CN101389440A - 利用碳氮化物的涂覆以及碳氮化物涂覆的产品 - Google Patents

利用碳氮化物的涂覆以及碳氮化物涂覆的产品 Download PDF

Info

Publication number
CN101389440A
CN101389440A CNA2007800064798A CN200780006479A CN101389440A CN 101389440 A CN101389440 A CN 101389440A CN A2007800064798 A CNA2007800064798 A CN A2007800064798A CN 200780006479 A CN200780006479 A CN 200780006479A CN 101389440 A CN101389440 A CN 101389440A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
uniform outer
surface zone
product
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800064798A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101389440B (zh
Inventor
雷约·拉帕莱宁
韦莎·米吕迈基
拉塞·普利
亚里·鲁图
尤哈·梅基塔洛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Picodeon Ltd Oy
Original Assignee
Picodeon Ltd Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FI20060181A external-priority patent/FI20060181L/fi
Priority claimed from FI20060178A external-priority patent/FI20060178L/fi
Priority claimed from FI20060182A external-priority patent/FI20060182L/fi
Application filed by Picodeon Ltd Oy filed Critical Picodeon Ltd Oy
Priority claimed from PCT/FI2007/050105 external-priority patent/WO2007096484A2/en
Publication of CN101389440A publication Critical patent/CN101389440A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101389440B publication Critical patent/CN101389440B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0605—Carbon
    • C23C14/0611—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/081—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/087—Oxides of copper or solid solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Abstract

本发明通常涉及一种利用碳氮化物材料涂覆包括大表面区域的各种产品方法。本发明还涉及通过该方法制造的碳氮化物涂覆的产品。通过采用超短脉冲激光沉积来执行涂覆，其中，利用旋转光学扫描器扫描脉冲激光束，该光学扫描器包括至少一个用于反射所述激光束的镜。本发明具有多个工业上和质量上有利的效果，诸如高涂覆生产率、优异的涂层性能以及总制造成本低。

