，即，将单面带有粘合剂的聚酰亚胺薄膜等构成的覆盖膜热压接到挠性配线板上，然后采用激光蚀刻或等离子蚀刻等方法，仅在覆盖膜的规定位置上开孔的方法，此种方法虽然位置精度非常良好，但存在开孔耗时长，装置和运转成本高的缺点。
为解决这些课题，众所周知的方法有：采用感光性树脂组合物作为覆盖膜进行层压的方法、采用丝网印刷直接涂布聚酰亚胺油墨的方法或者采用由光致抗蚀剂用感光性树脂组合物制作的感光性覆盖膜的方法。
因此，提出了各种使用树脂被可挠化并被低弹性模量化的聚酰亚胺树脂得到的浆料。但是，以往，使用N-　甲基-2-吡咯烷酮等高沸点含氮类极性溶剂作为用于清漆和浆料化的溶剂，固化时需要200℃以上的高温固化，存在电子构件发生热劣化的问题。此外，在向基材涂布浆料之后，长时间放置时，产生吸湿引起的涂膜白化和孔隙，存在作业条件复杂化的问题。
作为采用丝网印刷来印刷聚酰亚胺油墨的方法，众所周知的有使用部分酰亚胺化的聚酰胺酸的高浓度溶液，介由模板(template)涂于基板上，再使该基板上涂布的涂膜完全酰亚胺化的方法(专利文献1)。形成的涂膜为进行酰亚胺化，必须进行240～350℃的高温处理。在所述酰亚胺化反应时，形成的聚酰亚胺树脂的收缩大，这成为加工性的大问题，特别是很难在半导体晶片等中成形为致密的图案状保护层。另外，油墨中使用的溶剂为吸湿性高的NMP、DMF等，由于清漆吸湿，导致聚酰胺酸容易析出的问题、印刷时白化的问题、丝网印刷版发生网眼堵塞问题等，很难连续印刷。
为解决所述问题，作为使用了可溶于非含氮类极性溶剂且具有低翘曲性和柔软性的树脂的浆料，在例如专利文献1和专利文献2中公开了聚酰亚胺硅氧烷浆料。所述聚酰亚胺硅氧烷浆料为了降低弹性模量，使用昂贵的具有二甲基硅氧烷键的二胺作为起始原料，不经济。此外，伴随着硅氧烷的改性量的增加，产生与密封材料的密合性、耐溶剂性、耐化学品性(耐钎剂(soldering flux)性)、以及耐PCT(Pressure CookerTreatment，压力锅处理)性下降的问题。
此外，专利文献3、专利文献4中公开了可溶性的聚酰亚胺硅氧烷和环氧树脂的溶液组合物。由于该溶液组合物的聚酰亚胺是溶剂可溶性的，所以除了存在耐化学品性差的问题之外，还有丝网印刷时容易干，结果导致丝网网眼发生堵塞、图案形成显著变难等实用上的问题。此外，专利文献5中公开了一种可溶性的聚酰亚胺的组合物，它使用了具有10摩尔％二甲基硅氧烷键的二胺。该组合物的干燥后的涂膜的耐化学品性、耐热性、与基材类及粘合片材类的粘合性优良，但可挠性和翘曲性等则要求改进。另一方面，在专利文献6的实施例1、2中公开了一种使用具有33摩尔％二甲基甲硅烷键的二胺得到的可溶性聚酰亚胺组合物，实施例4中公开了一种使用具有50摩尔％二甲基甲硅烷键的二胺得到的可溶性聚酰亚胺组合物。它们的干燥后的涂膜的翘曲性低，耐化学品性、耐热性、可挠性、与基材类及粘合片材类的粘合性优良，但当用于印刷用油墨用途时，特别是印刷作业性差。
人们还公知下述方法：在基板上涂聚酰胺酸前体，通过紫外线曝光和显影，溶解感光部分(正型)和非感光部分(负型)，进而使剩余的聚酰胺酸酰亚胺化，由此在聚酰亚胺涂膜上形成光致抗蚀用图案的所谓感光性聚酰亚胺法。但形成的涂膜为进行酰亚胺化，必须进行240～350℃的高温处理。
另一方面，作为对应该用途的聚酰亚胺组合物，公知的有例如：将可采用化学射线二聚或聚合的碳-　碳双键和氨基或其季盐添加到聚酰胺酸中得到的组合物(参见专利文献7)、或者在聚酰胺酸中添加丙烯酰胺类得到的组合物(参见专利文献8)。
在含有碳-　碳双键的聚酰亚胺前体中添加特定的肟化合物和敏化剂得到的组合物也作为代表性组合物而公知(参见专利文献9～5)。这些组合物具有已曝光部分由于显影残留的负型感光性的性质，均受到了相应的好评，被有效利用。
为达到上述目的，提出了一种由聚酰亚胺中混合光引发剂得到的组合物构成的感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，包含1种以上的酸二酐和1种以上的二胺发生酰亚胺化反应得到的侧链具有羧基的聚酰亚胺，含有氨基丙烯酰胺化合物作为和所述羧基进行反应的成分(参见专利文件12)。专利文献12中还公开了一种使用具有1～10摩尔％二甲基硅氧烷键的二胺得到的可溶性聚酰亚胺组合物。但是，在N-　甲基-　2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺等为主成分的有机极性溶剂中，催化剂的存在下，使酸二酐和二胺在加热下反应得到的物质，会导致印刷时白化的问题、丝网印刷版发生网眼堵塞的问题等，用于印刷油墨用途时，特别是印刷作业性差。
应予说明，本申请人首先专利申请了包含嵌段共聚聚酰亚胺的感光性树脂组合物(专利文献13)，但专利文献13中没有公开或暗示作为丝网印刷用油墨发挥优良性能的感光性树脂组合物。
专利文献1：特开平7-304950号
专利文献2：特开平8-333455
专利文献3：特开平4-298093号公报
专利文献4：特开平6-157875号公报
专利文献5：特开2003-113338号公报
专利文献6：特开2003-119285号公报
专利文献7：特公昭59-52822号公报
专利文献8：特开平3-170555号公报
专利文献9：特开昭61-118423号公报
专利文献10：特开昭62-184056号公报
专利文献11：特开昭62-273259号公报
专利文献12：特开2003-345007号公报
专利文献13：国际公开公报WO99/19771
发明内容
本发明的目的是提供一种感光性油墨，其在作为丝网印刷油墨使用时，能给出绝缘性、耐热性、低翘曲性、低弹性、与基材的粘合性优良的涂膜，并且即使反复进行丝网印刷，也很难产生丝网的网眼堵塞、或者洇渗、搭色、缺损等不良状况，印刷作业性优秀。
本发明人经潜心研究，结果发现，含有嵌段共聚聚酰亚胺作为树脂成分的感光性聚酰亚胺树脂组合物，用作丝网印刷用油墨时，发挥优良的印刷作业性，从而完成了本发明，其中，所述嵌段共聚聚酰亚胺含有分子骨架中具有硅氧烷键的二胺和氨基邻位上具有羟基和/或羧基的芳香族二胺作为二胺成分。
