JP6961342B2 - ポリイミド樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物に関する。

一般的に、ポジ型フォトレジストは、水性アルカリに可溶な一種のノボラック型樹脂と、アルカリ中においてこの溶解度を低減する感光性キノンジアジドと、を含有する。このフォトレジストに紫外光を照射すると、キノンジアジドが光励起してカルボン酸に構造変換し、露光域ではアルカリへの溶解度を増大する。したがって、水性アルカリ現像を行えば、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる。ポジ型フォトレジストは、本質的に高い画像分解能を示すため、ネガ型フォトレジストと比較して微細化プロセスに有利であることが知られている。

このようなポジ型フォトレジストから形成されるフレキシブル配線板および半導体集積回路等の層間絶縁材料には、近年、高密度化、高集積化の観点から、従来のフォトレジスト以上のパターン現像性や、硬化後に永久膜として利用可能な信頼性が求められている。

ポジ型フォトレジストの例としては、たとえば、特許文献１のような、光酸発生剤と、該光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドとを含む、感光性ポリイミド組成物がある。

国際公開第９９／０１９７７１号

層間絶縁材料のような用途においては、基板を構成する他の材料との線膨張係数の違いによって発生する反りに耐えるだけの高い機械的強度（靱性）が求められる。しかしながら、機械的強度とパターン現像性とには、一般にトレードオフが存在し、このトレードオフを解消することが求められていた。加えて、層間絶縁材料は、金属の配線に直接接触するため、金属腐食を防止する効果も求められており、特許文献１に記載の技術は、これらすべての要求を満足するものではなかった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスに優れるポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられるポリイミド樹脂、およびこのポリイミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ポリイミド樹脂、ならびに該ポリイミド樹脂および光酸発生剤を含むポジ型感光性樹脂組成物により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、５モル％以上２０モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位と、８０モル％以上９５モル％以下のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位との合計は１００モル％）を含む、ポリイミド樹脂である。

また、本発明は、該ポリイミド樹脂と、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の光酸発生剤と、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物である。

本発明によれば、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスに優れるポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられるポリイミド樹脂、およびこのポリイミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物が提供される。

実施例１で得られた高分子化合物１の赤外吸収スペクトルである。 実施例２で得られた高分子化合物２の赤外吸収スペクトルである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、以下の形態のみに限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下の条件で行う。

本発明は、５モル％以上２０モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位と、８０モル％以上９５モル％以下のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位との合計は１００モル％）を含む、ポリイミド樹脂である。

また、本発明は、該ポリイミド樹脂と、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の光酸発生剤と、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物である。

このような構成を有する本発明のポリイミド樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物は、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスに優れる。また、このポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスに優れたものとなる。

なぜ、本発明のポリイミド樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物により上記効果が得られる理由の詳細は不明であるが、分子量が低くてもポリイミド樹脂の分子間の水素結合により、比較的弱い架橋構造が形成されて機械的特性が向上することと、カルボキシル基を有することによりアルカリ現像性が向上することによるものと考えられる。なお、この理由は推測によるものであり、本発明は本理由に何ら制限されるものではない。

以下、本発明のポリイミド樹脂、およびポジ型感光性樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。なお、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、単に「組成物」とも称する。

［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、５モル％以上２０モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位と、８０モル％以上９５モル％以下のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位との合計は１００モル％）を含む。

カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が、５モル％未満の場合、パターン現像性、靭性および耐金属腐食性の少なくとも一つが低下する。一方、２０モル％を超える場合、耐金属腐食性が低下し、また溶媒等に溶け難くなることにより、目的とするポジ型感光性樹脂組成物を作製できないことがある。

カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは５モル％以上１３モル％以下であり、より好ましくは５モル％以上１０モル％以下である（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位との合計は１００モル％）。

また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量が８０モル％未満の場合、耐金属腐食性が低下し、また溶媒等に溶け難くなることにより、目的とするポジ型感光性樹脂組成物を作製できないことがある。一方、９５モル％を超える場合、パターン現像性、靱性および耐金属腐食性が低下する。