Description

利用碳氮化物的涂覆以及碳氮化物涂覆的产品
技术领域
本发明通常涉及一种用于通过超短脉冲激光烧蚀(ultra shortpulsed laser ablation)利用碳氮化物(氮化碳，carbon nitride)涂覆(涂布，coating)包括大表面区域(表面面积，surface areas)的各种产品的方法。本发明还涉及通过该方法制造的产品。本发明具有多种有利效果，诸如高涂覆生产率、优异的涂层性能(涂覆性能)以及低制造成本。
背景技术
碳氮化物
自从Cohen和他的同事提出β-C3N4(一种类似于β-Si3N4的碳氮化物材料)应该具有与金刚石相当的硬度后，碳氮化物材料就已经成为相当多的实验和理论上的关注焦点。随后的计算已经表明，其他的晶态C3N4应该具有与β-C3N4相当或高于β-C3N4的稳定性，并且这些结构中的大多数应该都很硬。C3N4结构包括α-、β-、立方体、假立方体、以及石墨碳氮化物。此外，C2N2(虽然具有不同的化学结构)也被称为碳氮化物。
可能将超硬且致密的C3N4结构与低密度更软的材料区分开的局部结构性质是碳配位(carbon coordination)：硬质材料要求C3N4网络中具有四面体的或sp3-杂化(结合，键合，bond)的碳，而sp2-杂化的碳则会导致更软的材料。硬质碳氮化物中具有sp3-杂化的碳的这种要求完全类似于无定形类金刚石碳(DLC)，Hu et al，PhysicalReview B，vol 57，1997，number 6，pages 3185-3188，Nitrogen-drivensp3 to sp2 transformation in carbon nitride materials。
如同各种金刚石涂层一样，碳氮化物涂层也拥有优异的防磨损和防刮伤(wear-and scratch-free)性能。此外，碳氮化物材料是耐腐蚀的并可以作为电绝缘体、光学涂层，并且最重要的是，碳氮化物材料的耐热性要好于所具有的相应DLC涂层。
虽然已经利用无定形的CNX-结构实现了良好结果，但是一旦在薄膜/涂层结构中达到了氮含量以及因此达到了碳氮化物中的结晶度，则这种性能就被过度地加强了。
通常，在这些研究中生产的材料(物质)已经是氮含量小于50％的无定形结构，即，非C3N4的结构。
由于它们更容易获得，因此无定形CNX材料已经获得了广泛的应用。例如，它是在用于硬盘的保护外涂层中最广泛使用的材料，Widlow et al，Brazilian Journal of Physics，2000，vol30，n:o 3，RecentProgress in the synthesis and characterization of amorphous andcrystalline carbon nitride coatings.这样的薄膜通过在纯氮中溅射石墨而制成，所得到的薄膜包括具有的磨损性能优于现有涂层许多倍的无定形碳氮化物。
已经通过激光烧蚀、感应耦合等离子化学气相沉积、溶剂热法(solvothermal method)以及从有机液体进行电沉积而进行了生产碳氮化物涂层的其他努力。大部分报告结果中都发生了无定形CNX薄固体膜的成核和生长。通常，这些研究中生产的材料已经是氮含量小于50％的无定形结构，即，非C3N4结构。
激光烧蚀
近些年来，激光技术的显著发展已经提供了生产基于半导体纤维的非常高效率的激光***的手段，因此支持了所谓的冷烧蚀方法的进展。
在本申请的优先权日期，仅纤维性二极管泵送半导体激光器正与灯泡泵送半导体激光竞争，这两者都具有这样的特征：根据该特征激光束首先通向到纤维中，随后前进到工作靶(目标，target)。这些纤维性激光***是唯一以工业规模应用至激光烧蚀应用中的激光***。
近来的纤维激光器的纤维以及随之产生的低辐射功率似乎限制了将这些材料作为蒸发/烧蚀靶用于蒸发/烧蚀中。通过小脉冲功率可有助于蒸发/烧蚀铝，而如铜、钨等的更难被蒸发/烧蚀的物质需要更大的脉冲功率。同样的情况也适用于为了利用同样的传统技术生成新的化合物的情况。例如，将被提及的实例是在后激光烧蚀条件下通过在气态中的适当的反应而直接从碳(石墨)制成金刚石，或直接从铝和氧制成氧化铝产品。
一方面，对于推动纤维激光技术进展的最显著的阻碍之一似乎是纤维承受高功率激光脉冲而不断裂或不降低激光束质量的纤维能力。
当采用新颖的冷烧蚀时，已经通过集中于增加激光功率和减小激光束在靶上的斑点大小(束点大小，spot size)来解决与涂层、薄膜生产以及切削/开槽/雕刻等相关的涉及品质和生产率的问题。然而，大多数功率增加都被噪音消耗了。尽管一些激光制造者解决了激光功率相关的问题，但涉及品质和生产率的问题仍然存在。能够生产出用于涂层/薄膜以及切削/开槽/雕刻等的代表性样本，仅具有低的重复频率(repetition rate)、窄的扫描宽度以及较长的工作时间，这种较长的工作时间超出了工业可行性，同样地，大集团尤其强调这一点。
如果脉冲的能含量(内能)保持恒定，则脉冲持续时间减少时脉冲功率就增大，随着激光脉冲持续时间减小这些问题就显著增大。尽管这些问题没有同样地适用冷烧蚀方法，但即使对于纳秒脉冲激光这些问题也是显著的。
脉冲持续时间进一步减小至毫微微秒(飞秒，femto-second)级甚至减小至微微微秒(阿托秒，atto-sencond)级使得问题几乎是不能解决的。例如，在具有10-15ps(微微秒，皮秒，pico-second)脉冲持续时间的微微秒激光***中，当激光的总功率为100W且重复频率为20MHz时，对于10-30μm的斑点脉冲能量应当为5μJ。根据作者在本申请的优先权日期的知识，在本申请的优先权日不能获得承受这种脉冲的这样的纤维。
生产率与重复频率或重复频率成正比。一方面，已知的镜-膜扫描器(电扫描器或往复摆动型扫描器)以其往复运动的为特征的方式进行工作循环，镜在工作循环的两端处的停止以及关于转折点的加速和减速和相关的瞬时停止在某些时候是有问题的，它们都限制了作为扫描器的镜的可用性，并且尤其还限制了扫描宽度。如果试图按比例增加生产率，则通过提高重复频率，当通过加速和/或减速镜而使射线撞击靶(目标)时，加速和减速就导致窄的扫描范围，或者导致靶处的射线以及由此等离子体的不均匀分布。
如果试图通过简单地提高脉冲重复频率来增加涂层/薄膜生产率，则上面提及的现存的已知扫描器就在kHz范围内的低脉冲重复频率下以不受控制的方式已经将脉冲引向靶区域的重叠斑点处。在最坏的情况下，这样的方式导致颗粒从靶材料中释放，而不是等离子体从靶材料中释放，而是至少是以颗粒形成成为等离子体。一旦将多个连续的激光脉冲引到靶表面的相同位置中，则累积效果就可能不均匀地侵蚀靶材料并且可以导致靶材料发热，因此就丧失了冷烧蚀的优势。
相同的问题适用于纳秒范围的激光，由于具有高能量的脉冲长时间地产生激光，因此问题自然地更加严重。这里，靶材料发热总是在靶材料的温度升高至大约5000K发生。因此，由于上述问题，即使一个单独的纳秒范围的脉冲也会剧烈地侵蚀靶材料。
在已知的技术中，靶不仅可能被不均匀地损耗而且还可能很容易碎裂进而降低等离子体质量。因此，待用这样的等离子体涂覆的表面也遭受该等离子体的有害影响。该表面可能包括碎屑，等离子体可能是不均匀分布的以形成这样的涂层等，在要求精确性的应用中这些都是有问题的，但是如果这些缺陷可以低于真正应用的某些水平，则也可能不会产生问题，例如对于油漆或颜料。
目前的方法在单次使用中磨损靶，使得对于再次从相同表面的进一步使用该相同的靶是不可用的。通过只使用靶的未使用过的表面、并通过随之移动靶材料和/或束斑点，已经解决了该问题。
在机械加工或机件相关的应用中，包括一些碎片的残留物或碎屑也可使得切削线不均匀并因此不合适，如同例如可能在流控制钻孔中的情况那样。并且，表面可能被形成为具有由所释放的碎片而引起的任意起伏的外观，这在某些半导体制造应用(例如)中是不适合的。
此外，往复运动的镜-膜扫描器产生对结构自身加载的惯性力，并且该惯性力还对轴承加载(镜附着于该轴承上和/或该轴承使镜运动)。这样的惯性可以逐渐松弛镜的附着，尤其是如果这样的镜几乎在可能的操作设置(位置，setting)的极限范围处工作的话，并且这样的惯性可以导致长时间尺度中设置的游动(roaming)，这种游动可以从产品质量的不均匀重复性中看出。因为运动的停止、以及运动的方向和相关速度的改变，所以这样的镜-膜扫描器具有非常有限的扫描宽度从而用于烧蚀和等离子体生产。有效的工作循环与整个循环相比相对较短，尽管无论如何操作都很慢。从提高使用镜-膜扫描器的***的生产率的角度来看，先决条件就是等离子体生产率慢、扫描宽度窄、长时间周期尺度的操作不稳定，并且还产生了非常高的、导致不希望的颗粒被发射到等离子体中的概率，并且颗粒因此进入到通过机器和/或涂层而涉及等离子体的产品中。
发明内容
对于各种金属、玻璃、石料以及塑料产品的需求和同时的维护成本是十分巨大的且稳步地增加，并且十分需要针对尤其是用于包括大表面积的全部产品的涂覆技术。应当增加产品寿命并应降低维护成本，可持续的发展是先决条件。大产品表面的涂层并且尤其是均匀的涂层具有如下性能中的一个和多个：优异的光学性能、耐化学性和/或耐磨损性、耐热性和传导性、耐刮擦性、优异的涂层粘附性、导电性，并且摩擦性能依然是未解决的问题。
碳氮化物材料拥有这些性能中的多个，但是制造碳氮化物涂层的方法，尤其是制造用于大尺度表面的C3N4涂层的方法尚不存在。