即，本发明提供一种丝网印刷用感光性油墨组合物，其是在有机溶剂中溶解了100重量份的有机溶剂可溶性嵌段共聚聚酰亚胺和1～100重量份的光致酸发生剂的丝网印刷用的感光性油墨组合物，其中，所述嵌段共聚聚酰亚胺含有分子骨架中具有硅氧烷键的二胺和氨基邻位上具有羟基和/或羧基的芳香族二胺作为二胺成分的至少一部分。此外，本发明还提供一种正型浮雕图案的形成方法，其是采用丝网印刷在基体上涂布上述本发明的组合物，对图案形状照射活性光源，采用碱性显影液除去照射部分。
发明效果
根据本发明可提供一种感光性油墨，其能给出绝缘性、耐热性、低翘曲性、低弹性、与基材的粘合性优良的涂膜，并且即使反复进行丝网印刷，也很难产生丝网的网眼堵塞、或者洇渗、搭色、缺损等不良状况，印刷作业性优秀。
具体实施方式
如上所述，用作本发明的丝网印刷用感光性树脂组合物中的树脂成分的嵌段共聚聚酰亚胺，其含有分子骨架中(即主链中)具有硅氧烷键的二胺(以下有时称之为含有硅氧烷键的二胺)作为二胺成分的一部分。另外，此处所谓“含有二胺”是指含有使所述二胺和四羧酸二酐缩聚得到的来自于所述二胺的单元，在嵌段共聚聚酰亚胺中，二胺的氨基当然是供于酰亚胺键。
含有硅氧烷键的二胺的优选例子可举出具有下述通式(I)～(IV)的任一个所示结构的二胺。
[化1]
Figure G2007800075970D00051
式(I)中，R1、R2、R3、R4分别独立表示烷基、环烷基、苯基或者被1～3个烷基或烷氧基取代的苯基，l和m分别独立的表示1～4的整数，n表示3～30的整数。
[化2]
Figure G2007800075970D00061
式(II)～(IV)中，n’表示1～30的整数，优选表示1～20的整数，式(II)中的p表示1～4的整数。
上述通式(I)中的R1、R2、R3、R4分别独立，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～7的环烷基、苯基、或者被1～3个碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6烷氧基取代的苯基，特别优选的例子可举出甲基、醚基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、乙氧基、乙苯基和丙苯基等。
这些含有硅氧烷键的二胺可以仅使用1种，但也可以使用2种以上的组合构成的混合物。上述含有硅氧烷键的二胺可以使用市售品，例如可直接使用信越化学工业公司、东丽道康宁公司、智索公司(CHISSOCORP)销售的商品。具体可举出信越化学工业公司制造的KF-8010(氨基当量约450，式(I)中的R1、R2、R3、R4为甲基，l和m为3)、X-22-161A(氨基当量约840，式(I)中的R1、R2、R3、R4为甲基，1和m为3)、东丽道康宁公司制造的BY16-853U(氨基当量约460，R1、R2、R3、R4分别为甲基，l和m分别为3)、信越化学工业公司制造的二氨基硅氧烷化合物X-22-9415(氨基当量约1000，式(I)中的R1、R2、R3、R4为甲基，1和m为3)、信越化学工业公司制造的二氨基硅氧烷化合物X-22-9409(氨基当量约680，式(I)中的R1、R2、R3、R4为甲基或苯基，l和m为3)等。
嵌段共聚聚酰亚胺中的上述含有硅氧烷键的二胺的含量(含有硅氧烷键的二胺包含2种以上时，其总量)无特殊限制，但优选相对于嵌段共聚聚酰亚胺中的总二胺成分为15～85重量％，更优选35～80重量％。含有硅氧烷键的二胺不足15重量％时，丝网印刷用聚酰亚胺油墨涂膜的伸长率差，很难得到足够的可挠性。另外还由于容易产生基板的翘曲，弯曲性(可挠性)、密合性下降，所以不优选。含有硅氧烷键的二胺单元若超过85重量％，由于耐热性有下降倾向，因而不优选。
用作树脂成分的嵌段共聚聚酰亚胺还含有氨基邻位上具有羟基和/或羧基的芳香族二胺(以下称之为“含有羟基/羧基的二胺”)作为二胺成分的一部分。优选在二胺的2个氨基各自的邻位上具有羟基和/或羧基，但只要在任何一方氨基的邻位上具有羟基和/或羧基即可。此外，含有羟基/羧基的二胺优选含有2个结合有氨基和羟基或羧基的苯环的二胺。
含有羟基/羧基的二胺的优选例子可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1-羟基-2，4-二氨基苯、3，3’-二羟基对二氨基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚、1，4-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-　二氨基苯甲酸。含有羟基/羧基的二胺可以单独或2种以上组合使用。
嵌段共聚聚酰亚胺中的上述含有羟基/羧基的二胺的含量(含有羟基/羧基的二胺包含2种以上时，其总量)无特殊限制，但优选相对于嵌段共聚聚酰亚胺中的总二胺成分为5～20重量％，更优选7～15重量％。含有羟基/羧基的二胺的含量少于5重量％时，感光性存在下降的倾向，而如果多于20重量％，有发生膜变薄等的趋势。
嵌段共聚聚酰亚胺除上述含有硅氧烷键的二胺和含有羟基/羧基的二胺以外，还可以含有它们之外的1种或2种以上的二胺作为二胺成分。出于提高聚酰亚胺的耐热性、与导线的密合性以及聚合度的目的，这样的二胺成分通常可使用芳香族二胺。这样的芳香族二胺的例子可举出9，9’-双(4-氨基苯基)芴、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-1，1’-联苯、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，6-二氨基吡啶、2，6-二氨基-4-甲基吡啶、α，α-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙苯和α，α-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙苯等。
另一方面，从聚酰亚胺的耐热性、与含有硅氧烷键的二胺的相溶性方面考虑，四羧酸二酐成分通常可使用芳香族四羧酸二酐，例如可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、乙二醇酯双偏苯三酸酐等。从聚酰亚胺的耐热性、与导线的密合性、含有硅氧烷键的二胺的相溶性、聚合速度方面考虑，特别优选举出其中的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、乙二醇酯双偏苯三酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐。这些例示的四羧酸二酐可单独使用任一种化合物，也可以二种以上组合使用。
嵌段共聚聚酰亚胺可包含3个以上的嵌段，但由于制造工序复杂，成本高，所以优选由2个嵌段构成。
上述含有硅氧烷键的二胺可在嵌段共聚聚酰亚胺中的2个或更多的嵌段中含有，但从印刷作业性观点考虑，优选仅在1个嵌段中含有。此时，该1个嵌段中的二胺成分可仅由1种或2种以上的含有硅氧烷键的二胺构成，也可含有1种或2种以上的含有羟基/羧基的二胺和/或上述1种或2种以上的其它二胺。此外，含有羟基/羧基的二胺可以在2个以上的嵌段中含有，也可以仅在1个嵌段中含有。1种或2种以上的含有羟基/羧基的二胺在1个嵌段中含有时，可以在和含有硅氧烷键的二胺相同的嵌段中含有，也可以在其它的嵌段中含有。在其它的嵌段中含有时，该嵌段可以仅由1种或2种以上的含有羟基/羧基的二胺构成。
这样的嵌段共聚聚酰胺优选由包括下述2个工序的至少2阶段缩聚工序制造：在内酯和碱构成的酸催化剂的存在下，使1种或2种以上的四羧酸二酐和1种或2种以上的二胺脱水缩合的第1阶段缩聚工序，以及在内酯和碱构成的酸催化剂的存在下，进一步使第1阶段缩聚工序得到的聚酰亚胺与1种或2种以上的四羧酸二酐和1种或2种以上的二胺脱水缩合的第2阶段缩聚工序。
2阶段缩聚工序可优选首先在酸催化剂的存在下，有机极性溶剂中，150-220℃下，将1种或2种以上的四羧酸二酐和1种或2种以上的含有羟基/羧基的二胺与上述含有硅氧烷键的二胺同时加热缩聚，得到聚酰亚胺低聚物，然后使该低聚物与四羧酸二酐成分和/或分子骨架中不具有硅氧烷键的二胺成分缩聚，进行链增长。此外，也可以将上述1阶段和2阶段倒置进行，此外，如上所述，不论在哪一阶段，都可仅添加1种或2种以上的含有硅氧烷键的二胺作为二胺成分，也可仅添加1种或2种以上的含有硅氧烷键的二胺和上述1种或2种以上的其它二胺。此外，1种或2种以上的含有羟基/羧基的二胺在哪一阶段添加都可以，也可以在两个阶段添加。此外，第一阶段的二胺和四羧酸二酐的摩尔比优选0.5～2.0，总二胺和总四羧酸二酐的摩尔比优选为0.95～1.05，更优选为0.98～1.02。
根据采用上述2阶段缩聚工序的方法，通过防止酰胺酸间发生交换反应引起的无规共聚制成嵌段共聚物，可比3成分以上混合制造无规共聚物的方法更能提高聚酰亚胺的溶解性，赋予粘合性，改善电、机械特性。
反应催化剂可使用1成分体系碱催化剂或者由内酯类或酸性化合物和碱构成的混合催化剂。1成分体系碱催化剂可例示例如三乙胺、三丁胺之类的叔胺类；吡啶、2-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶之类的吡啶衍生物；1，4-二甲基哌嗪；N-甲基吗啉等。混合催化剂可例示例如β-丁内酯、γ-戊内酯之类的内酯类或者巴豆酸、草酸等的酸性化合物和上述记载的碱性化合物的混合物。酸碱催化剂的酸和碱的混合比为1:1～5(摩尔当量)，优选1:1～2。优选的催化剂是由内酯和碱或巴豆酸和碱构成的2成分体系复合催化剂。内酯优选γ-戊内酯，碱优选吡啶或N-甲基吗啉。内酯或巴豆酸和碱的混合比为1:1～5(摩尔当量)，优选1:1～2。水存在时，作为酸-碱复盐显示催化作用，酰亚胺化结束，水排出到反应体系以外(优选在甲苯存在下进行缩聚反应，生成的水与甲苯同时被去除到反应体系之外)，失去催化作用。1成分或混合催化剂的用量相对于总四羧酸二酐(1阶段和2阶段的合计)为1/100～1/5摩尔，优选1/50～1/10摩尔。
聚合反应使用的溶剂可采用有机溶剂，优选采用有机极性溶剂。有机极性溶剂优选γ-丁内酯之类的内酯类溶剂、苯甲酸酯类溶剂或醚类溶剂，优选直接使用它们作为本发明油墨组合物的溶剂。考虑丝网印刷版的干版，网眼堵塞等，希望使用室温下的蒸气压为3mmHg以下、更优选为1mmHg以下的溶剂。例如苯甲酸酯类溶剂可例示苯甲酸甲酯、苯甲酸醚、苯甲酸丁酯、醚类溶剂可例示三甘醇二甲醚、四甘二醇甲醚等。此外，为除去脱水、酰亚胺化生成的水，优选使用能和水共沸馏去的溶剂。这样的溶剂可例示例如苯或甲苯、二甲苯之类的烷基苯类；甲氧基苯之类的烷氧基苯类等芳族类化合物。第一阶段的反应条件是温度150～220℃、反应时间无特殊限制，通常为0.5～3小时左右。生成的水优选通过共沸连续排出到体系外。
至生成的水达到理论量不再向体系外排出时，冷却，再添加1种或2种以上的四羧酸二酐成分和/或1种或2种以上的二胺成分，进行第二阶段的反应。作为使用的四羧酸二酐成分和二胺成分，在这里也可使用上述例示的物质。它们和第一阶段所使用的物质相同或不同均可，但优选至少二胺成分和第1阶段所用的二胺成分不相同(也可包含和第1阶段相同的成分，但包含不同的二胺成分)。具体将在实施例中叙述，添加规定量的第二阶段使用的四羧酸二酐、二胺化合物、溶剂，和第一阶段同样，在150～220℃反应。生成的水通过共沸连续排出到体系外。当水不再生成时，将水完全馏去。此时，如果不完全馏去，则在印刷时挥发，导致粘度变化、环境气氛的污染等，因而不优选。反应时间无特殊限制，通常是3～8小时左右，由于聚合反应可通过粘度测定和/或GPC测定进行监测，所以通常使反应达到规定的粘度、分子量。聚酰亚胺的重均分子量优选为2万～20万，更优选为3万～5万。此外，也可加入邻苯二甲酸酐之类的酸酐或苯胺等芳香族胺作为封端剂。