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは８７モル％以上９５モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以上９５モル％以下である（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位との合計は１００モル％）。

なお、カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量およびフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、最終的に得られるポリイミド樹脂を、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ等で分析することにより算出することができる。

本発明のポリイミド樹脂中の全繰り返し単位に対して、上記カルボキシル基を有する繰り返し単位および上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の合計量は、７０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。

上記のカルボキシル基を有する繰り返し単位は、下記一般式１で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記フェノール性水酸基を含む繰り返し単位は、下記一般式２で表される繰り返し単位であることが好ましい。

上記一般式１および一般式２中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基、またはエーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい炭素数６以上２０以下のアリーレン基である。

炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状、または環状のアルキレン基の例としては、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、１−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ビシクロデシレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキサンジメチレン基が挙げられる。

炭素数６以上２０以下のアリーレン基の例としては、たとえば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基、アントラニレン基等が挙げられる。

上記のアルキレン基およびアリーレン基は、エーテル結合またはエステル結合を含んでもよい。エーテル結合またはエステル結合を含むアルキレン基またはアリーレン基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、Ｐｈ’はフェニレン基を表す。

本発明の効果をより一層向上させるという観点から、上記一般式１で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位は、下記一般式３で表される繰り返し単位であり、上記一般式２で表されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式４で表される繰り返し単位であることが好ましい。

上記一般式３で表される繰り返し単位は、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルと、メチレンビスアミノ安息香酸と、を反応させて得られる構造を有する。また、上記一般式４で表される繰り返し単位は、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルと、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、を反応させて得られる構造を有する。

本発明のポリイミド樹脂の製造方法は特に制限されない。たとえば、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を含有するジアミン化合物およびフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物と、を反応（重縮合）させることによって得ることができる。

より具体的には、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を含有するジアミン化合物、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物、および必要に応じてカルボキシル基およびフェノール性水酸基を含有しない他のジアミン化合物（以下、これらの化合物をモノマーということがある）とを反応させて、ポリイミド前駆体を得た後、得られたポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂を合成する方法（方法Ａ）や、テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミン化合物とから、直接、ポリイミド樹脂を合成する方法（方法Ｂ）等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物の例としては、たとえば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルが好ましい。

カルボキシル基を含有するジアミン化合物の例としては、たとえば、メチレンビスアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらカルボキシル基を含有するジアミン化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

これらカルボキシル基を含有するジアミン化合物の中でも、メチレンビスアミノ安息香酸が好ましい。

フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物の例としては、たとえば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

これらフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物の中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましく、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンがより好ましい。

耐熱性、耐薬品性の向上、または現像性能の調整等の観点から、本発明のポリイミド樹脂は、上記カルボキシル基を有する繰り返し単位およびフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外に、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有さない任意の繰り返し単位を有していてもよい。このような任意の繰り返し単位は、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を含有しない他のジアミン化合物から形成されうる。このようなジアミン化合物としては、たとえば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン等が挙げられる。これら他のジアミン化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

方法Ａ（ポリイミド前駆体をイミド化する方法）において、ポリイミド前駆体の合成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

たとえば、まず、カルボキシル基を含有するジアミン化合物およびフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物、ならびに必要に応じて用いられるカルボキシル基およびフェノール性水酸基を含有しない他のジアミン化合物を溶媒に溶かして溶液を得た後、攪拌下、この溶液に、用いたジアミン化合物と実質的に当量の、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、攪拌を継続して反応させることにより、ポリイミド前駆体の溶液を得ることができる。このときのモノマー濃度は特に制限されないが、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。

ポリイミド前駆体を合成する際に用いる溶媒は、モノマーおよびポリイミド前駆体を十分溶解するものであれば、特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等の含硫黄系溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム等のジグライム系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒；イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、または２種以上混合しても用いることができる。