无论是最近的高技术的涂层技术，还是现存的涉及纳秒或冷烧蚀范围(微微秒激光、毫微微秒激光)中的激光烧蚀涂层技术，都不能提供任何可行的方法以用于包括较大表面的产品的工业规模的涂覆。现存的CVD-和PVD-涂覆技术要求使得涂覆工艺批次合理(batch wise)的高真空条件，因此对于大多数现存产品的工业规模的涂层是不可行的。而且，待涂覆的金属材料与待烧蚀的涂层材料之间的距离较长，典型地大于50cm，这使得涂覆室较大并且使真空泵送阶段耗时又耗能。这样的大容积的真空室还很容易被处在涂覆工艺本身中的涂层材料污染，这就需要连续且耗时的清理过程。
通常在试图增加现存的激光辅助涂覆方法中的涂层生产率的同时，各种缺陷会发生，诸如针孔、增大的表面粗糙度、减小或消失的光学性能、涂层表面上的颗粒、表面结构中的影响腐蚀路径的颗粒、降低的表面均匀度、降低的粘附性、不合要求的表面厚度以及摩擦性能等。
在可应用的情况中，靶材料表面以这样的方式被侵蚀：只有最外层的靶材料可被用于涂覆的目的。剩余的材料或者被废弃或者必须在重新使用前经受再加工。本发明的目的是解决或者至少减轻已知技术的问题。
本发明的第一个目的是提供一种如何解决如下问题的新方法：即通过脉冲激光沉积用碳氮化物涂覆产品的特定表面以使得待涂覆的均匀的表面面积包括至少0.2dm2。
本发明的第二个目的是提供一种新产品，该产品通过脉冲激光沉积由碳氮化物涂覆使得被涂覆的均匀的表面区域包括至少0.2dm2。
本发明的第三个目的是提供至少一种新方法和/或相关的手段(means)以解决这样的问题：即如何实际上从待用于各种产品的涂覆中的碳氮化物靶中提供这样的可用的微细的等离子体，使得靶材料根本不在等离子体中形成为任何颗粒碎片，即，等离子体是纯净的，或者如果存在碎片的话，该碎片很稀少并且至少在尺寸上小于烧蚀深度(通过从所述靶烧蚀至该烧蚀深度而产生等离子体)。
本发明的第四个目的是提供至少一种新方法和/或相关的手段已解决如何用不带有尺寸大于烧蚀深度(从所述靶通过烧蚀到达烧蚀深度而产生等离子体)的颗粒碎片的精细的等离子体涂覆产品的均匀表面区域，即，如何用源自碳氮化物材料的纯等离子体涂覆衬底。
本发明的第五个目的是通过所述纯的等离子体提供涂层对产品的均匀表面区域的良好粘附性，使得通过限制颗粒碎片的出现或限制它们的尺寸小于所述的烧蚀深度来抑制将动能浪费到颗粒碎片上。同时，由于颗粒碎片没有以大量方式存在，因此它们不会形成可能通过成核及缩合相关的现象来影响等离子体流的匀质性的冷表面(cool surface)。
本发明的第六个目的是提供至少一种新方法和/或相关的手段以解决这样的问题：即如何以工业方式提供宽的扫描宽度并同时具有优良的等离子体质量和宽的涂层宽度，即使是对于大型产品而言。
本发明的第七个目的是提供至少一种新方法和/或相关的手段以解决这样的问题：即如何提供高重复频率以用来提供根据本发明的上述目的的工业规模的应用。
本发明的第七个目的是提供至少一种新方法和/或相关的手段以解决这样的问题：即如何提供用于均匀产品表面的涂覆的精细的等离子体以制造根据第一至第七目的的产品，但是仍然要节省涂覆阶段所用的靶材料并生产所需的相同质量的涂层/薄膜。
本发明的又一个目的是使用根据之前的目的的这样的方法和手段以解决如何针对被涂覆的产品来冷加工和/或涂覆表面。
本发明基于这样的惊人发现：即包括大表面的各种产品可以采用工业生产率利用碳氮化物涂覆并且关于多个技术特征碳氮化物通常共同具有优异的质量。碳氮化物材料优选地采用C3N4Hx靶材料，但是并不排除其他碳氮化物材料或碳基靶材料。
而且，因为利用被保留的高涂覆结果以实现已经使用过的材料的再次利用的方式来烧蚀碳氮化物靶材料，因此本发明的方法实现了碳氮化物靶材料的经济使用。本发明进一步以相对较低的真空条件实现了各种产品的涂覆并同时具有高的涂覆性能。此外，所需要的涂覆室容积比竞争的方法显著更小。这样的特征显著降低了总的设备成本并增加了涂覆生产率。在多种优选的情况下，可以以联机(在线)方式将涂覆设备安装到生产线中。
利用20W USPLD装置的涂层沉积速率是2mm3/min。在将激光功率增加至80W的同时，USPLD涂层沉积速率随之增加至8mm3/min。根据本发明，沉积速率的增加目前可完全应用于高质量的涂覆生产中。
在本专利申请中，术语“涂覆(涂布)”是指在衬底上形成任意厚度的材料。因此涂覆还指生产具有例如<1μm厚度的薄膜。
本发明的各种具体实施方式被可结合在适合的部件中。
当阅读和理解本发明时，本领域的技术人员可以已知修改本发明的所示具体实施方式的多种方法，然而，在不背离本发明的范围的情况下，本发明的范围并不仅限于作为本发明的具体实施方式的实例而示出的所示的具体实施方式。
附图说明
从下面参照附图的详细描述中本发明的所描述的和其他的优点将变得显而易见，在附图中：
图1示出了示例性的电扫描器配置(galvano-scanner set-up)，该配置包括两个电扫描器，该扫描器在现有技术的冷烧蚀涂层/薄膜生产的情况下以及在机加工和其他加工相关的应用中被使用。可以改变指引激光束的电扫描器的数目但是典型地限于一个单独的电扫描器，
图2示出了通过采用现有技术的振动镜(电流计扫描器)在聚碳酸酯板(片)(～100mm×30mm)上生产的不同ITO薄膜厚度(30nm，60nm和90nm)的ITO涂层。
图3示出了其中现有技术的电流计扫描器用于扫描激光束的情况，其中激光束导致了具有2MHz的重复频率的严重脉冲重叠。
图4示出了根据本发明的一个可能的涂覆的产品，
图5示出了在根据本发明的方法中使用的一个可能的涡轮扫描镜，
图6示出了通过图5的实例中的每一个镜而获得的烧蚀束的移动，
图7示出了通过根据本发明待使用的一个可能的旋转扫描器导向的射束，
图8示出了示出了通过根据本发明待使用的一个可能的旋转扫描器导向的射束(光束)，
图9示出了示出了通过根据本发明待使用的一个可能的旋转扫描器导向的射束，
图10示出了根据本发明的一个可能的涂覆产品，
图11示出了根据本发明的一个可能的涂覆产品，
图12示出了根据本发明的一个可能的涂覆产品，
图13a示出了根据本发明的一个具体实施方式，其中利用旋转扫描器(涡轮扫描器)通过扫描激光束来烧蚀靶材料。
图13b示出了图13a的靶材料的示例性部分，
图13c示出了图13b的靶材料的示例性烧蚀区域，
图14a示出了根据本发明利用涡轮扫描器(旋转扫描器)来扫描和烧蚀靶材料的示例性方法，
图15a示出了已知技术的等离子体相关的问题，
图15b示出了已知技术的等离子体相关的问题。
具体实施方式
根据本发明提供了一种通过激光烧蚀用碳氮化物材料来涂覆金属、玻璃、石料、陶瓷、塑料、纤维、或者由几乎任何产品构成的复合材料的特定表面的方法，在该方法中待涂覆的均匀表面区域包括至少0.2dm2并且通过采用超短脉冲激光沉积来完成涂覆，其中利用包括至少一个镜的旋转光学扫描器来扫描脉冲的激光束，其中扫描器中包括的镜用于反射所述激光束。
根据本发明的一个具体实施方式，碳氮化物材料由此是指全部CNX材料，优选地为C3N4或C2N2材料，并且最优选地为C3N4材料。涂层可包括少量的氢，因此氮碳比接近于4:3。
靶材料优选地包括例如为石墨形式的C3N4材料。这样的石墨材料包括总是变化的但较小含量的氢。因此，这里氮碳比还是不精确的但是接近于4:3。
根据本发明的一种具体实施方式，通过在氮气氛下处理涂层来调节涂层的化学计量。
产品由此是指但不限于金属产品，诸如对于作为整体、内部和装饰使用的结构，对于诸如汽车、卡车、摩托车以及拖拉机中的机械、车辆零件，诸如飞行器推进中的飞机，海船、轮船、火车、铁轨、工具、医疗产品、电子装置以及它们的外壳、各种石料和陶瓷产品、纤维基产品、玻璃基产品、塑料基产品、照明设备、计算机硬盘、型材(profiles)、框架计、组合零件(component part)、处理设备、轴承、电绝缘体、用于诸如化学工业、电力和能源工业的各种工业的管道和槽(罐，tanks)，太阳能电池、发光二极管、宇宙飞船，平坦的金属、塑料和板，军事解决方案，通风，采矿，螺丝，水管，钻孔以及它们的零件等。
超短激光脉冲沉积通常简称为USPLD。所述沉积还被称为冷烧蚀，其中，该烧蚀的特征之一在于：例如与相竞争的纳秒激光相反，实际上从暴露的靶区域至该区域的周围没有热传导发生，激光脉冲的能量仍然足以超过靶材料的烧蚀阈限。脉冲长度通常低于50ps，诸如5-30ps(即，超短)，利用微微秒、毫微微秒以及微微微秒脉冲激光来实现冷烧蚀。通过激光烧蚀从靶蒸发的材料被沉积到保持在室温附近的衬底上。暴露的靶区域上的等离子体的温度仍然达到1,000,000K。等离子体的速度较高，甚至能增加到100,000m/s，因此对于所生产的涂层/薄膜的充分粘附性能有更好的预期。
在本发明的另一优选的具体实施方式中，所述均匀表面区域包括至少0.5dm2。在本发明的又一个优选的具体实施方式中，所述均匀表面区域包括至少1.0dm2。本发明还容易地实现了包括大于0.5m2(诸如1m2甚至更大)的均匀涂覆表面区域的产品的涂覆。由于该工艺对于用高质量等离子体涂覆大表面尤其有益，因此它符合许多不同金属产品的服务不周到或未被服务的市场。
在工业应用中，重要的是实现激光处理的高效率。在冷烧蚀中，激光脉冲的强度必须超过预定的临界值以便促进冷烧蚀现象。该临界值取决于靶材料。为了实现高处理效率并由此实现高工业生产率，脉冲的重复频率应该高，诸如1MHz，优选地高于2MHz，并且更优选地高于5MHz。如较早所提及的，有利的是不将多个脉冲引到靶表面的相同位置中，这是因为这在靶材料中引起累积效应，随着颗粒沉积而导致了劣等质量的等离子体并因此导致了劣等质量的涂层和薄膜、不期望的靶材料的侵蚀、可能的靶材料变热等。因此，为了实现处理的高效率，还必须具有高扫描速度的激光束。根据本发明，靶表面处的射束速率通常应大于10m/s以实现有效的处理(加工)，并且射束速率优选地大于50m/s，以及更优选地大于100m/s，甚至是如2000m/s的速度。然而，在基于振动镜的光学扫描器中，惯性力矩防止镜达到足够高的角速度。在靶表面处所获得的激光束因此仅几m/s，图1示出了这样的振动扫描器的一个实例，该振动扫描器也被称为电扫描器。