这样操作可得到溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺。此时的固体成分浓度优选10～50重量％，更优选是20～35重量％。此外，除以调整粘度为目的在合成中使用的内酯类溶剂、苯甲酸酯类溶剂、醚类溶剂以外，还可使用酮类溶剂。酮类溶剂可例示甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正己基酮、二乙酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、环己烯-1-酮等。
如上操作得到的嵌段共聚聚酰亚胺通常具有下述特性。
1)热性质
玻璃转变温度：100-280℃(TG-TDA法)
热分解起始温度：300-550℃(TG-TDA法)
2)电性质
体积电阻值：1015Ω以上(JIS-C64717.1)
介电常数：2.5～2.9(JIS-C64717.5)
3)机械性质
拉伸强度：10-100N/mm2(JIS-C2330)
拉伸伸长率：30-500％(JIS-C2330)
拉伸弹性模量：80-1000N/mm2(JIS-C2330)
4)化学性质
吸水率：0.01-1％
耐焊锡性：260℃、60秒以上(JIS-C64719.3)
耐碱性：在5％苛性钠中浸渍30分钟后，重量减少1％以下。
本发明的油墨组合物同时含有上述嵌段共聚聚酰亚胺和光致酸发生剂。光致酸发生剂是照射光产生酸的化合物，市场上各种光致酸发生剂有售。优选的光致酸发生剂可举出重氮萘醌类光致酸发生剂或重氮萘酮类光致酸发生剂。重氮萘醌类光致酸发生剂是具有萘醌骨架的重氮化合物，是照射光即可产生酸的化合物。重氮萘醌类光致酸发生剂优选使用1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酸、1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸等低分子芳族羟基化合物酯，例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、1，3，5-三羟基苯、2-和4-甲基苯酚、4，4’-羟基丙烷的酯等。重氮萘酮类光致酸发生剂是具有氧代萘骨架的重氮化合物，是照射光即可产生酸的化合物。重氮萘酮类光致酸发生剂优选使用6-重氮-5，6-二氢-5-氧代-萘-1-磺酸等低分子芳族羟基化合物酯，例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、1，3，5-三羟基苯、2-和4-甲基苯酚、4，4’-羟基丙烷的酯等。此外，光致酸发生剂也可在使用油墨组合物之前添加。此外，在制备油墨组合物时，根据上述方法得到的嵌段共聚聚酰亚胺无需脱溶剂，直接添加光致酸发生剂或者进一步混合必要的溶剂、添加剂等，即可制成本发明的丝网印刷用感光性油墨组合物。
重氮萘醌类光致酸发生剂的混合量相对于100重量份的嵌段共聚聚酰亚胺为1～100重量份，优选2～30重量份。混合量在该范围之外时，感度下降，或者对显影处理的制约增多。
优选的方式为向本发明的组合物中添加米氏酮、4，4’-二乙氨基二苯甲酮、3，3’-羰基双(二乙氨基香豆素)等敏化剂，其添加量相对于嵌段共聚聚酰亚胺设定为0.1～20重量％，更优选设定为0.2～10重量％。
本发明的组合物在进行光照射之后，采用碱性显影液，优选采用含有(1)碳酸钠(1.5～5.0重量％)或(2)氢氧化钠(1.5～4.0重量％)和氨基醇(0.1～3.0重量％)的显影溶液进行显影，由此形成正型图像。
通常是通过向线性酚醛树脂中添加光致酸发生剂，进行光照射后，采用碱性水溶液显影，形成正型图像。此时予以说明，线性酚醛树脂具有1万以下的低分子量，通过线性酚醛树脂的羟基和光致酸发生剂的羧酸相互作用-氢键，促进向碱性水溶液的溶解性。
本发明的组合物中所含的嵌段共聚聚酰亚胺为了用作绝缘膜，如上所述，是聚苯乙烯换算的重均分子量2万以上的高分子量聚合物。重均分子量为2万以下时，不形成坚韧的绝缘膜。高分子量聚合物不容易溶解于碱性溶液中。上述嵌段共聚聚酰亚胺通过在光致酸发生剂存在下照射光，羟基或羧基由于光照射而在曝光部位生成的茚羧酸相互作用，从而促进溶解性，溶解于碱性溶液中，形成正型图像。
本发明的感光性油墨组合物的使用方法是首先在例如硅片、铜基板、金属基板、陶瓷基板、外涂层材料、硬质基板、FPC、TAB和COF等挠性配线板、多层电路基板或多层电路内置薄膜基板等半导体***元件或各种电子部件等上，采用丝网印刷法进行涂布。而丝网印刷法是周知的印刷方法，是在已形成图案的丝网上，采用刮浆板使油墨通过进行印刷的方法。
其次，优选在50～100℃的低温下预烘干干燥涂膜后，向所需的图案形状选择性照射化学射线。化学射线可使用X射线、电子射线、紫外线、可见光线等，但优选波长在200-500nm范围内的射线。然后，将照射部位用显影液溶解除去，由此得到浮雕图案。显影后，对未曝光部分的溶剂的大部分进行220℃以下的加热干燥，可制成聚酰亚胺树脂构成的涂膜。该涂膜的厚度无特殊限制，从电路特性等方面考虑，优选是4～30um，更优选是6～20μm，特别优选是10～15μm。
在本发明中，显影液可使用碱显影液或碱性水溶液。所谓碱显影液是在30重量％以上的溶剂中溶解碱性化合物得到的显影液。有机溶剂可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂。此外还可向它们之中混合甲醇、乙醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳烃化合物；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁嗪等醚类等通常的有机溶剂或水加以使用。
所谓碱性水溶液是在水为70％以上的溶液中溶解碱性化合物得到的显影液。出于提高显影速度的目的，水以外的添加溶剂成分可举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环戊酮等酮类；醋酸甲酯、乳酸甲酯等酯类；四氢呋喃、二噁嗪等醚类；乙二醇、二甘醇等二醇类；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等溶纤剂类等。
碱性化合物可使用例如碱金属或季铵的氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、醋酸盐、胺盐等。它们的具体例子可举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、硅酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、醋酸钠、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胆碱等，但不限于这些。
碱性化合物的使用量相对于100重量份溶剂(有机溶剂或水或它们的混合物)，通常为0.1～20重量份、优选为0.5～10重量份。该使用量如果过少，则显影性下降，显影时间有增加的趋势，而如果过多，则碱性化合物不完全溶解，成为不均匀溶液，或者碱浓度过高，对聚酰亚胺的溶解性过强，因而导致未曝光部分的表面粗糙。此外，碱性化合物优选按照使显影液的pH通常在10.0以上、优选在11.0～13.5范围内的比例使用。显影液的pH值若小于10.0，则显影速度存在下降的趋势，如果超过13.5，则由于对聚酰亚胺的溶解性过强，而导致未曝光部分的溶胀、表面粗糙，曝光部分和未曝光部分的溶解度差少，良好形状的图案的形成变困难。
显影方法可采用喷雾、划水、浸渍、超声波浸渍等各种方式。显影速度还受显影液温度影响。因而，优选预先研究显影液的pH或液温、或者显影法等诸条件，设定最佳条件。
通过显影形成的浮雕图案采用冲洗液洗涤除去显影液的方法是常见的。冲洗液可举出甲醇、乙醇、异丙醇、水等，它们可单独或混合使用。冲洗液特别优选仅为水或者水和醇类的混合液。醇类的添加量相对于100重量份的水通常为5～30重量份、优选10～20重量份。冲洗后，对未曝光部分的溶剂的大部分进行220℃的加热干燥，由此得到耐热性、耐溶剂性优良的聚酰亚胺树脂图案。
本发明的印刷用感光性油墨组合物具有印刷时流挂和泅渗小，而且对丝网的粘附小的特点，但为赋予其更优良的触变性，也可添加公知的填料或触变性赋予剂。填料可使用绝缘性无机填料、涂有树脂的无机填料或树脂填料。绝缘性无机填料可举出例如气溶胶、二氧化硅(平均粒径0.001～0.2μm)，涂有树脂的无机填料可举出例如PMMA/聚乙烯类和二氧化硅/聚乙烯类等。树脂填料可例示例如平均粒径0.05～50μm的微粒状环氧树脂、多磷酸蜜胺、蜜勒胺、蜜胺氰脲酸酯、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、三嗪化合物等。填料优选是平均粒径为0.001～10μm的微粒。填料的量优选相对于95～80重量份的聚酰亚胺为3～10重量份的填料。
并且也可添加公知的消泡剂或流平剂等添加剂。流平剂优选例如含有约100ppm～约2重量％的表面活性剂成分，由此在抑制发泡的同时，还可使涂膜平整。优选不含离子性杂质的非离子性物质。适当的表面活性剂可举出例如3M公司的“FC-430”、BYK Chemi公司的“BYK-051”、日本ユニカ—公司的Y-5187、A-1310、SS-2801～2805，消泡剂可举出ビ—ワイケ—ケミ公司的“BYK-A501”、道康宁公司的“DC-1400”，有机硅类消泡剂可举出日本ユニカ—公司的SAG-30、FZ-328、FZ-2191、FZ-5609、信越化学工业公司制的KS-603等。
实施例
通过实施例具体说明本发明中使用的聚酰亚胺溶液的制造方法和其特性。应予说明，通过组合酸二酐、二胺可得到具有各种特性的聚酰亚胺，由此可见本发明并不仅仅限于下述实施例。
合成例1
在装有不锈钢制锚型搅拌器的3升可分3口烧瓶上，安装配有水分分离器的球形冷凝管。装入93.07g(300mmo1)双(3，4-二羧基苯基)醚二酸二酐(以下简称为ODPA)、136.80g(150mmol)东丽道康宁制二氨基硅氧烷化合物BY16-853U(氨基当量456)、14.02g(50mmol)3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜(以下简称为ABPS)、4.00g(40mmol)γ-戊内酯、6.33g(80mmol)吡啶、259gγ-丁内酯、173g苯甲酸甲酯、40g甲苯。于室温、氮气气氛下，以180rpm搅拌30分钟，然后升温至180℃搅拌2小时。反应中除去甲苯-水共沸成分。
然后，冷却至室温，加入31.02g(100mmol)ODPA、35.07g(120mmol)1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下简称为APB)、22.42g(80mmol)ABPS、95gγ-丁内酯、63g苯甲酸甲酯、40g甲苯，在180℃下以180rpm边搅拌边反应5小时。将回流物排出到体系外，得到35％浓度的聚酰亚胺溶液。采用(东丽公司制)测定如此得到的聚酰亚胺的分子量，以苯乙烯换算分子量计，数均分子量(Mn)为19000，重均分子量(Mw)为38000，Z平均分子量(Mz)为51000，Mw/Mn＝1.9。将该聚酰亚胺注入到甲醇中制成粉末进行热分析。玻璃转变温度(Tg)为169.5℃，分解起始温度为430.1℃。
合成例2
使用62.04g(200mmol)ODPA、160.00g(100mmol)X-22-161A(氨基当量800)、3.00g(30mmol)γ-戊内酯、4.75g(60mmol)吡啶、301gγ-丁内酯、201g苯甲酸甲酯、60g甲苯，于室温、氮气气氛下，以180rpm搅拌30分钟，然后升温至180℃搅拌2小时。反应中除去甲苯-水共沸成分。
然后，冷却至室温，加入31.02g(100mmol)ODPA、24.83g(100mmol)4，4’-二氨基二苯基砜(以下简称为pDDS)、28.03g(100mmol)ABPS、112gγ-丁内酯、75g苯甲酸甲酯、40g甲苯，在180℃下以180rpm边搅拌边反应5小时。将回流物排出到体系外，得到30％浓度的聚酰亚胺溶液。并测定了其分子量、玻璃转变温度和热分解起始温度。
合成例3
加入58.84g(200mmol)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下简称为BPDA)、91.20g(100mmol)BY16-853U(氨基当量456)、3.00g(30mmol)γ-戊内酯、4.75g(60mmol)吡啶、200gγ-丁内酯、133g苯甲酸甲酯、60g甲苯。于室温、氮气气氛下，以180rpm搅拌30分钟，然后升温至180℃搅拌2小时。反应中除去甲苯-水共沸成分。
然后，冷却至室温，加入31.02g(100mmol)ODPA、28.63g(100mmol)3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(以下简称为MBAA)、29.23g(100mmol)APB、119gγ-丁内酯、80g苯甲酸甲酯、60g甲苯，在180℃下以180rpm边搅拌边反应5小时。将回流物排出到体系外，得到30％浓度的聚酰亚胺溶液。并测定了其分子量、玻璃转变温度和热分解起始温度。
合成例4
使用46.53g(150mmol)ODPA、80.00g(50mmol)X-22-161A(氨基当量800)、7.01g(25mmol)APBS、2.00g(20mmol)γ-戊内酯、3.16g(40mmol)吡啶、179gγ-丁内酯、120g苯甲酸甲酯、60g甲苯，于室温、氮气气氛下，以180rpm搅拌30分钟，然后升温至180℃搅拌2小时。反应中除去甲苯-水共沸成分。
然后，冷却至室温，加入15.51g(50mmol)ODPA、24.83g(100mmol)pDDS、7.01g(25mmol)ABPS、64gγ-丁内酯、43g苯甲酸甲酯、40g甲苯，在180℃下以180rpm边搅拌边反应5小时。将回流物排出到体系外，得到30％浓度的聚酰亚胺溶液。并测定了其分子量、玻璃转变温度和热分解起始温度。
合成例5
使用62.04g(200mmol)ODPA、14.31g(50mmol)MBAA、14.02g(50mmol)ABPS、40g甲苯、3.00g(30mmol)γ-戊内酯、4.75g(60mmol)吡啶、92.67gγ-丁内酯、62g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法进行第一阶段反应。
然后，冷却至室温，使用29.42g(100mmol)BPDA、100.44g(120mmol)BY16-853U(氨基当量456)、23.39g(80mmol)APB、60g甲苯、177gγ-丁内酯、118g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法得到35％浓度的聚酰亚胺溶液。
合成例6
使用64.45g(200mmol)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、18.31g(50mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、14.31g(50mmol)MBAA、40g甲苯、3.00g(30mmol)γ-戊内酯、4.75g(60mmol)吡啶、126gγ-丁内酯、84g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法进行第一阶段反应。
然后，冷却至室温，使用31.02g(100mmol)ODPA、109.44g(120mmol)BY16-853U(氨基当量456)、10.99g(30mmol)Bis-AP-AF、14.62g(50mmol)APB、60g甲苯、227gγ-丁内酯、152g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法得到30％浓度的聚酰亚胺溶液。
合成例7
使用64.04g(200mmol)ODPA、28.03g(100mmol)ABPS、60g甲苯、3.00g(30mmol)γ-戊内酯、4.74g(60mmol)吡啶、92gγ-丁内酯、62g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法进行第一阶段反应。
然后，冷却至室温，使用31.02g(100mmol)ODPA、120.40g(140mmol)信越化学工业公司制二氨基硅氧烷化合物KF-8010(氨基当量430)、8.59g(30mmol)MBAA、8.77g(30mmol)APB、40g甲苯、184gγ-丁内酯、123g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法得到35％浓度的聚酰亚胺溶液。
合成例8
使用58.84g(200mmol)BPDA、86.00g(100mmol)信越化学工业公司制二氨基硅氧烷化合物KF-8010(氨基当量430)、60g甲苯、5.00g(50mmol)γ-戊内酯、7.91g(100mmol)吡啶、193gγ-丁内酯、128g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法进行第一阶段反应。
然后，冷却至室温，使用88.27g(300mmol)BPDA、56.06g(200mmol)APBS、29.23g(100mmol)APB、29.23g(100mmol)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、40g甲苯、269gγ-丁内酯、179g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法得到30％浓度的聚酰亚胺溶液。
合成例9
使用99.27g(320mmol)ODPA、326.40g(160mmol)信越化学工业公司制二氨基硅氧烷化合物X-22-9415(氨基当量1020)、60g甲苯、5.00g(50mmol)γ-戊内酯、7.74g(98mmol)吡啶、265gγ-丁内酯、265g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法进行第一阶段反应。
然后，冷却至室温，使用69.76g(170mmol)乙二醇酯双偏苯三酸酐(TMEG-100)、(50mmol)pDDS、36.43g(130mmol)ABPS、43.85(150mmol)APB、40g甲苯、2649γ-丁内酯、264g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法得到35％浓度的聚酰亚胺溶液。
合成例10
使用62.04g(200mmol)ODPA、161.00g(100mmol)信越化学工业公司制二氨基硅氧烷化合物X-22-161A(氨基当量805)、60g甲苯、3.00g(30mmol)γ-戊内酯、4.74g(60mmol)吡啶、1479γ-丁内酯、147g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法进行第一阶段反应。
然后，冷却至室温，使用45.83g(100mmol)对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(TAHQ)、14.02g(50mmol)ABPS、14.31(50mmol)MBAA、29.23(100mmol)APB、40g甲苯、146gγ-丁内酯、146g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同样的方法得到35％浓度的聚酰亚胺溶液。
测定以上得到的聚酰亚胺的分子量、玻璃转变温度、热分解起始温度、拉伸强度、拉伸弹性模量、伸长率等。其结果如表1所示。
此外还测定合成例1～8中合成的聚酰亚胺清漆的基本特性：卷曲性1)、线间绝缘性2)、焊料耐热性3)、阻燃性4)、与基材类的密合性5)，各自的结果如表2所示。
1)保护被覆配线构件(5×5cm)的翘曲的曲率半径
2)按照JIS-C5016的测定值
3)观察保护被覆配线构件(5×5cm)，检查起泡等。
4)UL安全规格燃烧性试验法切出用于试验的样品，在25℃、50％RH下处理24小时，然后浸渍于260℃的焊料浴中，根据外法进行。
5)对聚酰亚胺薄膜Kapton(EN)(表2中表示为“PI”)和压延铜箔BHY22BT((株)日矿マテリアルズ公司制)的粘合力(剥开180°)
[表1]
 
合成例 树脂固体成分(％) 重均分子量 玻璃转变温度/℃ 热分解起始温度/℃ 拉伸弹性模量(N/mm2) 拉伸强度(N/mm2) 伸长率(％)
1 35 55000 175 436 738 34.1 150
2 30 35000 250 410 48 12.3 23
3 30 57000 153 436 34.1 34.5 50
4 30 50000 253 439 234 30.1 80
5 35 53000 143 425 628 29.4 100
6 30 55000 152 412 642 25 16
7 35 57000 164 415 410 8.6 80
8 30 60000 246 430 1426 61.5 32
9 35 28000 143 418 20 15.8 150
10 35 28000 154 436 58 20.2 53
[表2]
Figure G2007800075970D00191
实施例1～18
油墨组合物的制造
取50g采用上述方法合成的共聚物聚酰亚胺(合成例1～10)溶液(30重量％)的溶液(此时的共聚物聚酰亚胺树脂成分为15g)，向其中添加2，3，4-三羟基二苯甲酮和6-重氮-5，6-二氢-5-氧代-萘-1-磺酸的酯(东洋合成化学株式会社制品：4NT-300)(相对于聚酰亚胺树脂为15重量％)，并加入信越化学工业公司制KS-603(相对于聚酰亚胺树脂为1～3重量％)作为消泡剂。
采用丝网印刷将上述油墨组合物涂布到表面经过处理的25cm×25cm的铜箔压延铜箔BHY22BT((株)日矿マテリアルズ公司制)的光泽表面上。然后在红外线干燥机中90℃下干燥20分钟。该光致抗蚀剂的膜厚为约15μm。在混合有该光致抗蚀剂的涂布膜上，放置正型光掩膜用的测试图案(10、15、20、25、......、200μm的通孔和直线与空间图案)，采用2kw的超高压水银灯照射装置(才—ク制作所制品：JP-2000G)，以能够得到图案的曝光量照射。采用显影液(显影液组成为3％氢氧化钠水溶液中氨基乙醇为0.5％的混合液)对500～20000mJ照射过的样品进行喷雾显影。对于1000mJ的照射，采用40℃的显影液进行0.5～3分钟显影，用去离子水洗涤，热风干燥炉干燥后，观察分辨率。该聚酰亚胺涂布膜在120℃干燥处理60分钟、在200℃干燥处理30分钟的聚酰亚胺膜厚约为14μm。采用以上方法得到的共聚物聚酰亚胺涂布膜的通孔图案的口径以及直线与空间图案的线宽结果如表3所示。
[表3]
Figure G2007800075970D00211
注1)感光剂和消泡剂的混合量为相对于聚酰亚胺树脂固体成分100重量份的添加量(重量份)。
评价例2
(印刷性的评价)
印刷使用ピ—アイ技术研究所的测试用实地(ベタ)掩模以及マイクロテック公司制MT-550TVC丝网印刷机进行，另外，对于评价使用的印刷版，使用ピ—アイ技术研究所的测试用印刷网(165目-3D的不锈钢制，乳剂厚15μm)框架尺寸(200mm×250mm)的印刷版，如下设定印刷条件进行印刷刮浆板速度50～100mm/min、间隔(间距)1.5mm～2.0mm、刮浆板印刷压力0.1～0.2MPa，对下述项目评价特性。
在铜基板上连续印刷20次后，于室温下进行5～10分钟流平，于90℃的热风烘箱中加热30分钟，采用目视和光学显微镜进行评价。评价针对“洇渗”、“孔隙或缺损”和“滚动性(刮浆板移动时，浆料在丝网上刮浆板运动方向侧的前面，大致以圆柱状态旋转流动时的旋转状态的不良)”进行。结果如表4所示。
[表4]
Figure G2007800075970D00221
(连续印刷性)
该评价是评价能否在膜厚不变的条件下连续印刷100次。连续印刷上述实地图案，从印刷第10次照相，之后每照10次取出图案，至照100次为止，在与上述相同的条件下干燥后，与上述同样目视或用光学显微镜观察形状。其结果如表5所示。另外，表中连续照相的符号○表示良好的膜形状，符号□表示有不好的膜形状。图案形状显著变差时停止印刷。
[表5]
Figure G2007800075970D00231
由表4和表5的结果可知，本发明的印刷用感光性聚酰亚胺油墨的膜形状和连续印刷性优良。
产业实用性
本发明的丝网印刷用油墨组合物适合作为下述用途的感光性油墨使用：形成电子领域的各种电子仪器的操作面板等中所用的挠性配线板或电路板的保护层；形成层压基板的绝缘层；形成半导体装置中使用的硅片、半导体芯片、半导体装置***构件、装载半导体芯片的基板、放热板、铅栓、以及半导体自身等的保护或绝缘及粘合所用的电子部件上的膜。
特别是作为以往的挠性印刷基板的表面被覆材料、多层刚性基板的内层被覆材料、液晶取向膜、IC或LSI的被覆材料等电子材料部件的被覆用工业材料，表面保护膜或层间保护膜用聚酰亚胺膜的成像是使用激光蚀刻或等离子蚀刻等方法，仅在覆盖膜的规定位置处开孔，再根据激光法、光蚀刻法进行，虽然位置精度相当良好，但存在开孔耗时长，装置和运转成本高的缺点。近年来，由于使用感光性聚酰亚胺的光印刷法的技术进展很大，所以成像工序被进一步简化，聚酰亚胺在电子领域的应用得到扩大。使用本发明的感光性聚酰亚胺油墨组合物，通过实施曝光、显影工序，可实现微细图案加工比以往的光蚀刻法更简单的成像。

Claims (13)

1.丝网印刷用感光性油墨组合物，其是在有机溶剂中溶解了100重量份的有机溶剂可溶性嵌段共聚聚酰亚胺和1～100重量份的光致酸发生剂的丝网印刷用感光性油墨组合物，其中，所述嵌段共聚聚酰亚胺含有分子骨架中具有硅氧烷键的二胺和氨基邻位上具有羟基和/或羧基的芳香族二胺作为二胺成分的至少一部分。
2.权利要求1所述的组合物，其中，所述嵌段共聚聚酰亚胺根据包括下述2个工序在内的至少2阶段缩聚工序制造：在内酯和碱构成的2成分体系酸催化剂的存在下，使1种或2种以上的四羧酸二酐和1种或2种以上的二胺脱水缩合的第1阶段缩聚工序，以及在内酯和碱构成的酸催化剂的存在下，进一步使第1阶段缩聚工序得到的聚酰亚胺与1种或2种以上的四羧酸二酐和1种或2种以上的二胺脱水缩合的第2阶段缩聚工序。
3.权利要求2所述的组合物，其中，所述缩聚工序按2阶段进行，所述分子骨架中具有硅氧烷键的二胺仅在2阶段缩聚工序的任一阶段添加。
4.权利要求1～3的任一项所述的组合物，其中，所述具有羟基和/或羧基的芳香族二胺是选自下述化合物中的至少一种：3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1-羟基-2，4-二氨基苯、3，3’-二羟基对二氨基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚、1，4-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚和2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
5.权利要求4所述的组合物，其中，所述双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷。
6.权利要求1～3的任一项所述的组合物，其中，所述分子骨架中具有硅氧烷键的二胺是具有下述通式(I)～(IV)的任一个所示结构的1种或2种以上的二胺：
[化1]
式(I)中，R1、R2、R3、R4分别独立表示烷基、环烷基、苯基或者被1～3个烷基或烷氧基取代的苯基，l和m分别独立地表示1～4的整数，n表示3～30的整数，
[化2]
Figure FSB00000662996200022
式(II)～(IV)中，n’表示1-30的整数，式(II)中的p表示1～4的整数。
7.权利要求6所述的组合物，其中，所述分子骨架中具有硅氧烷键的二胺具有上述通式(I)所示的结构。
8.权利要求2或3所述的组合物，其中，所述构成嵌段共聚聚酰亚胺的四羧酸二酐成分由来自于选自下述化合物中的至少一种的四羧酸二酐成分为主构成：双(3，4-二羧基苯基)醚二酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)和双环[2，2，2]辛-2-烯四羧酸二酐。
9.权利要求1～3的任一项所述的组合物，其中，在所述嵌段共聚聚酰亚胺中，所述分子骨架中具有硅氧烷键的二胺为总二胺成分的15～85重量％，所述具有羟基和/或羧基的芳香族二胺为总二胺成分的5～20重量％。
10.权利要求1～3的任一项所述的组合物，其中，所述嵌段共聚聚酰亚胺的聚苯乙烯换算重均分子量为2万～20万。
11.权利要求1～3的任一项所述的组合物，其中，所述嵌段共聚聚酰亚胺是通过在极性溶剂中，在内酯和碱构成的酸催化剂存在下，于150℃～220℃的温度下，使四羧酸二酐成分和二胺成分缩聚制备而成的，该极性溶剂为上述组合物中的上述有机溶剂。
12.权利要求11所述的组合物，其中，所述极性溶剂为选自内酯类溶剂、苯甲酸酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。
13.正型浮雕图案的形成方法，其采用丝网印刷将权利要求1～12任一项所述的组合物涂布到基体上，对图案形状照射活性光源，用碱性显影液除去照射部分。
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