反応温度は特に制限されないが、好ましくは−１０℃以上８０℃以下、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。また、反応時間も特に制限されないが、好ましくは０．５時間以上１５０時間以下、より好ましくは３時間以上２４時間以下である。

得られたポリイミド前駆体の溶液は、ポリイミド前駆体を単離することなく、そのまま、または濃度を調整した後、次のイミド化反応に供することができる。また、ポリイミド前駆体の溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒に滴下し、ポリイミド前駆体を析出させ、これをろ過、洗浄、乾燥することにより、ポリイミド前駆体を単離することもできる。

ポリイミド前駆体をイミド化する方法は特に制限されず、たとえば、公知の化学イミド化法や、熱イミド化法を採用することができる。なかでも、過度に加熱する必要が無く、ポリイミド樹脂の分子量低下を抑制し得ることから、化学イミド化法がより好適に用いられる。

化学イミド化法は、たとえば、ポリイミド前駆体の溶液を攪拌しながら、この溶液に、有機酸無水物と有機塩基を滴下することにより行うことができる。ポリイミド前駆体の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。有機酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。中でも、反応後の除去が容易であることや、費用の観点から、無水酢酸が好適に用いられる。有機酸無水物の使用量は特に制限されないが、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１当量以上１０当量以下が好ましく、２当量以上５当量以下がより好ましい。

有機塩基としては、ピリジン、ピコリン等の複素環式化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン；等が挙げられる。有機塩基の使用量は特に制限されないが、有機酸無水物に対して０．１当量以上２当量以下が好ましく、０．２当量以上１．５当量以下がより好ましい。

化学イミド化法の反応温度は特に制限されないが、好ましくは０℃以上１３０℃以下、より好ましくは２０℃以上１１０℃以下である。反応時間も特に制限されないが、好ましくは０．５時間以上４８時間以下、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。

熱イミド化法は、たとえば、ポリイミド前駆体の溶液を脱水閉環反応が起きる温度に加熱することにより行うことができる。加熱する際は、最高温度まで一段階で昇温する方法、多段階で昇温する方法のどちらでもよい。

ポリイミド前駆体の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。熱イミド化法において、反応温度は特に制限されないが、好ましくは１３０℃以上４５０℃以下、より好ましくは３００℃以上４００℃以下である。反応時間も特に制限されないが、好ましくは０．１時間以上２４時間以下、より好ましくは０．５時間以上５時間以下である。

反応は、真空中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、あるいは空気中で行うことができる。反応系内には、触媒としてγ−ピコリン等の有機塩基や、副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。

また、単離したポリイミド前駆体を、そのまま加熱して熱イミド化することもできる。反応温度は特に制限されないが、好ましくは２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上３００℃以下である。反応時間も特に制限されないが、好ましくは０．５時間以上４８時間以下、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。

反応は、真空中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、または空気中で行うことができるが、着色を防ぐことができることから、真空中または不活性ガス中で行うことが好ましい。

方法Ｂ（テトラカルボン酸二無水物とジアミンから、直接、ポリイミドを合成する方法）によりポリイミドを合成する場合、例えば、方法Ａにおけるポリイミド前駆体の合成方法の反応条件を変えることにより、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とから、直接、ポリイミドを合成することができる。

反応に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、アミド系溶媒やフェノール系溶媒が好ましい。反応温度は特に制限されないが、好ましくは１３０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２００℃以下である。反応時間も特に制限されないが、好ましくは０．５時間以上４８時間以下、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。反応系内には、触媒としてγ−ピコリン等の有機塩基や、副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。

上記の方法１や方法２により反応を行い、得られたポリイミドの溶液を大量の貧溶媒中に滴下することで、ポリイミドを析出させることができる。さらに、析出したポリイミドを、ろ取、洗浄、乾燥等することにより、ポリイミドの粉末を得ることができる。

貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しないものであれば特に制限されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性が高いことや、乾燥による効率よく除去し得ることから、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；これらの混合溶媒；等が好適に用いられる。