如同采用电扫描器的本涂覆方法可以产生至多10cm的扫描宽度(优选地更小)一样，本发明还实现更加宽的扫描宽度，诸如30cm甚至是大于1米，并同时具有优异的涂层性能以及生产率。
根据本发明的一个具体实施方式，旋转光学扫描器在此是指包括至少一个用于反射激光束的镜的扫描器。在专利申请FI20065867中描述了这样的镜及它的应用。根据本发明的另一个具体实施方式，旋转光学扫描器包括至少三个用于反射激光束的镜。在本发明的一个具体实施方式中，在本涂覆方法中采用图5中所示的多边形棱镜。这里，多边形棱镜具有面21、22、23、24、25、26、27和28。箭头20指示该棱镜可围绕它的轴19旋转，该轴是棱镜的对称轴。当图5的棱镜的面是镜面时，有利地为倾斜的以达到(完成)扫描线(扫描线路)，被布置成使得当棱镜围绕它的轴旋转时，每个面在被轮到时将借助于反射改变入射在镜表面上的射线的方向，在根据本发明的一种具体实施方式的方法中该棱镜作为旋转扫描器(即，涡轮扫描器)的一部分可应用在它的射线传输线(线路)中。图5示出了8个面，但是可以存在比它们更多的面，甚至数十个或数百个面。图5还示出了镜相对轴具有相同的倾斜角度，但是特别地在包括多个镜的具体实施方式中，所述角度可以逐步地(insteps)变化，使得通过在确定范围中递增而在靶上(除了其他物体)实现工作位置(work spot)上的确定阶梯式移动，如图6中所示。对于例如激光束反射镜的尺寸、形状和数目，本发明的不同具体实施方式并不限于各种涡轮扫描器镜布置。
图5的涡轮扫描器结构包括至少2个镜，优选地多于6个镜，例如围绕中心轴19对称地定位的8个镜(21至28)。当涡轮扫描器20中的棱镜21围绕中心轴19旋转时，镜将例如从位置29反射的射线(激光束)精确地引导到线形区域上，并总是从一个相同的方向开始(图6)。涡轮扫描器的镜结构可以是非倾斜的(图7)或者倾斜了期望的角度(例如图8和图9)。涡轮扫描器的尺寸和比例可以自由选择。在涂覆方法的一个有利的具体实施方式中，涡轮扫描器具有的周长为30cm，直径为12cm，高为5cm。
在本发明的一个具体实施方式中，有利地，涡轮扫描器的镜21至28优选地相对中心轴19以倾斜角度定位，因为由此可容易地将激光束引导至扫描器***中。
在根据本发明的具体实施方式的待采用的涡轮扫描器(图5)中，镜21至28可以这种方式相互偏离：在旋转运动的一个回转过程中，存在同镜21至28一样多的被扫描的线形区域29(图6)。
根据本发明，待涂覆的表面可以包括产品表面的全部或一部分。
在本发明的一个优选具体实施方式中，在10-1至10-12气压的真空下进行激光烧蚀。高真空条件需要相当长的泵送时间，因此需要延长的涂层生产时间。对于某些高端产品这不是大问题，但是对于例如日用产品(特别是包括较大表面的日用产品)这绝对是大问题。如果考虑到这些新颖的耐磨损和耐刮擦涂层、化学惰性涂层、摩擦涂层、耐热涂层和/或导热涂层、导电涂层以及通常可能同时具有的优异透明度，则无论从技术角度和/或从经济角度来看，对于所述产品简直不会有任何可用的涂覆方法。
因此，在本发明的特别优选的具体实施方式中，在10-1至10-4气压的真空下进行激光烧蚀。根据本发明，已经可以在低气压下获得优异的涂层/薄膜性能，并导致显著降低的加工时间以及提高的工业实用性。
根据本发明，可能以其中靶材料与所述的待涂覆的均匀表面区域之间的距离小于25cm，优选地小于15cm并且最优选地小于10cm的方式进行涂覆。这通过显著减小的容积实现了涂覆室的发展，并使得涂覆生产线的总价更低并且进一步减少了真空泵送所需的时间。
在本发明的一个优选具体实施方式中，可重复地烧蚀所述靶材料的烧蚀表面以便生产无缺陷的涂层。在大多数现存涂覆技术的情况下，靶材料以这样的方式被不均匀地损耗(磨损)：受影响的区域不能再次用于烧蚀并且因此必须被丢弃或在特定使用之后被送去进行再生产。已经通过开发不断地送进用于涂覆目的的新的、未经烧蚀的靶表面的不同技术而解决了该问题，例如通过沿x/y轴的方向移动靶材料或通过旋转圆柱形的靶材料来实现连续地送进。本发明同时实现了优异的涂层性能和生产率以及实现了以如下的方式使用碳氮化物靶材料，其中，质量优良的等离子体通过使用基本上整片的靶材料来保持它的质量。优选地，消耗了单独靶材料重量的50％以上来生产根据本发明的质量优良的等离子体。这里，质量优良的等离子体是指用于生产无缺陷涂层和薄膜的等离子体，高质量的等离子流保持在高的脉冲频率和沉积速率。下文中将描述一些这样的性能。
尽管本发明优先使用碳氮化物作为靶材料，但在另外的具体实施方式中，它还用于通过在各种含氮的气氛中烧蚀石墨或高温碳来生产某些碳氮化物涂层。
根据本发明的一个具体实施方式，当利用原子力显微镜(AFM)从1μm2的面积(区域)中扫描时，在所述均匀表面区域上生产的涂层的平均表面粗糙度小于100nm。更优选地，平均表面粗糙度小于30nm。这里，平均表面粗糙度是指距离通过适当的程序适配出的中心线平均曲线的平均偏差，诸如AFM或轮廓仪中可获得的那些。在其他方面，表面粗糙度影响根据本发明在金属产品上涂覆的涂层的耐磨损和耐刮擦性能、摩擦性能以及透明度。
在本发明的又一个优选的具体实施方式中，所述均匀表面区域上制成的涂层的光学透射不低于88％，优选地不低于90％，以及最优选地不低于92％。它甚至可以高于98％。
在本发明的另一个具体实施方式中，在所述均匀表面上制成的涂层每1mm2包含少于一个的针孔，优选地每1cm2少于一个的针孔，并且最优选地是在所述均匀表面区域中没有针孔。针孔是穿过或基本上穿过涂层的孔。针孔例如通过化学或环境因素提供了用于侵蚀初始的涂覆材料的平台。例如在化学反应器或管道、医疗移植物、宇宙飞船、不同车辆的不同零件以及它们的机械零件中的或者进一步在金属构造或内部结构中的单个针孔很容易导致所述产品显著降低的寿命。
因此，在另一优选的具体实施方式中，以如下方式涂覆所述均匀表面区域：其中，所述均匀表面区域上的所述涂层的第一个50％的部分不包含任何具有的直径超过1000nm，优选地100nm并且最优选地30nm的颗粒。如果涂层制造过程的早期阶段产生了微米尺寸的颗粒，则这样的颗粒可以在所制成的涂层的后续层中引起开放的侵蚀路径。而且，由于颗粒的不规则形状，因此很难密封这样的颗粒下面的表面。此外，这样的颗粒显著地增加了表面粗糙度。甚至在此，本发明也使得寿命增加并使得不同产品的维护成本降低。
根据本发明的一个具体实施方式，产品的所述均匀表面仅涂覆有一个单一的涂层。根据本发明的另一个具体实施方式，产品的所述均匀表面涂覆有多层涂层。针对不同的原因可生产多个涂层。一个原因可能是为了提高特定涂层对被表面涂覆的产品的粘附性，这通过制造对表面具有更好粘附性并拥有如下性能的第一组涂层来实现：后面的涂覆层对所述层的粘附性比对表面自身的粘附性更好。此外，多层涂层可以拥有在没有所述结构的情况下无法获得的多个功能。本发明实现了在一个单个涂覆室或在相邻的室中生产多个涂层。
本发明进一步实现了通过同时烧蚀包括碳氮化物的一种复合材料涂层或者通过烧蚀除了碳氮化物材料靶之外的一种或多种靶材料(包括一种或多种物质)而在产品表面上生产复合涂层。一种优选的附加材料包括金属，诸如钛。在某些情况下，根据本发明，有利的是例如添加诸如Ni、Pt、Re、Rh或Cr的少量成核剂。复合材料还可包括诸如特氟纶或硅的聚合物。
根据本发明，产品的均匀表面上的所述涂层的厚度在20nm与20μm之间，优选地在100nm与5μm之间。涂层厚度不必限于此，因为本发明一方面实现了分子等级的涂层的制备，另一方面实现了诸如100μm以及更厚的非常厚涂层的制备。
本发明进一步实现了三维结构的制备，其中将产品的部件用作脚手架以用于生长所述三维结构。
根据本发明还提供了一种碳氮化物涂覆的产品，该产品包括通过激光烧蚀涂覆的确定表面，其中经涂覆的均匀表面区域包括至少0.2dm2并且该涂层已经通过采用超短脉冲激光沉积而完成，其中利用包括至少一个镜的旋转光学扫描器扫描脉冲激光束，该镜用于反射所述激光束。由这些产品获得的益处在之前的方法描述中更加详细地进行了描述。
在本发明的一个优选的具体实施方式中，所述均匀表面区域包括至少0.5dm2。在本发明的更优选的具体实施方式中，所述均匀表面区域包括至少1.0dm2。本发明还容易地实现了包括大于0.5m2(诸如1m2以及更大)的均匀涂覆的表面区域的产品。
根据本发明的一个具体实施方式，当利用原子力显微镜(AFM)从1μm2的区域中扫描时，所述均匀表面区域上制成的涂层的平均表面粗糙度小于100nm。更优选地，平均表面粗糙度小于30nm。这里，平均表面粗糙度是指距离通过适当的程序适配的中心线平均曲线的平均偏差，诸如在AFM或轮廓仪中可获得的那些。在其他方面，表面粗糙度影响根据本发明在金属产品上涂覆的涂层的耐磨损和耐刮擦性能、摩擦性能以及透明度。
根据本发明的另一个具体实施方式，在所述均匀表面区域上的生产的涂层的光学透射不低于88％，优选地不低于90％，并且最优选地不低于92％。在某些情况下，光学透射可以超过98％。
根据本发明的又一个具体实施方式，在所述均匀表面区域上的所述生产的涂层每1mm2包含少于一个的针孔，优选地每1cm2少于一个的针孔，并且最优选地在所述均匀表面区域中没有针孔。
根据本发明的又一个具体实施方式，以如下方式涂覆所述均匀表面区域：其中，所述均匀表面区域上的所述涂层的第一个50％的部分不包含任何具有的直径超过1000nm、优选地100nm并且最优选地30nm的颗粒。
根据本发明的碳氮化物涂覆的产品的涂层实际上可以包括任何类型的碳氮化物。优选地，碳氮化物包括C2N2或C3N4，并且最优选地碳氮化物包括C3N4。这里，在某些技术方案中，具有石墨涂层可能是有益的，而在某些其他技术方案中，具有晶体涂层可能是有益的。石墨C3N4典型地包括少量的氢。晶体碳氮化物可以包括一种晶体形式或者这些形式的混合物。这样的形式包括α-、β-、立方体以及假立方体形式。这里，碳氮化物也可以是指所有这些晶体和石墨形式以及这些形式的金属复合物的各种混合物。
本发明的特别可提供的具体实施方式包括α-和/或β-晶体形式的碳氮化物，这些碳氮化物或者是纯的形式或者是作为彼此之间的复合物或与各种金属的复合物。
根据本发明的另一个优选的具体实施方式，产品的所述均匀表面涂覆有多层涂层。根据本发明的另一个优选的具体实施方式，产品的所述均匀表面涂覆有单个的涂覆层。
根据本发明的一个优选的具体实施方式，产品的均匀表面上的所述碳氮化物涂层的厚度在20nm到20μm之间，优选地在100nm到5μm之间。本发明还实现了包括一个或多个原子层涂层以及诸如超过100μm(例如1mm)的厚涂层的碳氮化物涂覆产品。本发明进一步实现了通过将被涂覆的部件作为用于生长三维结构的脚手架而制备的所述三维结构。
实例
用来表明已知技术问题的实例—激光技术
图2表示通过采用现有技术的光学扫描器(即，振动镜(电流计扫描器))在聚碳酸酯板(～100mm×30mm)上制成的不同ITO薄膜厚度(30nm、60nm和90nm)的ITO涂层。尽管该ITO涂层没有沉积在金属衬底上，但是该图清楚地表明了与采用振动镜作为光学扫描器(通常特别是用在超短脉冲激光沉积(USPLD)中以及用在激光辅助涂层中)相关的一些问题。当振动镜在它的末端位置(end position)处改变它的角运动方向时，并且由于惯性矩(转动惯量)，镜的角速度在靠近它的末端位置处不是恒定的。由于振动运动，镜在再次加速之前连续地制动并停止，因此在扫描区域的边缘处造成靶材料的不规则处理。如从图2中可见的那样，这又导致包括颗粒(尤其是在扫描区域的边缘中的颗粒)的低质量的等离子体，并且最终导致低质量且表面上不均匀的涂层结果。
为了表明由于所采用的扫描器的本质而导致的烧蚀材料的不均匀分布已经选择了涂覆参数。如果适当地选择参数，则可以提高膜的质量，问题变得不可见了但是并未排除。
用来表明已知技术问题的实例—激光技术
使用传统的电流计扫描器利用典型的约2-3m/s(实际上约1m/s)的最大速度来扫描激光束。这意味着针对2MHz的重复频率甚至40-60个脉冲是重叠的(图3)。
用来表明已知技术问题的实例—激光技术
图15a和15b中表明了等离子体相关的质量问题，其显示了根据已知技术的等离子体的产生。激光脉冲γ1114撞击靶表面1111。由于该脉冲是长脉冲，因此深度h和束(射束)直径d是相同的数量级，同时脉冲1114的热量还加热撞击斑点区域处的表面，并且加热到该表面1111之下深于深度h的位置。该结构经历热冲击并且张力增加了，与此同时该结构破裂，产生了F示出的碎片。由于该实例中的等离子的质量可能很差，因此还出现了通过小点1115指出的等离子体的分子和团簇，同时对于类似结构的核或团簇通过数字1115涉及参考，如由在图15b中表示出的气体1116所形成的。字母“o”表示可从气体和/或通过凝聚而形成并生长的颗粒。被释放的碎片也可以通过缩合和/或凝聚而生长，这通过从点至F以及从o至F的弯曲的箭头指示。弯曲的箭头还指示出了从等离子体1113至气体1116进一步到颗粒1115进而到尺寸增加的颗粒1117的相变。由于图15b中的烧蚀流可包括碎片F以及由蒸汽和气体构成的颗粒，因为产生了质量差的等离子体，因此等离子体无法成为连续的等离子区，并因此在单个脉冲流中可能遇到质量的变化。由于深度h以下的组合物和/或结构中的缺陷以及由此产生的深度的变化(图15a)，因此图15b中的靶表面1111不可再用于进一步烧蚀，并且靶被浪费了，尽管某些材料是可用的。
通常对于纳秒激光这样的问题是普遍的，并且会在微微秒激光中出现，如果它们采用现有技术的扫描器的话。
发明的实例-1
图13a示出了采用旋转扫描器利用微微秒范围的脉冲激光烧蚀的靶材料，其中旋转扫描器采用实现靶材料的烧蚀且相邻的脉冲略微重叠的速度，避免了与现有技术的电扫描器相关的问题。图13b示出了被烧蚀的材料的一部分的放大视图，清楚地示出了沿x轴和y轴两者的平滑且受控制的材料烧蚀，并因此生成了高质量、无颗粒的等离子体并且进一步生成了高质量的薄膜和涂层。图13c示出了通过一个或几个脉冲实现的可能为x维度和y维度的一个单个烧蚀点的一个实例。这里，可清楚地看到，本发明以其中烧蚀点的宽度总是比烧蚀点区域的深度更大的方式实现了材料的烧蚀。理论上，可能的颗粒(如果它们会被生成的话)现在可能具有最大尺寸的斑点深度。该旋转扫描器现在实现了质量优良、无颗粒的等离子体的生产，并且生产率高，同时扫描宽度大，并且对于包括待涂覆的大表面区域的衬底尤其有益。此外，图13a、13b和13c清楚地显示出：与现有技术相反，可以烧蚀已经被烧蚀的靶材料以用于新生成高级的等离子体—因此根本上减少了总的涂层/薄膜生产成本。
发明的实例-2
图14a示出了其中通过采用微微秒USPLD激光并利用涡轮扫描器扫描激光脉冲来完成涂覆的实例。这里，扫描速度为30m/s，激光斑点宽度为30μm。在该实例中，相邻的脉冲之间存在1/3的重叠。
发明的实例-经涂覆的产品
通过采用超短脉冲激光沉积(USPLD)并利用1064nm的微微秒范围的激光(X激光，20-80W)在各种金属衬底上生长下面的样本。衬底温度从室温变化到400℃而靶温度在室温至700℃的范围内。在涂覆应用中，采用烧结的石墨C3N4HX靶材料(Carbodeon LtdOy)。当采用氮气氛时，氮压力在10-4至10-1mbar的范围内变化。所采用的扫描器是旋转镜扫描器，该旋转镜扫描器实现靶表面处的射束速率在1m/s至350m/s之间是可调的。所采用的重复频率在1至30MHz之间变化，清楚地表明了当以工业方式生产高质量的涂层时，扫描器和高重复频率两者的重要性。被沉积的膜通过共焦显微镜、FTIR和拉曼光谱、AFM、光透射测量、ESEM，并且在某些情况下，通过电测量(University of Kuopio，Finland；ORC，Tampere，Finland and Corelase Oy，Tampere Finland)来表征。所采用的斑点大小在20至45μm之间变化。通过采用圆盘上针(pin on disk)的方法(University of Kuopio，Finland)执行磨损试验，在室温22℃以及50％(AD涂层)或25％(其他涂层)相对湿度(没有润滑油)下利用在10-125g范围内的载荷并使用直径为6mm的硬化钢球(AISI 420)作为针来进行该试验。对于AD涂层，旋转速度为300-600rpm而对于透镜为1rpm。所有的涂层都拥有优异的磨损性能以及粘附性。
实例1
通过烧蚀热压的C3N4HX涂覆由不锈钢制成的接骨螺钉，其中脉冲重复频率为20MHz，脉冲能量为5μJ，脉冲长度为20ps并且靶材料与待涂覆的表面之间的距离为10mm。涂覆工艺过程中的真空水平为10-5气压。涂层厚度测量为1μm。当利用原子力显微镜(AFM)从1μm2的区域中扫描时，平均表面粗糙度确定为低于3nm。在碳氮化物涂层的任一被测区域上均没有发现针孔。
实例2
通过烧蚀烧结的C3N4HX材料涂覆金属铬涂覆的粗锉或锉刀(crasp)，其中脉冲重复频率为6MHz，脉冲能量为5μJ，脉冲长度为24ps并且靶材料与待涂覆的表面之间的距离为5cm。涂覆工艺过程中的真空水平为10-4气压。该工艺导致了均匀的涂层。碳氮化物涂层的厚度测量为390nm，并且当利用原子力显微镜(AFM)从1μm2的区域中扫描时，平均表面粗糙度确定为低于2nm。在碳氮化物(C3N4)涂层的任一被测区域上均没有发现针孔。
实例3
通过烧蚀烧结的C3N4HX材料用碳氮化物涂覆根据图12的金属电机阀，其中脉冲重复频率为4MHz，脉冲能量为5μJ，脉冲长度为24ps并且靶材料与待涂覆的表面之间的距离为3cm。氮压力在10-4至10-1mbar的范围内变化。该过程导致了均匀的C3N4涂层。碳氮化物涂层的厚度测量为500nm，并且当利用原子力显微镜(AFM)从1μm2的区域中扫描时，平均表面粗糙度确定为低于2nm。在碳氮化物(C3N4)涂层的任一被测区域上均没有发现针孔。
实例4
通过烧蚀烧结的石墨碳氮化物(C3N4HX，Carbodeon Ltd Oy)靶材料来涂覆根据图10的实验室玻璃管。脉冲重复频率为2MHz，脉冲能量为5μJ，脉冲长度为20ps，并且靶材料与待涂覆的表面之间的距离被调整至15mm。玻璃材料被预热至大约120℃。涂覆工艺过程中的真空水平为10-5气压。该工艺导致了具有19nm的涂层厚度的C3N4涂层。铜涂层的任一被测区域上均没有发现针孔。铜涂层似乎易于氧化。
实例5
通过烧蚀热压的C3N4HX来涂覆包括10mm×25mm的聚碳酸酯板，其中脉冲重复频率为1MHz，脉冲能量为5μJ，脉冲长度为20ps并且靶材料与待涂覆的表面之间的距离为65mm。氮压力在10-4至10-1mbar的范围内变化。涂层厚度测量为100nm。当利用原子力显微镜(AFM)从1μm2的区域中扫描时，平均表面粗糙度确定为低于3nm。在碳氮化物涂层的任一被测区域上均没有发现针孔。
实例6
通过烧蚀石墨碳氮化物来涂覆根据图4的包括100mm×100mm的经抛光的花岗岩瓦片，其中脉冲重复频率为4MHz，氮气氛中的氮压力在10-4至10-1mbar的范围内变化。所采用的脉冲能量为5μJ，脉冲长度为20ps并且靶材料与待涂覆的表面之间的距离为40mm。在涂覆工艺之前将真空水平保持为10-5气压的真空度。涂层厚度大约为1μm并且当利用原子力显微镜(AFM)从1μm2的区域中扫描时，平均表面粗糙度确定为低于10nm。