本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、機械的特性確保の観点から、４０，０００以上であることが好ましく、４５，０００以上であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂の重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、８０，０００以下であることが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上５以下である。

ポリイミド樹脂の重量平均分子量および分子量分布は、たとえば、モノマーの種類や組成、合成時の条件等を変化させることによって制御できる。なお、ポリイミド樹脂の重量平均分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により得られた、ポリスチレン換算値であり、より具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。

（ポジ型感光性樹脂組成物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記本発明のポリイミド樹脂と、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の光酸発生剤と、を含むことが好ましい。ポリイミド樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。ポリイミド樹脂については、上記で詳述したため、下記では光酸発生剤やその他の成分について説明する。

［光酸発生剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物で用いられる光酸発生剤としては、たとえば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物などが挙げられる。中でも、溶剤溶解性、保存安定性、高感度等の観点から、キノンジアジド化合物が好ましい。光酸発生剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記オニウム塩としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられるが、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、およびトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選択されるオニウム塩が好ましい。

上記ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、高感度化の観点からトリクロロメチルトリアジンが好ましい。

上記キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」とも称する）が好ましく、中でも、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。該１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、および該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

該ＮＱＤ化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成する場合は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。たとえば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。

ｉ線露光でのコントラスト確保の観点から、好ましい光酸発生剤は、下記化学式５〜１０で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。

上記一般式５〜１０中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式１１で表される基、または下記一般式１２で表される基である。

本発明の組成物中の光酸発生剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、現像時のコントラストと良好な機械的特性を両立させることができる。

［架橋剤］
本発明の組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤を含むことにより、機械的強度や基板密着性を向上させることができる。該架橋剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、該架橋剤は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。

架橋剤としては、メチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物、アリル化合物等が利用できる。

これら架橋剤の中でも、Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物が、熱硬化後の耐薬品性の観点から好ましい。

Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物として、より具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。

アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、およびアルコキシメチル化尿素樹脂は既知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、またはメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得ることができる。このアルコキシメチル基の種類については、たとえば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。

Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物の市販品の例としては、たとえば、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（株式会社三和ケミカル製）等が挙げられる。

組成物中の架橋剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下が好ましく、７質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

［ノボラック樹脂］
本発明の組成物は、ノボラック樹脂を含むことが好ましい。ノボラック樹脂を含むことにより、現像性および解像性が向上する。ノボラック樹脂としては、公知のノボラック樹脂を適宜選択して用いることができる。具体的には、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂などが挙げられる。

これらノボラック樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、ノボラック樹脂は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。市販品の例としては、ＴＲ４０２０Ｇ、ＴＲ４０８０Ｇ（以上、旭有機材工業株式会社製、クレゾールノボラック樹脂）等が挙げられる。

組成物中のノボラック樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。

［界面活性剤］
本発明の組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、組成物の塗布性や塗布膜の面内均一性、平滑性等が向上する。

界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。市販品の例としては、フロラード（登録商標）「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（以上、住友スリーエム株式会社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（以上、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」、「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業株式会社製）、メガファック（登録商標）「Ｆ−８１５１」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

界面活性剤の添加量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。

［その他の添加剤］
本発明の組成物は、必要に応じて、感光特性に影響しない程度に、着色剤、フィラー、光増感剤、アルカリ溶解促進剤、密着助剤、消泡剤、レベリング剤等のその他の添加剤を添加することができる。

［ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は、特に制限はなく、通常は、上記の成分を攪拌混合することにより得ることができる。塗布性向上のために適宜有機溶媒を使用してもよい。混合方法にも特に制限はなく、たとえば、紫外光を遮光した部屋で、室温（２０℃以上４０℃以下）で、液体内が均一になるまで十分に攪拌混合すればよい。攪拌混合後に、濾過を行ってもよい。

上記有機溶媒の例としては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート）、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

中でも、溶解性の観点から、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、γ−ブチロラクトン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

有機溶媒の添加量は、特に制限されないが、各成分が均一に分散または溶解され、また本発明の組成物が各用途に適した液状またはペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の組成物中の固形分（溶媒以外の全成分）の量が１０質量％以上９０質量％となる範囲で溶媒を含有させることが好ましい。

［硬化膜、パターン硬化膜］
本発明の組成物を用いて、硬化膜またはパターンを有する硬化膜（パターン硬化膜）を製造することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の好ましい製造方法は、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し樹脂膜を形成する工程と、得られた樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターンを有する硬化膜の製造方法は、下記の工程を含む方法であることが好ましい：
（ａ）本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程、
（ｃ）現像液により露光部を除去してパターンを得る工程、および
（ｄ）該パターンを加熱する工程。

以下、本方法について説明する。

（ａ）感光性樹脂層を基板上に形成する工程
この工程では、本発明の組成物を、基板上にスピンコーターを用いた回転塗布、またはダイコーターもしくはロールコーター等のコーターにより塗布する。その後、これをオーブンやホットプレートを用いて、好ましくは５０℃以上１４０℃以下の温度で乾燥して溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。膜厚の均一な塗布膜を得るという観点から、スピンコーターを用いた回転塗布法が好ましい。

基板としては、銅、アルミ、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、シリコン、窒化シリコン、液晶ポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリファニレンスルフィド、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む基板が好ましい。基板は、単層構造でも２層以上の複層構造であってもよい。

（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程
次に、上記で得られた感光性樹脂層に対し、フォトマスクを介して、マスクアライナーやステッパーを用いて紫外線（ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等）、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を直接照射し露光する。上記フォトマスクは、所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。

露光に用いられる活性エネルギー線の波長は、１９０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、活性エネルギー線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ^２以上３，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましい。

さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行ってもよい。露光後ベークを行うことにより、光酸発生剤から発生した酸による硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、組成物の組成、各成分の含有量、感光性樹脂層の厚さ等によって異なるが、たとえば、７０℃以上１５０℃以下で１分以上６０分以下程度加熱することが好ましい。

（ｃ）現像液により露光部を除去して、パターンを得る工程
次に、現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、感光性樹脂層から、未硬化の組成物を溶出除去し、パターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液および必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒または界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは、１質量％以上５質量％以下である。

現像後、パターンを純水等で水洗してもよい。

（ｄ）パターンを加熱する工程
続いて、得られたパターンを加熱することでキュアし、パターン硬化膜を形成する。加熱することにより、組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度等を向上させることができる。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が用いられてもよい。加熱温度は好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以上２５０℃以下である。加熱時間は好ましくは１５分以上８時間以下、より好ましくは１５分以上４時間以下である。また、加熱処理工程の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中のいずれかを選択することができる。

このようにして得られる硬化膜またはパターン硬化膜は、本発明の組成物の硬化物を含む。当該硬化物のガラス転移点は、ハンダリフロープロセス中の材料の形状安定性確保ならびに常温での柔軟性確保の観点から、２００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。当該ガラス転移点は、ポリイミド樹脂の組成、ポジ型感光性樹脂組成物の組成等により制御することができる。また、硬化物のガラス転移点は、実施例に記載の方法により測定できる。

また、硬化膜またはパターン硬化膜の膜厚は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

本発明は、銅、アルミ、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、シリコン、窒化シリコン、液晶ポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリファニレンスルフィド、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む基板と、本発明の組成物の硬化物を含むパターンを有する硬化膜と、を備える、プリント配線板を提供する。

［電子部品］
本発明に係る電子部品は、上述の本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜またはパターン硬化膜、すなわち本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化膜またはパターン硬化膜を有する。電子部品の例としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等が挙げられる。

上記の硬化膜またはパターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明に係る電子部品は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構成および構造をとることができる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例１）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル ６７．４ｇ（５０モル％）、メチレンビスアミノ安息香酸 ４．２ｇ（５モル％）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ４８．４ｇ（４５モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ５４０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることにより、１０５．０ｇの高分子化合物（ポリイミド樹脂）１を得た。

高分子化合物１の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（日本分光株式会社製、ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ、カラムは昭和電工株式会社製ＫＦ−６０３×１本、ＫＦ−６０６×１本）で測定したところ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２６であった。

また、得られた高分子化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは以下の通りであり、カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は１０モル％であり、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は９０モル％であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ３．１７（ｓ，０．２Ｈ、−ＣＨ_２−）、６．６−８．７（ｍ、１６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１０．５４（ｓ、１．８Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）。

また、得られた高分子化合物１の赤外吸収スペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、Ｃ＝Ｏ伸縮振動の１７２２ｃｍ^−２、およびＯＨ伸縮振動の３０８０ｃｍ^−２に吸収ピークが存在することが分かる。

（実施例２）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロ−１、３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン−１，４−フェニレンエステル ６７．４ｇ（５０モル％）、メチレンビスアミノ安息香酸 ２．１ｇ（２．５モル％）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ５１．１ｇ（４７．５モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ５４０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、１０２．５ｇの高分子化合物（ポリイミド樹脂）２を得た。

実施例１と同様にして測定した高分子化合物２の分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８８００、数平均分子量（Ｍｎ）が１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７６であった。

また、得られた高分子化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、以下の通りであり、カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は５モル％であり、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は９５モル％であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ３．１７（ｓ，０．１Ｈ、−ＣＨ_２−）、６．６−８．７（ｍ、１６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１０．５４（ｓ、１．９Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）。

また、得られた高分子化合物２の赤外吸収スペクトルを図２に示す。図２から明らかなように、Ｃ＝Ｏ伸縮振動の１７１８ｃｍ^−２、およびＯＨ伸縮振動の３０９２ｃｍ^−２に吸収ピークが存在することが分かる。

（比較例１）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート ６３．４ｇ（５０モル％）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ５６．６ｇ（５０モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ５４０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、９２．０ｇのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含まない高分子化合物（ポリイミド樹脂）３を得た。

実施例１と同様にして測定した高分子化合物３の分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０２００、数平均分子量（Ｍｎ）が１６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７であった。

（比較例２）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロ−１、３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル ５５．６ｇ（５０モル％）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ４４．４ｇ（５０モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ４５０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン１８０ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、９１．５ｇのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含まない高分子化合物（ポリイミド樹脂）４を得た。

実施例１と同様にして測定した高分子化合物４の分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６００００、数平均分子量（Ｍｎ）が３４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６４であった。

（比較例３）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロ−１、３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル ６７．４ｇ（５０モル％）、メチレンビスアミノ安息香酸 ２１．０ｇ（２５モル％）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ２６．９ｇ（２５モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ５４０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、９０．３ｇのカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０モル％であり、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量が５０モル％である高分子化合物（ポリイミド樹脂）５を得た。

実施例１と同様にして測定した高分子化合物５の分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８８００、数平均分子量（Ｍｎ）が５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．８４であった。

（比較例４）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロ−１、３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル ６７．４ｇ（５０モル％）、メチレンビスアミノ安息香酸 ４２．０ｇ（５０モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ５４０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、９０．６ｇのフェノール性水酸基を含まない高分子化合物（ポリイミド樹脂）６を得た。しかし、得られた高分子化合物６は、有機溶媒に不溶だったため、分子量の測定およびポジ型感光性樹脂組成物の調製を行うことができなかった。

（組成物の調製）
上記で合成した高分子化合物１〜５を用い、下記表１に示す処方で、感光性樹脂組成物を調製した。調製は、各成分を２５℃で６時間攪拌混合した後、５μｍの細孔径を有するろ過膜でろ過して行った。

なお、光酸発生剤、架橋剤、ノボラック樹脂、および界面活性剤は、以下のものを使用した。また、下記表１中の「−」は、その成分を使用しなかったことを示す。

光酸発生剤：４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールの６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸エステル（一般式７の構造であり、Ｒが一般式５である化合物）、東洋合成工業株式会社製、ＴＳ２００
架橋剤１：ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０（株式会社三和ケミカル製）
架橋剤２：ニカラック（登録商標）ＭＸ−３９０（株式会社三和ケミカル製）
ノボラック樹脂：クレゾールノボラック樹脂 ＴＲ４０２０Ｇ（旭有機材工業株式会社製）
界面活性剤：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）

（パターン形成）
上記で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、直径２００ｍｍの銅メッキ処理したシリコンウェハ（アドバンテック東洋株式会社製、Φ２００ｍｍ Ｃｕ Ｂｌａｎｋｅｔ ｗａｆｅｒ）またはガラス繊維強化エポキシ多層板（日立化成株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ）にスピンコート法で塗布した。塗布後、ホットプレートを用いて、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後、得られた塗膜の上に、テストパターン（１５μｍのスルーホールおよびラインアンドスペースパターン）が形成されているポジ型フォトマスクを置き、紫外線照射装置（ミカサ製、マスクアライナーＭ−１Ｓ型、超高圧水銀ランプ、２５０Ｗ）を用いて、パターンが得られる照射量で、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した。

現像液は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この液中（液温２５℃）に、上記紫外線照射後の塗布膜を、下記表２に記載の現像時間で浸漬した後、純水で水洗し、ホットプレートで乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下のイナートオーブンを用いて、２００℃１時間の加熱処理を行い、パターン硬化膜を得た。得られたパターン硬化膜の膜厚は、１０μｍであった。

実施例３〜７および比較例５〜７の紫外線照射量および現像時間を、下記表２に示す。

［評価］
（信頼性試験（耐金属腐食性））
高温信頼性試験は、上記のパターン形成で得られた銅メッキ処理したシリコンウェハを、１５０℃空気環境のオーブン中に放置し、１００時間経過後、２５０時間経過後、５００時間経過後、および１０００時間終了後のそれぞれで、レジストと銅箔との接触部分の腐食の有無を光学顕微鏡で観察して行った。評価基準は以下の通りであり、△以上であれば実用可能である：
◎：５００時間以上放置しても腐食が見られなかった
○：２５０時間以上５００時間未満で腐食が発生した
△：１００時間以上２５０時間未満で腐食が発生した
×：１００時間未満で腐食が発生した。

冷熱衝撃試験は、上記パターン形成と同様の方法で、一辺の長さが２ｍｍ、１ｍｍ、５００ミクロン、２００ミクロンのそれぞれの穴型のパターンを作製した銅メッキ処理したシリコンウェハおよびガラス繊維強化エポキシ多層板をそれぞれ、−７０℃以上１２５℃以下の設定ができる冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製、ＴＳＡ−１０１Ｓ−Ｗ）を使用して、−５５℃１５分間、常温（２５℃）１５分、１２５℃１５分、常温（２５℃）１５分を１サイクルとし、１００サイクル（１００時間経過後）、２５０サイクル（２５０時間経過後）、および５００サイクル（５００時間）終了後のそれぞれで、クラック発生の有無を光学顕微鏡で観察して行った。評価基準は以下の通りであり、○以上であれば実用可能である。なお、銅メッキ処理したシリコンウェハおよびガラス繊維強化エポキシ多層板のクラック発生の傾向は、同様であった：
◎：５００時間放置してもクラックが見られなかった
○：２５０時間以上５００時間未満でクラックが発生した
×：２５０時間未満でクラックが発生した。

（剥離強度（基板密着性）評価）
上記パターン形成と同様の操作で１ｍｍ角のパターンを形成した銅メッキ処理したシリコンウェハ基板を、８５℃８５％ＲＨの高温高湿槽に１００時間放置した。その後、ＳＡＩＣＡＳ（登録商標）ＤＮ（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）にて、１ｍｍ幅のＢＮ刃を使用した切削剥離試験を実施し、剥離強度を求めた。剥離強度は、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。

（破断伸び、靭性、線膨張係数、およびガラス転移点測定用の硬化膜の作製）
各実施例および比較例の組成物を、厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム上に塗布し、８０℃のホットプレート上で３０分間、および１３０℃空気環境のオーブンで５分間乾燥の後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下のイナートオーブンで２００℃１時間の加熱処理を行った。これにより組成物の硬化膜（厚さ１５μｍ）を得た。

（破断伸び、靭性の測定）
上記で得られた硬化膜を５ｍｍ幅の短冊状に切り、万能試験機（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ社製、テクスチャアナライザーＴＡ．ＴＸｐｌｕｓ）を用いて、チャック幅２０ｍｍ、速度０．１ｍｍ／秒で引張試験を行い、破断点までの伸び（破断伸び）、および応力ひずみ曲線の下部の面積を測定した。なお、応力ひずみ曲線の下部の面積を、本明細書では靭性と定義する。破断伸びは６％以上１０％以下であることが好ましい。また、靭性は６ｍＪ／ｍｍ^３以上１０ｍＪ／ｍｍ^３以下であることが好ましい。

（線膨張係数の測定）
上記で得られた硬化膜を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度１０℃／分、常温（２５℃）から２００℃までの２サイクルで、２サイクル目の５０℃以上１００℃以下の領域のＴＭＡ曲線から線膨張係数を算出した。線膨張係数は、５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

（ガラス転移点の測定）
上記で得られた硬化膜を、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＡ７１００）を用いて、昇温温度５℃／分、２３℃から４００℃までの温度領域で、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ’’）を測定し、これらの比Ｅ’’／Ｅ’＝ｔａｎδと定義される損失係数がピーク値をとる温度をガラス転移点と定義して、測定した。

各物性の評価結果を下記表３に示す。

上記表２および表３から明らかなように、実施例３〜７のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスに優れることが分かる。特に、架橋剤を含む実施例４〜６のポジ型感光性樹脂組成物は、剥離強度（基板密着性）が向上し、ノボラック樹脂を含む実施例６のポジ型感光性樹脂組成物は、現像時間が短縮されていることが分かる。

一方、比較例５〜７のポジ型感光性樹脂組成物は、特に冷熱衝撃の際の耐金属腐食性が低く、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスが低下することが分かる。

Claims (13)

1. ５モル％以上２０モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位と、
   ８０モル％以上９５モル％以下のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、
   （ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、の合計は１００モル％）
   を含み、ここで、前記カルボキシル基を有する繰り返し単位は、下記一般式１で表される繰り返し単位であり、
   前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式２で表される繰り返し単位である：
   

   

   
   

   

   
   （上記一般式１及び一般式２中、Ｒ _１ は、それぞれ独立して、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基、又はエーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい炭素数６以上２０以下のアリーレン基である）
   を含む、ポリイミド樹脂。
2. 上記一般式１で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位は、下記一般式３で表される繰り返し単位であり、
   上記一般式２で表されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式４で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
   

   

   
   

   
3. 重量平均分子量が４００００以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂と、
   前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の光酸発生剤と、
   を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
5. 前記光酸発生剤は、下記一般化学式５〜１０で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物：
   

   

   
   上記一般式５〜１０中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式１１で表される基、又は下記一般式１２で表される基である。
   

   
6. 前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下の架橋剤をさらに含む、請求項４又は５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. 前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下のノボラック樹脂をさらに含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. 界面活性剤をさらに含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9. プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、γ−ブチロラクトン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項４〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
10. 請求項４〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
11. ガラス転移点が２００℃以上３５０℃以下である、請求項１０に記載の硬化物。
12. 請求項１０又は１１に記載の硬化物を含み、膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下である、パターンを有する硬化膜。
13. 銅、アルミ、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、シリコン、窒化シリコン、液晶ポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリファニレンスルフィド、及びポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む基板と、
    請求項１２に記載のパターンを有する硬化膜と、
    を備える、プリント配線板。
    

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