Claims (24)

1.一种利用碳氮化物通过激光烧蚀涂覆产品的特定表面的方法，其特征在于，待涂覆的均匀表面区域包括至少0.2dm2并且通过采用超短脉冲激光沉积来进行涂覆，其中，利用旋转光学扫描器扫描脉冲激光束，所述旋转光学扫描器包括至少一个用于反射所述激光束的镜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均匀表面区域包括至少0.5dm2。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其特征在于，所述均匀表面区域包括至少1.0dm2。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，所述激光沉积采用的脉冲频率为至少1MHz。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在10-1至10-12气压的真空下进行所述激光烧蚀。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在10-1至10-4气压的真空下进行所述激光烧蚀。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，靶材料与待涂覆的所述均匀表面区域之间的距离小于25cm，优选小于15cm，以及最优选小于10cm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，可重复地烧蚀所述靶材料的烧蚀表面以便制成无缺陷的涂层。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当利用原子力显微镜(AFM)从1μm2的区域扫描时，在所述均匀表面区域上制成的涂层的平均表面粗糙度小于100nm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述均匀表面区域上制成的涂层的光透射不小于88％，优选不小于90％以及最优选不小于92％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述均匀表面区域上的所述制成的涂层每1mm2包含少于一个的针孔，优选每1cm2少于一个的针孔以及最优选在所述均匀表面区域上没有针孔。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以如下的方式涂覆所述均匀表面区域：其中，所述均匀表面区域上的所述涂层的第一个50％不包含任何具有的直径超过1000nm、优选100nm以及最优选30nm的颗粒。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经涂覆的产品的所述均匀表面区域包括晶体结构。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经涂覆的产品的所述均匀表面区域包括石墨结构。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述均匀表面。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，产品的均匀表面上的所述涂层的厚度在20nm到20μm之间，优选在100nm到5μm之间。
17.一种包括通过激光烧蚀用碳氮化物涂覆的特定表面的产品，其特征在于，经涂覆的均匀表面区域包括至少0.2dm2，并且其特征在于，已经通过采用超短脉冲激光沉积进行涂覆，其中，利用旋转光学扫描器扫描脉冲激光束，所述旋转光学扫描器包括至少一个用于反射所述激光束的镜。
18.根据权利要求17所述的产品，其特征在于，所述均匀表面区域包括至少0.5dm2。
19.根据权利要求17-18所述的产品，其特征在于，所述均匀表面区域包括至少1.0dm2。
20.根据权利要求17所述的产品，其特征在于，当利用原子力显微镜(AFM)从1μm2的区域扫描时，在所述均匀表面区域上制成的涂层的平均表面粗糙度小于100nm。
21.根据权利要求17所述的产品，其特征在于，在所述均匀表面区域上制成的涂层的光透射不小于88％，优选不小于90％以及最优选不小于92％。
22.根据权利要求17所述的产品，其特征在于，在所述均匀表面区域上的所述制成的涂层每1mm2包含少于一个的针孔，优选每1cm2少于一个的针孔以及最优选在所述均匀表面区域上没有针孔。
23.根据权利要求17所述的产品，其特征在于，以如下的方式涂覆所述均匀表面区域：其中，所述均匀表面区域上的所述涂层的第一个50％不包含任何具有的直径超过1000nm、优选100nm以及最优选30nm的颗粒。
24.根据前述权利要求17-23中任一项所述的产品，其特征在于，产品的均匀表面上的所述涂层的厚度在20nm到20μm之间，优选在100nm到5μm之间。
CN200780006479.8A 2006-02-23 2007-02-23 利用碳氮化物的涂覆以及碳氮化物涂覆的产品 Expired - Fee Related CN101389440B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20060182 2006-02-23
FI20060178 2006-02-23
FI20060181A FI20060181L (fi) 2006-02-23 2006-02-23 Menetelmä tuottaa pintoja ja materiaalia laserablaation avulla
FI20060177A FI20060177L (fi) 2006-02-23 2006-02-23 Menetelmä tuottaa hyvälaatuisia pintoja ja hyvälaatuisen pinnan omaava tuote
FI20060177 2006-02-23
FI20060181 2006-02-23
FI20060178A FI20060178L (fi) 2006-02-23 2006-02-23 Pinnoitusmenetelmä
FI20060182A FI20060182L (fi) 2005-07-13 2006-02-23 Ablaatiotekniikkaan liittyvä pinnankäsittelytekniikka ja pinnankäsittelylaitteisto
PCT/FI2007/050105 WO2007096484A2 (en) 2006-02-23 2007-02-23 Coating with carbon nitride and carbon nitride coated product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101389440A true CN101389440A (zh) 2009-03-18
CN101389440B CN101389440B (zh) 2014-10-15

Family

ID=35953641

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780006700.XA Expired - Fee Related CN101389441B (zh) 2006-02-23 2007-02-23 塑料基底上的涂层方法和涂覆的塑料产品
CN200780006479.8A Expired - Fee Related CN101389440B (zh) 2006-02-23 2007-02-23 利用碳氮化物的涂覆以及碳氮化物涂覆的产品
CNA2007800063615A Pending CN101389439A (zh) 2006-02-23 2007-02-23 太阳能电池以及用于生产太阳能电池的设备和方法
CNA2007800103487A Pending CN101421071A (zh) 2006-02-23 2007-02-23 制造高质量表面的方法和具有高质量表面的产品

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780006700.XA Expired - Fee Related CN101389441B (zh) 2006-02-23 2007-02-23 塑料基底上的涂层方法和涂覆的塑料产品

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800063615A Pending CN101389439A (zh) 2006-02-23 2007-02-23 太阳能电池以及用于生产太阳能电池的设备和方法
CNA2007800103487A Pending CN101421071A (zh) 2006-02-23 2007-02-23 制造高质量表面的方法和具有高质量表面的产品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20090169871A1 (zh)
EP (1) EP1991386A2 (zh)
JP (1) JP5437640B2 (zh)
KR (1) KR101367839B1 (zh)
CN (4) CN101389441B (zh)
FI (1) FI20060177L (zh)
IL (1) IL193646A0 (zh)
RU (1) RU2435871C2 (zh)
WO (1) WO2007096461A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102418082A (zh) * 2011-11-21 2012-04-18 中国矿业大学 薄膜涂层微纳米织构制备方法及其装置
CN108857941A (zh) * 2018-05-23 2018-11-23 彩虹集团有限公司 一种大尺寸玻璃基板溢流砖工作基准面的加工刀具和方法
CN113523577A (zh) * 2021-07-09 2021-10-22 济南森峰激光科技股份有限公司 基于转镜的perc电池片高速激光开槽方法、装置及perc电池片

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006017311A1 (en) 2004-07-12 2006-02-16 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
JP5237123B2 (ja) * 2006-02-23 2013-07-17 ピコデオン エルティーディー オイ プラスチック基材の塗装方法及び塗装されたプラスチック製品
EP2013150B1 (en) 2006-04-11 2018-02-28 Cardinal CG Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
WO2009036284A1 (en) 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
FI20070889L (fi) * 2007-11-21 2009-05-22 Picodeon Ltd Oy Pinnankäsittelymenetelmä
WO2009091331A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Sandvik Intellectual Property Ab Method of making a coated medical bone implant and a medical bone implant made thereby
ES2343668B1 (es) * 2009-02-04 2011-07-22 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic)(50%) Procedimiento de marcaje, encriptacion, etiquetado y codificacion optica.
DE102009019166B3 (de) * 2009-04-23 2010-12-02 Axo Dresden Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Referenzkörpers für Röntgenfluoreszenzuntersuchungen an Substraten und mit dem Verfahren hergestellter Referenzkörper
FI20096154A0 (fi) * 2009-11-06 2009-11-06 Beneq Oy Menetelmä kalvon muodostamiseksi, kalvo ja sen käyttöjä
US20130256286A1 (en) * 2009-12-07 2013-10-03 Ipg Microsystems Llc Laser processing using an astigmatic elongated beam spot and using ultrashort pulses and/or longer wavelengths
US20120221099A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Alexander Borck Coated biological material having improved properties
CN102496658B (zh) * 2011-12-27 2013-11-20 天威新能源控股有限公司 一种太阳能电池减反射膜的制备方法
DE102011122510A1 (de) * 2011-12-29 2013-07-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtung von optischen Wellenleitern
US8513045B1 (en) * 2012-01-31 2013-08-20 Sunpower Corporation Laser system with multiple laser pulses for fabrication of solar cells
CN102677045B (zh) * 2012-05-22 2014-10-01 山东能源机械集团大族再制造有限公司 一种激光熔覆方法
TW201446378A (zh) * 2013-05-30 2014-12-16 Ipg Microsystems Llc 使用散光加長型光束點以及使用超短脈波及／或較長波長的雷射處理方法
US20150014289A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-15 Benxin Wu Laser-induced plasma deburring
RU2556177C1 (ru) * 2014-01-09 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный университет геосистем и технологий" (СГУГиТ) Способ сублимационного лазерного профилирования или сверления прозрачных подложек
SG11201607554TA (en) * 2014-03-11 2016-10-28 Innovations Materium Inc Processes for preparing silica-carbon allotrope composite materials and using same
FI126659B (fi) * 2014-09-24 2017-03-31 Picodeon Ltd Oy Menetelmä Li-akkujen separaattorikalvojen pinnoittamiseksi ja pinnoitettu separaattorikalvo
CN107206544A (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 西尔特克特拉有限责任公司 透明的并且高度稳定的显示屏保护件
CN106556898A (zh) * 2015-09-25 2017-04-05 国网辽宁省电力有限公司本溪供电公司 一种光缆绝缘防火涂层喷涂工艺
RU2614330C1 (ru) * 2015-11-09 2017-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет" Способ получения тонкой наноалмазной пленки на стеклянной подложке
WO2017106341A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-22 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Device fabrication using 3d printing
RU2630941C1 (ru) * 2016-07-04 2017-09-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗ ГУ) Цистерна для транспортирования сжиженного природного газа
WO2018022441A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 Electro Scientific Industries, Inc. Laser processing apparatus and methods of laser-processing workpieces
TWI637805B (zh) * 2016-10-25 2018-10-11 財團法人工業技術研究院 金屬表面之雷射加工系統及其方法
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
DE102017002986B4 (de) * 2016-12-13 2019-08-29 AIXLens GmbH Verfahren zur Herstellung einer transmitiven Optik und Intraokularlinse
RU2675194C1 (ru) * 2017-07-18 2018-12-17 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук Способ упрочнения поверхности вольфрамовой пластины
CN109848569A (zh) * 2017-11-29 2019-06-07 北京自动化控制设备研究所 一种mems硅结构的激光刻蚀方法
CN109954966A (zh) * 2019-03-28 2019-07-02 大族激光科技产业集团股份有限公司 通过飞秒激光进行金属表面处理的方法
CN111203651B (zh) * 2020-01-15 2021-06-22 北京理工大学 空间整形飞秒激光在透明材料内部加工计算全息图的方法
RU2751608C1 (ru) * 2020-10-06 2021-07-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВО "МГТУ "СТАНКИН") Способ модификации поверхностного слоя режущих пластин из инструментальной керамики, предназначенной для точения никелевых сплавов
CN112719617A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 鹤山市精工制版有限公司 一种激光雕刻镭射全息图案生产工艺
CN114763259B (zh) * 2021-02-02 2023-07-25 天津大学 利用激光烧蚀法在衬底表面制备氮化碳薄膜涂层的方法及其应用
RU2766421C1 (ru) * 2021-11-29 2022-03-15 Дмитрий Юрьевич Старцев Способ нанесения оксидированной нержавеющей стали на стеклянные изделия
CN114843543A (zh) * 2022-06-01 2022-08-02 冠驰新能科技(南京)有限公司 一种超疏冷凝水表面及其制备方法、电池极板和燃料电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999013127A1 (en) * 1997-09-11 1999-03-18 The Australian National University Thin films of amorphous and crystalline microstructures based on ultrafast pulsed laser deposition
US6428762B1 (en) * 1999-07-27 2002-08-06 William Marsh Rice University Powder synthesis and characterization of amorphous carbon nitride, a-C3N4

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4099830A (en) * 1976-12-15 1978-07-11 A. J. Bingley Limited Optical systems including polygonal mirrors rotatable about two axes
DE2918283C2 (de) * 1979-05-07 1983-04-21 Carl Baasel, Lasertechnik KG, 8000 München Gerät zur Substratbehandlung mit einem Drehspiegel od. dgl.
US4701592A (en) * 1980-11-17 1987-10-20 Rockwell International Corporation Laser assisted deposition and annealing
FR2496703A1 (fr) * 1980-12-24 1982-06-25 Labo Electronique Physique Source d'evaporation de manganese sur substrat dans le vide, notamment sur substrat de couche photosensible dans un tube photo-electrique et procede de fabrication
US4394236A (en) * 1982-02-16 1983-07-19 Shatterproof Glass Corporation Magnetron cathode sputtering apparatus
US4686128A (en) * 1985-07-01 1987-08-11 Raytheon Company Laser hardened missile casing
JPS62174370A (ja) * 1986-01-28 1987-07-31 Mitsubishi Electric Corp セラミツクスコ−テイング装置
JP2505375B2 (ja) * 1986-10-27 1996-06-05 株式会社日立製作所 化合物膜の成膜方法及び成膜装置
US5098737A (en) * 1988-04-18 1992-03-24 Board Of Regents The University Of Texas System Amorphic diamond material produced by laser plasma deposition
US5411797A (en) * 1988-04-18 1995-05-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Nanophase diamond films
JPH02122813A (ja) * 1988-11-02 1990-05-10 Nippon Atom Ind Group Co Ltd 金属蒸気発生装置
JPH05804A (ja) * 1990-08-01 1993-01-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 大面積複合酸化物超電導薄膜の成膜装置
DE69203633T2 (de) * 1991-03-18 1996-01-25 Gen Motors Corp Filme aus kohlenstofflegiertem, kubischem Bornitrid.
JPH0532491A (ja) * 1991-07-29 1993-02-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 複合酸化物超電導薄膜の成膜方法
JP3101636B2 (ja) * 1991-11-21 2000-10-23 日本たばこ産業株式会社 帯状シートの穿孔装置
JP3255469B2 (ja) * 1992-11-30 2002-02-12 三菱電機株式会社 レーザ薄膜形成装置
AU8070294A (en) * 1993-07-15 1995-02-13 President And Fellows Of Harvard College Extended nitride material comprising beta -c3n4
US5578229A (en) * 1994-10-18 1996-11-26 Michigan State University Method and apparatus for cutting boards using opposing convergent laser beams
US5683601A (en) * 1994-10-24 1997-11-04 Panasonic Technologies, Inc. Laser ablation forward metal deposition with electrostatic assisted bonding
JPH08325714A (ja) * 1995-05-26 1996-12-10 Mitsubishi Electric Corp 蒸着装置
US6063455A (en) 1995-10-09 2000-05-16 Institute For Advanced Engineering Apparatus for manufacturing diamond film having a large area and method thereof
JPH09118589A (ja) * 1995-10-26 1997-05-06 International Superconductivity Technology Center 酸化物薄膜生成法
USH1933H1 (en) * 1996-04-08 2001-01-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Magnetron sputter-pulsed laser deposition system and method
US5742028A (en) * 1996-07-24 1998-04-21 General Electric Company Preloaded laser shock peening
US5736709A (en) * 1996-08-12 1998-04-07 Armco Inc. Descaling metal with a laser having a very short pulse width and high average power
US6683783B1 (en) * 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
US5880552A (en) * 1997-05-27 1999-03-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Diamond or diamond like carbon coated chemical sensors and a method of making same
US5858478A (en) * 1997-12-02 1999-01-12 The Aerospace Corporation Magnetic field pulsed laser deposition of thin films
JPH11189472A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Hamamatsu Photonics Kk 窒化炭素の合成方法
FR2775005B1 (fr) * 1998-02-17 2000-05-26 Univ Lille Sciences Tech Revetement a base de nitrure de carbone ultra-dur et souple et son procede de preparation
US6159832A (en) * 1998-03-18 2000-12-12 Mayer; Frederick J. Precision laser metallization
US6198069B1 (en) * 1998-08-13 2001-03-06 The Regents Of The University Of California Laser beam temporal and spatial tailoring for laser shock processing
WO2000022184A1 (en) * 1998-10-12 2000-04-20 The Regents Of The University Of California Laser deposition of thin films
KR20000026066A (ko) * 1998-10-17 2000-05-06 윤종용 회전반사경 조립체 및 이를 채용한 인쇄장치
JP4480809B2 (ja) * 1999-03-30 2010-06-16 Ｈｏｙａ株式会社 酸化インジウム薄膜及びその製造方法
JP3531865B2 (ja) * 2000-07-06 2004-05-31 独立行政法人 科学技術振興機構 超平坦透明導電膜およびその製造方法
AUPR026100A0 (en) * 2000-09-20 2000-10-12 Tamanyan, Astghik Deposition of thin films by laser ablation
JP2003021818A (ja) * 2001-07-05 2003-01-24 Toshiba Corp 平面表示素子の製造方法
US6676811B1 (en) * 2001-08-13 2004-01-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of depositing nanoparticles for flux pinning into a superconducting material
US6884328B2 (en) * 2001-11-29 2005-04-26 Seagate Technology Llc Selective annealing of magnetic recording films
US6677552B1 (en) * 2001-11-30 2004-01-13 Positive Light, Inc. System and method for laser micro-machining
US20030145681A1 (en) * 2002-02-05 2003-08-07 El-Shall M. Samy Copper and/or zinc alloy nanopowders made by laser vaporization and condensation
US6809291B1 (en) * 2002-08-30 2004-10-26 Southeastern Universities Research Assn., Inc. Process for laser machining and surface treatment
KR100565051B1 (ko) * 2002-09-16 2006-03-30 삼성전자주식회사 광주사유닛 및 이를 채용한 전자사진방식 화상형성장치
US20040250769A1 (en) * 2002-10-28 2004-12-16 Finisar Corporation Pulsed laser deposition for mass production
CN100519827C (zh) * 2002-11-08 2009-07-29 独立行政法人产业技术综合研究所 衬底上薄膜的制作方法
JP4515136B2 (ja) * 2003-04-21 2010-07-28 株式会社半導体エネルギー研究所 レーザビーム照射装置、薄膜トランジスタの作製方法
US7397592B2 (en) * 2003-04-21 2008-07-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Beam irradiation apparatus, beam irradiation method, and method for manufacturing a thin film transistor
US20050061779A1 (en) * 2003-08-06 2005-03-24 Walter Blumenfeld Laser ablation feedback spectroscopy
US20050067389A1 (en) * 2003-09-25 2005-03-31 Greer James A. Target manipulation for pulsed laser deposition
JP4141933B2 (ja) * 2003-10-10 2008-08-27 独立行政法人科学技術振興機構 微粒子捕捉用の穴状回転フィルター板を有する成膜装置及び成膜方法
US7049543B2 (en) * 2003-11-07 2006-05-23 The Regents Of The University Of California Method of defining features on materials with a femtosecond laser
US7879410B2 (en) * 2004-06-09 2011-02-01 Imra America, Inc. Method of fabricating an electrochemical device using ultrafast pulsed laser deposition
US7527824B2 (en) * 2004-06-25 2009-05-05 Becker Michael F Methods for producing coated nanoparticles from microparticles
CN1312734C (zh) * 2005-01-28 2007-04-25 华中科技大学 飞秒脉冲激光制备β－FeSi2半导体薄膜的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999013127A1 (en) * 1997-09-11 1999-03-18 The Australian National University Thin films of amorphous and crystalline microstructures based on ultrafast pulsed laser deposition
US6428762B1 (en) * 1999-07-27 2002-08-06 William Marsh Rice University Powder synthesis and characterization of amorphous carbon nitride, a-C3N4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102418082A (zh) * 2011-11-21 2012-04-18 中国矿业大学 薄膜涂层微纳米织构制备方法及其装置
CN108857941A (zh) * 2018-05-23 2018-11-23 彩虹集团有限公司 一种大尺寸玻璃基板溢流砖工作基准面的加工刀具和方法
CN113523577A (zh) * 2021-07-09 2021-10-22 济南森峰激光科技股份有限公司 基于转镜的perc电池片高速激光开槽方法、装置及perc电池片

Also Published As

Publication number Publication date
CN101389439A (zh) 2009-03-18
KR20090005302A (ko) 2009-01-13
WO2007096461A3 (en) 2007-10-18
EP1991386A2 (en) 2008-11-19
CN101421071A (zh) 2009-04-29
FI20060177A0 (fi) 2006-02-23
RU2435871C2 (ru) 2011-12-10
JP2009527642A (ja) 2009-07-30
KR101367839B1 (ko) 2014-03-14
CN101389441A (zh) 2009-03-18
WO2007096461A2 (en) 2007-08-30
RU2008137493A (ru) 2010-03-27
IL193646A0 (en) 2009-05-04
FI20060177L (fi) 2007-08-24
US20090169871A1 (en) 2009-07-02
CN101389440B (zh) 2014-10-15
CN101389441B (zh) 2014-09-10
JP5437640B2 (ja) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101389440B (zh) 利用碳氮化物的涂覆以及碳氮化物涂覆的产品
JP5237124B2 (ja) 窒化炭素を用いたコーティングおよび窒化炭素をコーティングした製品
JP5237122B2 (ja) ガラス基材の塗装方法及び塗装されたガラス製品
CN101437644B (zh) 涂覆方法
JP2009527642A5 (zh)
KR20090004885A (ko) 레이저 삭마에 의해 표면들 및 재료들을 형성하는 방법
JP2009527359A5 (zh)
RU2467850C2 (ru) Покрытие из нитрида углерода и изделие с таким покрытием
FI123716B (fi) Menetelmä tuotteen tietyn pinnan hiilinitridillä pinnoittamiseksi laserkasvatuksen avulla
FI124358B (fi) Lasisubstraatin päällystäminen ja päällystetty lasituote
FI124357B (fi) Kivi- tai keramiikkasubstraattien päällystäminen ja päällystetty kivi- tai keramiikkatuote
FI124523B (fi) Metallisubstraatin päällystäminen ja päällystetty metallituote

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141015

Termination date: 20160223

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee