FI123716B - Menetelmä tuotteen tietyn pinnan hiilinitridillä pinnoittamiseksi laserkasvatuksen avulla - Google Patents

Description

Menetelmä tuotteen tietyn pinnan hiilinitridillä pinnoittamiseksi laserkasva-tuksen avulla

Keksinnön ala 5 Keksintö liittyy yleisesti menetelmään suuria pinta-aloja käsittävien tuotteiden pinnoittamiseksi hiilinitridillä ultralyhyen pulssilaserkasvatuksen avulla. Keksintö liittyy myös menetelmän avulla tuotettuihin tuotteisiin. Keksinnöllä on monta edullista vaikutusta kuten suuri pinnoitteen tuottoaste, erinomaiset pinnoiteominaisuudet ja alhaiset valmistuskustannukset.

10 Taustaa

Hiilinitridi (Karbonitridi)

Hiilinitridimateriaalit ovat olleet huomattavan kokeellisen ja teoreettisen huomion keskipisteenä sen jälkeen kun Cohen ja hänen kollegansa ehdottivat, että β-03Ν4, 15 hiilinitridimateriaalilla, vastaten β- Si3N4:ää, tulisi olla timanttiin verrattava kovuus. Tätä seuranneet laskelmat ovat osoittaneet, että muilla kiteisillä C3N4 aineilla pitäisi olla vastaava tai suurempi stabiilius kuin P-C3N4:llä, ja monien näistä rakenteista pitäisi olla melko kovia. C3N4 -rakenteet sisältävät α-, β-, kuutiohilaista-, pseudo-kuutiohilaista- ja grafuttista hiilinitridiä. Lisäksi C2N2:tä, vaikkakin käsittää erilai-20 sen kemiallisen rakenteen, kutsutaan hiilinitridiksi.

Paikallinen rakenneominaisuus, joka erottaa potentiaalisesti superkovat ja-tiheät C3N4 -rakenteet alhaisemman tiheyden pehmeämmästä materiaalista on hiilen yh- •2 teensovitus (coordination): kovat materiaalit vaativat tetraedristä tai sp -sidoksella £2 25 varustettua hiiltä C3N4 -verkossa, kun taas sp2-sidottu hiili johtaa paljon pehmeäm- c3 piin materiaaleihin. Tämä sp3-sidoksilla varustetun hiilen vaatimus kovassa hiilinit- i o ridissä on täysin vertailukelpoinen amorfisen timantinkaltaisen hiilen (DLC) tapa- i g uksen kanssa, kts. Hu et ai, Physical Rewiev B, voi 57,1997, number 6, pages 3185- x 3188, Nitrogen-driven sp3 to sp2 transformation in carbon nitride materials.

£ 30 co Erilaisten timanttipinnoitteiden tapaan myös hiilinitridipinnoitteet omaavat erin- rC omaiset kulumis- ia naarmuuntumattomuusominaisuudet. Lisäksi hiilinitridimateri- o ^ aalit ovat korroosioresistenttejä ja voivat toimia sähköisinä eristäjinä, optisina pin noitteina ja, ennen kaikkea, termisenä vastuksena vastaavia DLC-pinnoitteita pa-35 remmin.

2

Vaikka hyviä tuloksia voidaan jo saavuttaa amorfisilla CNX -rakenteilla, tulokset ylikorostuvat, kun typpisisältö ja täten hiilinitridin kiteisyys realisoituu ohutkal-vo/pinnoiterakenteessa.

5 Yleensä näissä tutkimuksissa tuotetut materiaalit ovat olleet amorfisia typpisisällön ollessa alle 50%, t.s. ei C3N4-rakenteita.

Helpomman saatavuutensa ansiosta amorfiset CNX -materiaalit ovat jo löytäneet laajemman sovelluskentän. Ne ovat mm. eniten käytetty materiaali kovalevyjen sulo ojapäällyksissä, Widlow et ai, Brazilian Journal of Physics, 2000,voi 30, n:o 3, Recent Progress in the synthesis and characterization of amorphous and crystalline carbon nitride coatings. Tämänlaisia kalvoja tuotetaan sputteroimalla grafiittia puhtaassa typessä, jolloin tuloksena syntyvät kalvot sisältävät amorfista hiilinitridiä, jonka kulumiskestävyys on monta kertaa olemassa olevia pinnoitteita parempi.

15

Muut yritykset hiilinitridipinnoitteiden tuottamiseksi on tehty laserkasvatuksella, induktiivisesti kytketyn plasman kemiallisen höyrykasvatuksen, solvotermisen menetelmän sekä orgaanisen nesteen sähkösaostamisen avulla. Useimmissa raporteissa mainitaan nukleaatio ja amorfisen CNX - ohuiden kiinteiden kalvojen (thin solid 20 films) aikaansaaminen. Yleisesti ottaen näissä tutkimuksissa tuotetut materiaalit ovat olleet amorfisia alle 50% typpisisällöllä, t.s. ei C3N4-rakenteita.

Laserkasvatus 25 Viime vuosina laserteknologian huomattava kehitys on tarjonnut välineet tehokkuudeltaan erittäin suurten laserjärjestelmien kehittämiseen, jotka järjestelmät perustu-£2 vat puolijohdekuituihin täten tukien ns. kylmäablaatiomenetelmien kehitystä.

δ

CvJ

o Esillä olevan hakemuksen prioriteettipäivänä puhtaasti kuituinen diodipumpattu g 30 puolijohdelaser kilpailee lamppupumpatun kanssa, joilla molemmilla on piirre, jos- x sa lasersäde johdetaan aluksi kuituun ja sen jälkeen välitetään työskentelyn kohtee- seen. Mainitut kuitulaserjärjestelmät ovat ainoita, joita käytetään teollisen mitta-co kaavan laserkasvatussovelluksissa.

δ o £3 35 Viimeisimmät kuitulaserien kuidut kuten myös niistä seuraava alhainen säteily teho näyttävät rajoittavan höyrystyksessä/ablaatiossa höyrystyksen/ablaation kohteina käytettävien materiaalien valintaa. Alumiinin höyrystämistä/ablaatiota voidaan edistää pieni-pulssisen tehon kautta, kun taas höyrystämisen/ablaation kannalta haas- 3 teellisemmat aineet kuten kupari, volframi jne. tarvitsevat enemmän pulssitehoa. Sama pätee tilanteeseen, jossa uusia yhdisteitä oli tarkoitus tuottaa samoilla perinteisillä tekniikoilla. Mainittavia esimerkkejä ovat mm. timantin suora valmistaminen hiilestä (grafiitista) tai alumiinioksidin (alumina) tuottaminen suoraan alumii-5 nista ja hapesta sopivan laserkasvatuksen jälkitilan höyryvaiheen reaktion kautta.

Toisaalta yksi merkittävimmistä esteistä kuitulaserteknologian edistyksen välittämisessä näyttää olevan kuidun kyky sietää suuritehoisia laserpulsseja kuitua hajottamatta tai lasersäteen laatua huonontamatta.

10

Uutta kylmäablaatiota hyödynnettäessä esiintyi pinnoitteeseen assosioitavia niin kvalitatiivisia kuin tuotantonopeuteenkin liittyviä ongelmia, lähestymistavan ohut-kalvotuotantoon kuten myös leikkaamiseen/urittamiseen/uurtamiseen jne. ollessa keskittymistä lasertehon kasvattamiseen ja lasersäteen pistekoon pienentämiseen 15 kohteessa. Suurin osa tehonkasvusta kuitenkin kului kohinaan. Laadulliset ja tuo-tantonopeuteen liittyvät ongelmat jäivät silti jäljelle, vaikka osa laservalmistajista ratkaisivat lasertehoon liittyvän ongelman. Pinnoitteen/ohutkalvon tyyppinäytteitä sekä myös leikkaamista/urittamista/uurtamista jne. voitiin tuottaa vain alhaisilla toistonopeuksilla, kapeilla skannausleveyksillä ja pitkällä työstöajalla, sellaisenaan 20 teollisen hyödyntämiskelpoisuuden ulkopuolella korostuen erityisesti suurten kappaleiden osalta.

Mikäli pulssin energiasisältö pidetään vakiona, pulssiteho kasvaa pulssikeston lyhentyessä, mikä huomattavasti pahentaa ongelmaa. Ongelmat ovat merkittäviä jopa 25 nanosekunti-pulssilasereilla, vaikka niitä ei sellaisenaan käytetä kylmäablaatiome-netelmissä. Pulssin keston vähentyminen edelleen femto- tai jopa attosekuntiluok-” kaan tekee ongelmasta lähes ratkaisemattoman. Esimerkiksi pikosekuntilaserjärjes- ^ telmässä pulssiajan ollessa 10-15 ps pulssienergian tulisi olla 5 pj per 10-30 pm 0 kohta, kun laserin kokonaisteho on 100 W ja toistonopeus 20 MHz. Esillä olevan g 30 keksinnön prioriteettipäivänä sellaista kuitua, joka kestäisi mainitun pulssin, ei ollut 1 kirjoittajan tiedossa.

CL

g Tuotantonopeus on suoraan verrannollinen toistonopeuteen tai -taajuuteen. Toisaal- lÖ ta tunnetuissa peilikalvoskannereissa (galvanoskannerit tai tyypiltään edestakaisin § värähtelevät skannerit), jotka suorittavat toimintajaksonsa edestakaisen liikkeen ka- 35 rakterisoimana, peilin pysäyttäminen toimintajakson kummassakin päässä on jokseenkin ongelmallista kuten myös käännöspisteeseen ja tähän liittyvään hetkelliseen pysähtymiseen liittyvä kiihdyttäminen sekä hidastaminen, jotka kaikki rajoittavat 4 peilin käyttökelpoisuutta skannerina sekä erityisesti myös skannausleveyttä. Mikäli tuotantonopeuksia pyritään kasvattamaan toistonopeutta nostamalla, kiihdyttäminen ja hidastaminen aiheuttavat joko kapean skannausvälin tai säteilyn epätasaisen jakauman ja siten plasman kohteessa, kun säteily osuu kohteeseen kiihtyvän ja/tai 5 hidastuvan peilin kautta.

Jos pinnoitteen/kalvon tuotantonopeutta yritetään kasvattaa yksinkertaisesti nostamalla pulssien toistonopeutta, nykyiset edellä mainitut skannerit ohjaavat pulssit kohtioalueen limittyvään osaan jo kHz-alueen alhaisilla pulssin toistonopeuksilla 10 kontrolloimattomaan tapaan. Huonoimmillaan kyseinen lähestymistapa johtaa hiukkasten irtoamiseen kohtiomateriaalista plasman sijaan tai ainakin hiukkasten muodostumiseen plasmassa. Kun useita peräkkäisiä laserpulsseja ohjataan samaan koh-tiomateriaalin paikkaan, kumulatiivinen efekti näyttää murentavan kohtiomateriaa-lia epätasaisesti ja saattaa johtaa kohtiomateriaalin lämpiämiseen kadottaen täten 15 kylmäablaation edut.

Sama ongelma esiintyy myös nanosekuntiluokan lasereissa ongelman ollessa luonnollisesti jopa vakavampi pitkäkestoisten, korkeaenergisten pulssien takia. Tällöin tapahtuu aina kohtiomateriaalin lämpenemistä, materiaalin lämpötilan noustessa 20 arvoon n. 5000 K. Täten jopa yksittäinen nanosekuntiluokan pulssi murentaa koh-tiomateriaalia radikaalisti edellä mainittujen ongelmien kera.

Tunnetuissa tekniikoissa kohtio ei saata ainoastaan kulua epätasaisesti, mutta se saattaa myös fragmentoitua helposti ja huonontaa plasman laatua. Täten kyseisellä 25 plasmalla pinnoitettava pinta myös kärsii plasman haitallisista vaikutuksista. Pinta saattaa sisältää palasia, plasma ei jakaudu tasaisesti kyseistä pinnoitetta muodos-” taakseen jne, mikä on ongelmallista tarkkuutta vaativassa operaatiossa, mutta ei cm välttämättä esimerkiksi maalissa tai pigmentissä olettaen, että viat pysyvät kyseisen 0 sovelluksen tietyn rajan alapuolella.

8 30 1 Nykyiset menetelmät kuluttavat kohteen yhden käyttökerran aikana, joten sama kohtio ei ole saatavilla myöhempää saman pinnan käyttämistä varten. Ongelmaa on co pyritty ratkaisemaan hyödyntämällä vain kohteen neitseellistä pintaa liikuttamalla kohtiomateriaalia ja/tai sädekohtaa vastaavasti.

Koneistamisessa tai työstöön liittyvissä sovelluksissa jäljelle jäänyt materiaali tai debris sisältäen joitakin palasia saattaa myös tehdä leikkauslinjasta epätasaisen ja siten epäsopivan kuten esimerkiksi vuonohjaus-porausten (flow-control drilling) o «

CM 3J

5 yhteydessä voisi käydä. Pinnalle voi muodostua myös kumpuileva ulkomuoto vapautuneiden palasten ansiosta, mikä ei esim. tiettyjä puolijohteita valmistettaessa ole välttämättä tarkoituksenmukaista.

5 Edestakaisin liikkuvat peili-kalvoskannerit lisäksi synnyttävät hitausvoimia, jotka kuormittavat rakennetta itseään sekä myös laakereita, joihin peili kiinnitetään ja/tai jotka aikaansaavat peilin liikkumisen. Tämänlainen inertia saattaa pikku hiljaa löysentää peilin kiinnitystä, erityisesti jos kyseinen peili toimii mahdollisten toiminta-asetusten äärialueella, ja saattaa johtaa asetusten vaeltamiseen pitkässä juoksussa, 10 mikä voidaan nähdä tuotelaadun epätasaisesta toistettavuudesta. Pysähdysten kuten myös liikkeen suunnan ja tähän liittyvien nopeuden muutosten takia kyseisellä peili-kalvo skannerilla on varsin rajoitettu skannausleveys kasvatuksessa ja plasman tuotannossa käytettäväksi. Efektiivinen toimintajakso on suhteellisen lyhyt verrattuna koko sykliin, vaikkakin operaatio on joka tapauksessa melko hidas. Peili-15 kalvoskannereita hyödyntävän järjestelmän tuottavuuden kasvattamisnäkökulmasta plasman tuotantonopeus on ehdollisesti hidas, skannausleveys kapea, toiminta epävarmaa pitkällä aikavälillä, mikä johtaa myös tilanteeseen, jossa erittäin suurella todennäköisyydellä sekaannutaan ei-toivottujen hiukkasten emissioon plasman suhteen ja tämän kautta tuotteisiin, jotka ovat plasman kanssa tekemisissä laitteiston 20 ja/tai pinnoitteen kautta.

Keksinnön yhteenveto

Suuria pintoja sisältävien tuotteiden pinnoitusteknologioille on suurta tarvetta.

Tuotteen elinikää tulisi kasvattaa ja ylläpitokustannuksia laskea, kestävän kehityk- 25 sen ollessa lähtökohtana. Suurten tuotepintojen pinnoitteilla, erityisesti yhtenäisillä „ pinnoitteilla, tulisi olla yksi tai useampi seuraavista, ratkaisemattomiksi ongelmiksi o jääneistä, ominaisuuksista: erinomaiset optiset ominaisuudet, kemiallinen ja/tai ku- i2. lumiskestävyys, terminen kestävyys ja johtavuus, naarmuuntumat- o ή tomuusommaisuudet, erinomainen pinnoitteen tarttuvuus, sähköinen johtavuus sekä ° 30 tribologiset ominaisuudet.

CC

CL

oo Hiilinitridimateriaalit sisältävät useita näistä ominaisuuksista, mutta menetelmiä ίο hiilinitridipinnoitteiden, erityisesti suurten pintojen C3N4-pinnoitteiden, valmistami- § seksi ei ole olemassa.

CVJ

Niin viimeaikaiset korkean teknologian pinnoitusmenetelmät kuin nykyiset laser-kasvatukseen joko nanosekunti- tai kylmäablaatioalueella (piko-, femtosekunti- 35 6 laserit) liittyvät pinnoitetekniikatkaan eivät kykene tarjoamaan yhtäkään käyttökelpoista menetelmää suuria pintoja käsittävien tuotteiden pinnoittamiseksi teollisessa mittakaavassa. Nykyiset CVD- ja PVD-pinnoiteteknologiat vaativat korkea-tyhjöolosuhteita tehden pinnoitusprosessista eräluonteisen ja täten epäsopivan 5 useimpien nykyisten tuotteiden teollisen mittakaavan pinnoittamiseen. Lisäksi välimatka päällystettävän materiaalin ja ablaatio-pinnoitemateriaalin välillä on pitkä, tyypillisesti yli 50cm, tehden pinnoituskammioista suuria ja tyhjöpumppausjaksois-ta aikaa ja energiaa kuluttavia. Mainitut suuri-tilavuuksiset tyhjöön saatetut kammiot myös saastuvat helposti pinnoitemateriaaleista pinnoitusprosessin itsensä aikana, 10 vaatien j atkuvia j a aikaa vieviä puhdi stusprosessej a.

Kun pinnoitteen tuotantonopeutta yritetään nykyisissä laseravusteisissa pinnoitusmenetelmissä kasvattaa, toteutuu erilaisia vikoja kuten mikroreikiä, kasvanut pinta-karheus, vähentyneet tai kadonneet optiset ominaisuudet, pienhiukkaset pinnoite-15 pinnalla, pienhiukkaset pintarakenteessa aiheuttaen käytäviä korroosiolle, vähentynyt pinnan yhdenmuotoisuus, vähentynyt adheesio, epätyydyttävä pinnan paksuus sekä tribologiset ominaisuudet jne.

Mikäli soveltuvaa, kohtiomateriaalin pintaa erodoidaan tavalla, jossa vain koh-20 tiomateriaalin ulointa kerrosta voidaan käyttää pinnoitetarkoituksiin, loput materiaalista haaskataan tai se täytyy alistaa uudelleenprosessoinnille ennen uudelleenkäyttöä. Esillä olevan keksinnön tarkoitusperänä onkin ratkaista tai ainakin lieventää tunnettujen tekniikoiden ongelmia.

25 Keksinnön ensimmäisenä tavoitteena on järjestää uusi menetelmä ratkaisemaan ongelma, jossa tuotteen tietty pinta pinnoitetaan hiilinitridillä pulssilaserkasvatuksen £2 avulla niin, että yhdenmukainen pinnoitettava pinta-ala käsittää ainakin 0.2 dm .

δ

CM

o Tämän keksinnön kolmantena tavoitteena on järjestää ainakin uusi menetelmä ja/tai g 30 tähän liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma, jossa tuotetaan käytännössä hiilinitri- x dikohteesta, jota on tarkoitus käyttää erilaisten tuotteiden pinnoittamiseen, sellaista hienolaatuista plasmaa, ettei kohtiomateriaali muodosta plasmaan minkäänlaisia co pienhiukkaspalasia joko ollenkaan, ts. plasma on puhdasta plasmaa, tai palaset, mi- rC käli olemassa, ovat harvinaisia ja ainakin kooltaan pienempiä kuin kasvatussyvyys, ^ 35 johon plasma kasvatuksella luodaan mainitusta kohteesta.

Tämän keksinnön neljäntenä tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan se, miten tuotteen yhdenmukainen pinta voi 7 daan pinnoittaa hienolaatuisella plasmalla ilman pienhiukkaspalasia, jotka ovat suurempia kooltaan kuin kasvatussyvyys, johon plasma luodaan kasvatuksen avulla mainitusta kohteesta, ts. kuinka päällystetään substraatteja puhtaalla plasmalla, joka on peräisin käytännössä hiilinitridimateriaalista.

5 Tämän keksinnön viidentenä tavoitteena on järjestää pinnoitteen hyvä kiinnittyminen tuotteen yhdenmukaiselle pinnalle mainitun puhtaan plasman avulla siten, että kineettisen energian tuhlaaminen pienhiukkaspalasiin vähenee rajoittamalla niiden olemassaolo tai koko alle kasvatussyvyyden. Samanaikaisesti vain vähäisessä mää-10 rin esiintyvät pienhiukkaspalaset eivät muodosta viileitä pintoja, jotka saattaisivat vaikuttaa plasmapilven homogeenisyyteen kiteytymis- (nucleation) ja kondensaa-tiosidonnaisten ilmiöiden kautta.

Keksinnön kuudentena tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän 15 liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma laajan skannausleveyden tarjoamiseksi yhtaikaisesti plasman hienojakoisen laadun kanssa sekä leveän pinnoitusleveyden tarjoamiseksi jopa suurille tuoterungoille teollisella tavalla.

Keksinnön seitsemäntenä tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän 20 liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma miten tuottaa korkea toistonopeus teollisen mittakaavan sovelluksissa käytettäväksi keksinnön edellä mainittujen tavoitteiden mukaisesti.

Keksinnön kahdeksantena tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän 25 liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma, jossa järjestetään hienolaatuista plasmaa yhdenmukaisten tuotepintojen päällystämiseksi ja tavoitteiden 1-7 mukaisten tuot-£2 teiden valmistamista varten, mutta jossa silti säästetään kohtiomateriaalia pinnoi- c3 tusvaiheissa käytettäväksi tuottaen samanlaatuisia pinnoitteita/ohutkalvoja niitä tar- i o vittaessa.

S 30 x Keksinnön eräänä muuna tavoitteena on moisen menetelmän ja välineiden käyttä- minen edellä mainittujen tavoitteiden mukaisesti ratkaisemaan ongelma miten kyl-co mätyöstää ja/tai -päällystää pintoja pinnoitettuja tuotteita varten.

LO

o ^ 35 Esillä oleva keksintö perustuu yllättävään löydökseen, jonka mukaan suuria pintoja käsittävien erilaisten tuotteiden pinnat voidaan pinnoittaa teollisilla tuotantonopeuk-silla ja erinomaisilla, yleisesti hiilinitridien useisiin yhteisiin teknisiin piirteisiin liittyvillä, ominaisuuksilla hiilinitridiä käyttämällä. Hiilinitridimateriaalina edulli 8 sesti käytetään C3N4Hx-kohtiomateriaalia, mutta muitakaan hiilinitridimateriaaleja tai hi ilipohj aisia kohtio materiaaleja ei ole tarkoitus jättää huomioimatta.

Lisäksi esillä oleva menetelmä saavuttaa hiilinitridikohtiomateriaalien osalta säästä-5 väisen käyttöasteen, koska niitä ablatoidaan tavalla, joka toteuttaa jo käytössä olleen materiaalin uudelleenkäyttöä hyvälaatuiset pinnoitustulokset säilyttäen. Esillä oleva keksintö saavuttaa lisäksi erilaisten tuotteiden pintojen pinnoittamisen alhaisissa tyhjöolosuhteissa samanaikaisesti hyvät pinnoiteominaisuudet tarjoten. Lisäksi vaaditut pinnoituskammiotilavuudet ovat dramaattisesti pienempiä kuin kilpailevissa 10 menetelmissä. Nämä piirteet laskevat dramaattisesti kokonaislaitteiston hintaa sekä kasvattavat pinnoitteen tuotantonopeutta. Monissa edullisissa tapauksissa pinnoitus-laitteisto voidaan asentaa tuotantolinjaan online-tyyliin.

Pinnoitteen kasvatusnopeudet 20W USPLD-laitteella ovat 2 mmVmin. Kun laserin 15 teho kasvatetaan arvoon 80 W, USPLD-pinnoituksen kasvatusnopeus nousee sen mukaisesti arvoon 8mm3/min. Keksinnön mukaisesti kasvatusnopeuden kasvua voidaan nyt täysin hyödyntää korkealaatuiseen pinnoitetuotantoon.

Tässä patenttihakemuksessa termi “pinnoitus” (coating) tarkoittaa minkä tahansa 20 paksuisen materiaalin muodostamista substraatille. Pinnoitus saattaa siten myös merkitä ohuiden kalvojen tuottamista esim. paksuudella < 1 pm.

Keksinnön eri suoritusmuotoja voidaan sopivilta osin yhdistellä.

Alan ammattilaiset voivat luettuaan ja ymmärrettyään keksinnön tietää monta eri tapaa modifioida keksinnölle esitettyjä suoritusmuotoja kuitenkaan jättämättä kek-25 sinnön suoja-alaa, joka ei rajoitu ainoastaan esitettyihin suoritusmuotoihin, jotka on

CO

g esitetty esimerkkeinä keksinnön suoritusmuodoista.

C\J

i 1^ o g Kuviot

X

£ Keksinnön kuvatut ja muut edut tulevat selväksi seuraavan yksityiskohtaisen kuvako 30 uksen avulla viitaten kuvioihin, joissa:

LO

o Kuvio 1. esittää esimerkinomaista galvanoskannerikokoonpanoa, jota hyödyn-

C\J

netään tekniikan tason kylmäablaatiopinnoitteen/ohutkalvon tuotannossa sekä koneistamisessa ja muissa työstöön liittyvissä sovelluksissa. Galvanoskannerien lu- 9 kumäärä lasersäteen ohjaamisessa vaihtelee, mutta tyypillisesti käytetään yhtä gal-vanoskanneria,

Kuvio 2. havainnollistaa ITO-pinnoitetta polykarbonaattilevyllä (-100 mm x 5 30 mm) tekniikan tason värähtelevää peiliä (galvoskanneri) hyödyntäen tuotettuna eri ITO-ohutkalvon paksuuksilla (30 nm, 60 nm ja 90 nm),

Kuvio 3. esittää tilannetta, jossa tekniikan tason galvanometrinen skanneri on käytössä lasersäteen skannaamisessa skannausnopeudella noin 1 m/s, mikä johtaa voimakkaasti limittyviin (overlap) pulsseihin toistotaajuudella 2 MHz, 10

Kuvio 4. esittää mahdollista, keksinnön mukaan pinnoitettua tuotetta,

Kuvio 5. esittää yhtä mahdollista turbiiniskanneripeiliä, jota käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, 15

Kuvio 6. esittää kasvattavan säteen liikettä, joka saavutetaan kuvion 5 kunkin peilin avulla,

Kuvio 7. esittää säteenohjausta yhden mahdollisen pyörivän, keksinnön mukai-20 sesti käytettävän, skannerin kautta,

Kuvio 8. esittää säteenohjausta yhden mahdollisen pyörivän, keksinnön mukaisesti käytettävän, skannerin kautta, 25 Kuvio 9. esittää säteenohjausta yhden mahdollisen pyörivän, keksinnön mukai-„ sesti käytettävän, skannerin kautta, δ

CvJ

isL Kuvio 10. esittää mahdollista, keksinnön mukaan pinnoitettua, näytetuubia,

O

CO

30 Kuvio 11. esittää mahdollista, keksinnön mukaan pinnoitettua, viilaa tai raspia,

CC

Q_ oo Kuvio 12. esittää mahdollista, keksinnön mukaan pinnoitettua, auton sylinteriä,

LO

r».

§ Kuvio 13a. esittää esimerkkiä keksinnön mukaisesta kohtiomateriaalin skannauk- C\j 35 sesta ja ablaatiosta pyörivän skannerin (turbiiniskanneri) avulla,

Kuvio 13b. esittää esimerkinomaista osaa kuvion 13a kohtiomateriaalista, 10

Kuvio 13c. esittää esimerkinomaista kasvatettua aluetta kuvion 13b kohtiomateri-aalista, 5 Kuvio 14a. esittää esimerkkiä keksinnön mukaisesta kohtiomateriaalin skannauk-sesta ja ablaatiota turbiiniskannerin (pyörivä skanneri) avulla,

Kuvio 15a. havainnollistaa plasmaan liittyviä tunnettujen tekniikoiden ongelmia, 10 Kuvio 15b. havainnollistaa plasmaan liittyviä tunnettujen tekniikoiden ongelmia.

Keksinnön suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus

Keksinnön mukaisesti järjestetään menetelmä tuotteen tietyn pinnan hiilinitridillä 15 pinnoittamiseksi laserkasvatuksen avulla, jossa menetelmässä pinnoitettava yhden-mukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm ja pinnoittaminen suoritetaan kohdistamalla kohtioon laserpulsseja, jotka ovat riittävän lyhyitä kylmäablaation aiheuttamiseksi kohtiossa ja missä pulssitaajuus on vähintään 1 MHz, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että pulssilasersäde skannataan pyörivän optisen skannerin avulla, 20 joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi, jolloin pulssilasersäteen skannausnopeus kohtion pinnalla on suurempi kuin 10 m/s.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti hiilinitridimateriaalilla tarkoitetaan tässä kaikkia CNX-materiaaleja, edullisesti C3N4 tai C2N2-materiaaleja ja edullisim-25 min C3N4-materiaaleja. Pinnoite saattaa sisältää pieniä määriä vetyä, typpi-hiilisuhteen täten ollessa lähellä 4:3.

CO

° Kohtiomateriaali edullisesti sisältää C3N4- materiaalia esim grafiittisessa muodossa, o Tämänlainen grafiittinen materiaali sisältää aina vaihtelevan mutta pienen määrän g 30 vetyä. Täten myös tässä typpi-hiilisuhde ei ole tarkalleen mutta osapuilleen 4:3.

x Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan pinnoitestökiömetriaa säädetään suorit- tamalla pinnoitus typpiatmosfäärissä.

CO

CO

rC Tuotteilla tarkoitetaan tässä ilman rajoittavaa tarkoitusta tuotteita esim. rakennus- ^ 35 käyttöön kokonaisuudessaan, sisä- ja koristetarkoituksiin, koneisiin, ajoneuvojen osiin esim. autoissa, kuorma-autoissa, moottoripyörissä ja traktoreissa, lentokoneisiin kuten lentokoneen propulsioon, laivoihin, veneisiin, juniin, kiskoihin, työkaluihin, lääketieteellisiin tuotteisiin, elektronisiin laitteisiin ja niiden koteloihin, erilai- 11 siin kivi- ja keramiikkatuotteisiin, kuitupohjaisiin tuotteisiin, lasipohjaisiin tuotteisiin, muovipohjaisiin tuotteisiin, valaistukseen, tietokoneiden kovalevyihin, profiileihin, kehyksiin, komponenttiosiin, prosessivälineistöön, laakereihin, sähköisiin eristimiin, putkiin ja säiliöihin eri teollisuuden aloilla kuten kemian teollisuudessa, 5 sähkövoima- ja energiateollisuudessa, aurinkokennoihin, ledeihin, avaruusaluksiin, puhtaisiin metalliin, muoviin ja levyihin, sotilassovelluksiin, ilmanvaihtoon, kaivostoimintaan, ruuveihin, vesiputkiin, poriin ja niiden osiin jne.

Ultralyhyt laserpulssikasvatus lyhennetään usein USPLD (Ultra Short Laser Pulsed 10 Deposition). Mainittua kasvatusta kutsutaan myös kylmäablaatioksi, jossa yksi tunnusomaisista piirteistä on se, ettei esim. toisin kuin kilpailevien nanosekunttilaseri-en tapauksessa lämmön siirtymistä tapahdu altistetulta kohtioalueelta tämän ympäristöön, laserpulssienergioiden ollessa silti tarpeeksi suuria ylittämään kohtiomateri-aalin ablaatioraja-arvon. Pulssinpituudet ovat tyypillisesti alle 50 ps, esim. 5-30 ps, 15 ts. ulralyhyitä, kylmäablaation ollessa saavutettavissa pikosekunti-, femtosekunti- ja attosekunti -pulssilasereilla. Kohteesta laserkasvatuksen avulla höyrystetty materiaali kasvatetaan substraatille, jota pidetään lähellä huoneenlämpötilaa. Silti plasman lämpötila saavuttaa 1.000.000 K altistetulla kohtioalueella. Plasman nopeus on ylivoimainen, jopa saavuttaen 100.000 m/s, ja täten saavutetaan parempi ennuste tuo-20 tetun pinnoitteen/ohutkalvon riittävälle kiinnittymiselle.

Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0.5 dm . Yhä eräässä toisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmu-kainen pinta-ala käsittää ainakin 1.0 dm . Keksintö suoriintuu helposti myös yli 0.5 25 m :n yhdenmukaisia pinnoitettuja pintoja käsittävien tuotteiden pinnoittamisesta, kuten 1 m :n pinnoista ja suuremmista. Sillä prosessi on erityisen edullinen suurten £2 pintojen korkealaatuisella plasmalla pinnoittamisessa, se kohtaa alipalvellut tai ko- ° konaan palvelematta jääneet useiden erilaisten lasituotteiden markkinat.

i^.

cp g 30 Teollisissa sovelluksissa on tärkeää saavuttaa laserkäsittelyn korkea tehokkuus, x Kylmäablaatiossa laserpulssien intensiteetin tulee ylittää ennalta määrätty raja-arvo kylmäablaatioilmiön edistämiseksi. Tämä raja-arvo riippuu kohtiomateraalista. co Korkean käsittelytehokkuuden ja siten teollisen tuottavuuden saavuttamiseksi puisit sien toistonopeuden tulee olla korkea, esim. 1 MHz, edullisesti yli 2 MHz ja mielui-

O

^ 35 ten yli 5 MHz. Aiemmin mainitusti on edullista olla ohjaamatta useita pulsseja koh- tiomateriaalin samaan paikkaan, koska tämä aiheuttaa kohtiomateriaalissa kumuloituvan efektin, hiukkaskasvatuksen johtaessa huonolaatuiseen plasmaan ja täten huonolaatuisiin pinnoitteisiin ja ohutkalvoihin, kohtiomateriaalin ei-toivottuun ku- 12 lumiseen, kohtiomateriaalin mahdollisen lämpiämiseen jne. Siksi käsittelyn korkean tehokkuuden saavuttamiseksi on myös tarpeellista järjestää lasersäteelle korkea skannausnopeus. Keksinnön mukaisesti säteen nopeuden kohteen pinnalla tulisi yleisesti ottaen olla suurempi kuin 10 m/s tehokkaan käsittelyn aikaansaamiseksi, ja 5 edullisesti suurempi kuin 50 m/s ja edullisemmin suurempi kuin 100 m/s, jopa nopeuksia kuten 2000 m/s. Värähtelevään peiliin perustuvissa optisissa skannereissa hitausmomentti kuitenkin estää saavuttamasta riittävän korkeaa kulmanopeutta peilille. Vastaanotettu lasersäde kohtiopinnalla on siten nopeudeltaan vain muutama m/s, kuvion 1 havainnollistaessa esimerkkiä kyseisestä värähtelevästä peilistä, jota 10 kutsutaan myös galvanoskanneriksi.

Kun nykyiset galvanoskannereita hyödyntävät pinnoitusmenetelmät voivat tuottaa enintään 10 cm:n skannausleveyksiä, mieluumminkin vähemmän, esillä oleva keksintö saavuttaa myös paljon laajemmat skannausleveydet kuten 30 cm ja jopa yli 1 15 metri yhtaikaisesti erinomaisten pinnoiteominaisuuksien ja tuotantonopeuksien kanssa.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan pyörivä optinen skanneri tässä tarkoittaa skannereita, jotka sisältävät ainakin yhden peilin lasersäteen heijastamiseksi. Tä-20 mänlainen skanneri ja sen sovelluksia kuvataan patenttihakemuksessa FI20065867. Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaan pyörivä optinen skanneri käsittää ainakin kolme peiliä lasersäteen heijastamiseksi. Keksinnön yhdessä suoritusmuodossa hyödynnetään polygonaalista prismaa, joka on esitetty kuviossa 5. Tässä polygonaa-lisella prismalla on pinnat 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 ja 28. Nuoli 20 merkitsee, että 25 prismaa voidaan pyörittää akselinsa 19 ympäri, joka akseli on prisman symmetria-akseli. Kun kuvion 5 prismat pinnat ovat peilipintoja, edullisesti vinoja (oblique) £2 skannausviivan aikaansaamiseksi, järjestettynä niin, että jokainen pinta vuorollaan ° vaihtaa, heijastuksen suhteen, säteilyn tulosuuntaa peilipinnalla prismaa akselinsa i o ympäri pyöritettäessä, prisma soveltuu keksinnön suoritusmuodon mukaiseen mene- i g 30 telmään, säteilyn lähetyslinjaltaan, osana pyörivää skanneria kuten turbiiniskanne- x ria. Kuvio 5 esittää 8 pintaa, mutta pintoja saattaa olla huomattavasti enemmän, jopa tusinoittain tai sadoittain. Kuvio 5 myöskin esittää, että peilit ovat samassa vi-co nossa kulmassa akseliin nähden, mutta erityisesti useamman peilin sisältävässä suori? ritusmuodossa mainittu kulma saattaa askeleittain vaihdella niin, että tietyn vaihte- o ^ 35 luvälin sisällä askeltaen tietty askellettu siirtymä työskentelypisteessä saavutetaan kohteessa, mitä on havainnollistettu kuviossa 6 muiden asioiden lisäksi. Keksinnön eri suoritusmuotoja ei rajoiteta erilaisiin turbiiniskanneripeilijärjestelyihin koskien esimerkiksi lasersädettä heijastavien peilien kokoa, muotoa ja lukumäärää.

13

Turbiiniskannerin rakenne, kuvio 5, sisältää ainakin 2 peiliä, edullisesti enemmän kuin 6 peiliä, esim. 8 peiliä (21-28), jotka on sijoitettu symmetrisesti keskiakselin 19 ympärille. Kun prisma 21 turbiiniskannerissa pyörii 20 keskiakselin 19 ympäri, 5 peilit ohjaavat pisteestä 29 heijastunutta säteilyä, esim. lasersädettä, tarkasti viivan malliselle alueelle, aina aloittaen yhdestä ja samasta suunnasta (kuvio 6). Turbiiniskannerin peilirakenne saattaa olla kallistamaton (kuvio 7) tai tiettyyn kulmaan kallistettu, esim. kuviot 8 ja 9. Turbiiniskannerin kokoja mittasuhteet voidaan vapaasti valita. Yhdessä edullisessa pinnoitusmenetelmän suoritusmuodossa sillä on ympä-10 rysmitta 30 cm, läpimitta 12 cm ja korkeus 5 cm.

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa on edullista, että turbiinin peilit 21-28 sijoitetaan edullisesti vinoihin kulmiin keskiakseliin 19 nähden, koska tällöin lasersäde 15 helposti ohjautuu skannerijärjestelmään.

Keksinnön suoritusmuodon (kuvio 5) mukaan käytetyssä turbiiniskannerissa peilit 21-29 voivat poiketa toisistaan tavalla, jossa yhden pyörimisliikkeen kierroksen aikana skannataan yhtä monta viivan muotoista aluetta (kuvio 6) kuin mitä peilejä on 20 21-28.

Keksinnön mukaisesti pinnoitettava pinta voi käsittää tuotteen pinnan kokonaan tai vain osan siitä.

25 Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa laserkasvatus suoritetaan 10'1 - 10' 12 atmosfäärin suuruisessa tyhjössä. Korkean tyhjön olosuhteet vaativat melko pitkiä £2 pumppausaikoja ja siten pidentyneitä pinnoitteiden tuotantoaikoja. Tiettyjen higher end -tuotteiden suhteen tämä ei ole niin iso ongelma, mutta esimerkiksi erityisesti i o suurempia pintoja käsittävien kulutushyödykkeiden osalta näin ehdottomasti on.

i g 30 Mikäli esimerkiksi uudet kulumista ja naarmuja kestävät pinnoitteet, kemiallisesti x inertit pinnoitteet, tribologiset pinnoitteet, lämpökestävät ja/tai lämpöä johtavat pin- noitteet, sähköä johtavat pinnoitteet ja mahdollisesti yhtaikaisesti erinomaiset lä- c8 pinäkyvyydet otetaan huomioon, mainituille tuotteille ei yksinkertaisesti ole ole- rC massa pinnoitusmenetelmiä, ei teknologisesta tai taloudellisesta näkökulmasta tar es ^ 35 kasteltuna.

Täten keksinnön erityisen edullisessa suoritusmuodossa laserkasvatus suoritetaan 10'1 - 10'4 :n atmosfäärin tyhjössä. Keksinnön mukaisesti erinomaisia pinnoi 14 te/ohutkalvo-ominaisuuksia voidaan saavuttaa jo alhaisisssa atmosfääreissä dramaattisesti lyhentyneisiin prosessointiaikoihin ja parantuneeseen teolliseen käyttökelpoisuuteen j ohtaen.

5 Keksinnön mukaan on mahdollista suorittaa pinnoittaminen tavalla, jossa kohtioma-teriaalin ja mainitun yhdenmukaisen päällystettävän pinta-alueen välinen etäisyys on alle 25 cm, edullisesti alle 15 cm ja edullisimmin alle 10 cm. Tällöin saadaan aikaan radikaalisti tilavuudeltaan pienentyneiden pinnoituskammioiden kehittäminen, tehden pinnoitustuotantolinjojen kokonaishinnasta alhaisemman ja lyhentäen 10 edelleen tyhjöpumppaukseen tarvittavaa aikaa.

Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa kohtiomateriaalin ablatoitu pinta voidaan toistamiseen ablatoida virheistä vapaan pinnoitteen tuottamiseksi. Useimpien nykyisten pinnoiteteknologioiden tapauksessa kohtiomateriaali kuluu epätasaisesti 15 tavalla, jossa altistettua aluetta ei voida uudelleenkäyttää kasvatukseen ja se täytyy siten hylätä tai lähettää regeneroitavaksi tietyn käytön jälkeen. Ongelma on pyritty ratkaisemaan kehittämällä erilaisia tekniikoita jatkuvasti uuden, ei-ablatoidun kohtiomateriaalin syöttämiseksi pinnoitustarkoituksiin esim. liikuttamalla kohtiomateri-aalia x/y-akselien suhteen tai pyörittämällä sylinterimäistä kohtiomateriaalia. Esillä 20 oleva keksintö saa aikaan yhtäaikaisesti erinomaiset pinnoiteominaisuudet ja tuotan-tonopeudet kuten myös kohtiomateriaalin käytön tavalla, jossa hyvälaatuinen plasma säilyttää ominaisuutensa oleellisesti koko kohtiomateriaalipalasen käyttämisen kautta. Edullisesti yli 50% yksittäisen kohtiomateriaalin painosta kulutetaan keksinnön mukaisen hyvälaatuisen plasman tuottamiseen. Hyvälaatuisella plasmalla tar-25 koitetaan tässä plasmaa, joka on suunnattu virheistä vapaiden pinnoitteiden ja ohutkalvojen tuottamiseen, plasmapilven hyvälaatuisuuden säilyessä korkeilla pulssitaa-£2 juuksilla ja kasvatusnopeuksilla. Osa näistä ominaisuuksista kuvataan alla.

δ

CvJ

o Vaikkakin esillä olevassa keksinnössä suositaan hiilinitridimateriaalien käyttämistä g 30 kohtiomateriaalina, toisessa suoritusmuodossa keksintö soveltuu myös tiettyjen hii- x linitridipinnoitteiden tuottamiseen ablatoimalla grafiittia tai pyrohiiltä (pyrocarbon) erilaisissa typpeä sisältävissä atmosfääreissä.

00 00 rC Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan tuotetun pinnoitteen keskimääräinen pin- ^ 35 takarheus yhdenmukaisella pinta-alueella on vähemmän kuin 100 nm skannattuna lpm2:n alueelta AFM-mikroskoopilla. Edullisemmin keskimääräinen pintakarheus on vähemmän kuin 30 nm. Keskimääräisellä pintakarheudella tarkoitetaan tässä keskimääräistä poikkeamaa sopivalla menetelmällä, esim. AFM:ssä tai profiilimitta- 15 rissa saatavissa olevalla menetelmällä, sovitetusta keskilinjan keskiarvokäyrästä. Pintakarheus vaikuttaa mm. kuluma- ja naarmuuntumattomuusominaisuuksiin, tri-bologisiin ominaisuuksiin kuten myös keksinnön mukaan pinnoitettujen tuotteiden pinnoitteiden läpikuultavuuteen.

5

Yhä, keksinnön edullisessa suoritusmuodossa tuotetun pinnoitteen optinen läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei ole vähemmän kuin 88%, edullisesti ei vähempää kuin 90% ja edullisimmin ei vähempää kuin 92%. Se voi jopa olla suurempi kuin 98%.

10 Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa tuotettu pinnoite mainitulla yhden-muotoisella pinta-alalla sisältää vähemmän kuin yhden mikroreiän (pinhole) per 1 mm , edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm ja mieluiten ei mikro-reikiä lainkaan mainitulla yhdemukaisella pinta-alalla. Mikroreikä on reikä, joka menee pinnoitteen läpi tai oleellisesti sen läpi. Pikkuruiset reiät tarjoavat alustan 15 alunperin pinnoitetun materiaalin eroosiolle esim. kemiallisten ja ympäristötekijöiden kautta. Yksittäinen mikroreikä esim. kemiallisessa reaktorissa tai putkessa, lääketieteellisessä implantissa, avaruusaluksessa, ajoneuvojen erilaisissa osissa ja niiden mekaanisissa osissa tai edelleen metallirakenteessa tai sisärakenteessa johtaa helposti dramaattisesti lyhentyneeseen mainitun tuotteen elinikään.

20 Siten toisessa edullisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala päällystetään tavalla, jossa ensimmäiset 50% mainitusta pinnoitteesta mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm. Mikäli pinnoitevalmistusprosessin varhaiset vaiheet tuottavat mikrometri-kokoluokan hiukkasia, mainitut hiukkaset 25 saattavat avata korroosiokäytäviä tuotetun pinnoitteen seuraavissa kerroksissa. Li-

CO

g säksi hiukkasten epäsäännöllisten muotojen takia on erittäin vaikeaa tiivistää ky- ^ seisten hiukkasten alapuolinen pinta. Lisäksi mainitut hiukkaset kasvattavat pinnan 9 karheutta oleellisesti. Nykyinen menetelmä mahdollistaa jopa tässä yhteydessä kas-

CO

0 vaneen eliniän ja alentuneet ylläpitokustannukset erilaisille tuotteille.

CC

30 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kuitutuotteen mainittu yhdenmukainen co pinta päällystetään vain yhdellä pinnoitteella. Keksinnön toisen suoritusmuodon rC mukaan tuotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään monikerroksisella ^ pinnoitteella. Useampi pinnoite voidaan tuottaa eri syistä. Yksi syistä saattaa olla tiettyjen pinnoitteiden päällystettävään tuotteeseen tarttumisen parantaminen val-35 niistämällä ensimmäinen erä pinnoitetta, joka tarttuu paremmin pintaan ja omaa ominaisuudet, jotka edesauttavat seuraavaa pinnoitekerrosta tarttumaan mainittuun 16 kerrokseen paremmin kuin pintaan itseensä. Lisäksi monikerroksinen pinnoite saattaa sisältää useita toiminteita, jotka eivät ole mahdollisia ilman kyseistä rakennetta. Esillä oleva keksintö saa aikaan useiden pinnoitteiden tuotannon yksittäisessä pin-noituskammiossa tai vierekkäisissä kammioissa.

5 Esillä oleva keksintö lisäksi aikaansaa komposiittipinnoitteiden tuottamisen tuotteen pinnalle ablatoimalla samanaikaisesti yhtä komposiittimateriaalikohtiota sisältäen hiilinitridiä tai hiilinitridikohteen lisäksi yhtä tai useampaa kohtiomateriaalia käsittäen yhden tai useamman aineen. Eräs edullinen lisämateriaali sisältää metallia kuten titaania. Joissakin tapauksissa on keksinnön mukaisesti edullista lisätä pieni 10 määrä ydintymisaineita kuten Ni, Pt, Re, Rh tai Cr. Komposiitit saattavat sisältää myös polymeerejä kuten Teflonia tai silikonia.

Keksinnön mukaisesti mainitun pinnoitteen paksuus tuotteen yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 nm ja 20 pm, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm. Pinnoitepak-suuksia ei saa rajoittaa näihin, sillä esillä oleva keksintö saa aikaan toisaalta mole-15 kyylitason pinnoitteiden sekä toisaalta erittäin paksujen pinnoitteiden kuten 100 pm ja enemmän, valmistamisen.

Esillä oleva keksintö lisäksi aikaansaa 3D-rakenteiden valmistamisen hyödyntämällä tuotekomponenttia rakennustelineenä mainitun 3D-rakenteen kasvattamiseksi.

Keksinnön mukaisesti järjestetään myös hiilinitridillä pinnoitettu tuote käsittäen 20 tietyn laserkasvatuksen avulla pinnoitetun pinnan, jossa yhdenmukainen pinnoitettu 'j pinta-ala käsittää ainakin 0.2 dm ja jossa pinnoitus on suoritettu ultralyhyellä puls-silaserkasvatuksella niin, että pulssimainen lasersäde skannataan pyörivän optisen skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen „ heijastamiseksi. Näillä tuotteilla saavutettavat edut on kuvattu yksityiskohtaisem- S 25 min aiemmassa menetelmän kuvauksessa.

CM

|L

o ^ Keksinnön eräässä edullisemmassa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pin- f—^ ry ta-ala käsittää ainakin 0.5 dm . Yhä eräässä edullisemmassa suoritusmuodossa mai-£ nittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1.0 dm . Keksintö suoriintuu helpos- oo 30 ti myös yli 0.5 m2 :n yhdenmukaisia pinnoitettuja pintoja käsittävien tuotteiden pin- m noittamisesta, kuten 1 m :n pinnoista ja suuremmista.

o o

Erään keksinnön suoritusmuodon mukaan tuotetun pinnoitteen keskimääräinen pin-takarheus mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on pienempi kuin 100 nm skan-35 naituna 1 pm2 alueelta AFM (Atomic Force Microscope) -mikroskoopilla. Edulli- 17 semmin yhdenmukainen pinta-karheus on vähemmän kuin 30 nm. Keskimääräisellä pintakarheudella tarkoitetaan tässä keskimääräistä poikkeamaa sopivalla menetelmällä, esim. A F Missä tai profiilimittarissa saatavissa olevalla menetelmällä, sovitetusta keskilinjan keskiarvokäyrästä. Pintakarheus vaikuttaa mm. kuluma- ja naar-5 muuntumisominaisuuksiin, tribologisiin ominaisuuksiin kuten myös keksinnön mukaan pinnoitettujen metallituotteiden pinnoitteiden läpikuultavuuteen.

Yhä, keksinnön edullisessa suoritusmuodossa tuotetun pinnoitteen optinen läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei ole vähemmän kuin 88%, edul-10 lisesti ei vähempää kuin 90% ja edullisimmin ei vähempää kuin 92%. Se voi jopa olla suurempi kuin 98%.

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa tuotettu pinnoite mainitulla yhdenmuotoisella pinta-alalla sisältää vähemmän kuin yhden mikroreiän (pinhole) per 1 mm , edulli-15 sesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm ja mieluiten ei mikroreikiä lainkaan mainitulla yhdemukaisella pinta-alalla.

Yhä toisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala päällystetään tavalla, jossa ensimmäiset 50% mainitusta pinnoitteesta mainitulla yhdenmukaisella 20 pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm.

Keksinnön mukaisen hiilinitridillä pinnoitetun tuotteen pinnoite voi sisältää lähes mitä tahansa hiilinitridityyppiä. Edullisesti hiilinitridi sisältää C2N2 tai C3N4:ää, edul-25 lisimmin C3N4:ää. Tässä tapauksessa saattaa olla edullista käyttää grafiittista pinnoitetta tietyissä ratkaisuissa ja kiteistä ratkaisua eräissä toisissa ratkaisuissa. Grafiitti-nen C3N4 tavallisesti sisältää pieniä määriä vetyä. Kiteinen hiilinitridi saattaa sisälsi tää yhden kidemuodon tai näiden sekoituksia. Mainitut muodot sisältävät α-, β-, o kuutiohilaisen ja pseudokuutiohilaisen muodon. Hiilinitridillä voidaan tässä yhtey- g 30 dessä tarkoittaa myös näiden kaikkien kiteisten ja grafiittisten muotojen erilaisia x sekoituksia ja metallikomposiitteja.

Q.

00 00

LO

1^ o o

C\J

18

Erityisen edulliset keksinnön suoritusmuodot sisältävät hiilinitridiä a- ja/tai β-kiteisessä muodossa, joko puhtaassa muodossa tai toistensa tai eri metallien suhteen komposiittina.

5 Keksinnön toisen edullisen suoritusmuodon mukaan tuotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään monikerroksisella pinnoitteella. Toisen edullisen suoritusmuodon mukaan mainittu tuotteen yhdenmukainen pinta päällystetään yhdellä pin-noitekerroksella.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mainitun pinnoitteen pak-10 suus tuotteen yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 nm ja 20 pm, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm. Keksinnöllä saavutetaan myös hiilinitridillä pinnoitetut tuotteet, jotka sisältävät yhden tai useamman atomitason pinnoitteita sekä paksuja pinnoitteita ylittäen 100pm, esim. 1 mm. Esillä oleva keksintö lisäksi aikaansaa 3D-rakenteiden valmistamisen hyödyntämällä pinnoitettua komponenttia rakennusteli-15 neenä 3D-rakenteen kasvattamiseksi.

Esimerkkejä

Esimerkki tunnetun tekniikan ongelmien demonstroimiseksi - lasertekniikka

Kuvio 2 havainnollistaa ITO-pinnoitetta polykarbonaattilevyllä (-100 mm x 30 mm) tekniikan tason optista skanneria, nimittäin värähtelevää peiliä (galvoskanneri) 20 hyödyntäen tuotettuna eri ITO-ohutkalvon paksuuksilla (30 nm, 60 nm ja 90 nm). Vaikkakin ITO-pinnoitetta ei kasvateta metallisubstraatille, kuvio selvästi demonstroi joitakin värähtelevän peilin käyttöön optisena skannerina liittyviä ongelmia £2 erityisesti ultralyhyen pulssilaserkasvatuksen (USPLD) tapauksessa, mutta myös c3 laseravusteisissa pinnoituksissa yleensä. Sillä värähtelevä peili muuttaa pyörimis- o 25 suuntaansa päätyasennoissaan ja hitausmomentin takia, peilin kulmanopeus ei ole g vakio ääriasentojen lähellä. Värähtelevän liikkeen takia peili jatkuvasti jarruttaa ja x pysähtyy ennen uutta kiihdyttämistä, aiheuttaen täten kohtiomateriaalin epäsäännöl- lisen käsittelyn skannatun alueen reunoilla. Kuten kuviosta 2 voidaan nähdä, tämä co muuntuu huonolaatuiseksi plasmaksi, joka käsittää hiukkasia erityisesti skannatun rC 30 alueen reunoilla, ja lopulta huonolaatuiseksi ja nähtävästi epätasaiseksi pinnoitustu- ^ lokseksi.

Pinnoitusparametrit on valittu demonstroimaan kasvatetun materiaalin epätasaista jakaumaa käytetyn skannerin luonteen vuoksi. Mikäli parametrit valitaan sopivasti, 19 kalvon laatua voidaan parantaa, jolloin ongelmista tulee näkymättömiä, muttei olemattomia.

Esimerkki tunnetun tekniikan ongelmien demonstroimiseksi - lasertekniikka 5 Perinteisesti galvanoskannereita käytetään lasersäteen skannaamiseen tyypillisesti maksiminopeudella n. 2-3 m/s, käytännössä n. 1 m/s. Tämä tarkoittaa, että jopa 40-60 pulssia limittyy toistonopeudella 2 MHz (kuvio 3).

Esimerkki tunnetun tekniikan ongelmien demonstroimiseksi - lasertekniikka 10

Plasmaan liittyviä laatuongelmia demonstroidaan kuvioissa 15a ja 15b, jotka ilmentävät tunnettujen tekniikoiden mukaista plasman luomista. Laserpulssi 1114 osuu kohtiopintaan 1111. Sillä pulssi on pitkä, syvyys h ja säteen läpimitta d ovat samaa suuruusluokkaa, pulssin 1114 lämmön lämmittäessä myös pintaa osumapistealueel-15 la, mutta myös pinnan 1111 alla syvemmällä kuin syvyys h. Rakenne saa osaksensa termisen sokin ja syntyy jännitteitä, jotka purkautuessaan tuottavat palasia merkittynä F:llä. Sillä plasma voi tässä esimerkissä olla kohtalaisen huonoa laadultaan, molekyylejä sekä niiden rykelmiä näyttää esiintyvän, mitä indikoidaan pienillä pisteillä 1115, kuten suhteessa viitteeseen numeraalin 1115 kohdalla, jossa on ytimiä 20 (nuclei) tai samanlaisten rakenteiden rykelmiä kuviossa 15b demonstroiduista kaasuista 1116 muodostuneina. ”o”-kirjaimet demonstroivat hiukkasia, joita voi muodostua ja kasvaa kondensaation ja/tai kasautumisen (agglomeration) myötä. Vapautuneet palaset saattavat myös kasvaa kondensaation ja/tai kasautumisen ansiosta, mikä indikoidaan kaarevilla nuolilla pisteistä F:ään ja o:sta F:ään. Kaarevat nuolet 25 indikoivat myös vaihesiirtymiä plasmasta 1113 kaasuun 1116 ja edelleen hiukkasiin

CO

g 1115 sekä kooltaan kasvaneisiin hiukkasiin 1117. Sillä kasvatuspilvi kuviossa 15b ^ voi sisältää palasia F sekä myös höyryistä ja kaasuista rakentuneita hiukkasia huo- 9 non plasman tuotannon takia, plasma ei ole jatkuva plasma-alue ja siten sen laadun-

CO

o vaihtelua voidaan tavata yksittäisen pulssipilven sisällä. Koostumus- ja rakennevir- | 30 heiden syvyyden h alla sekä myös syntyvien syvyysvaihteluiden (kuvio 15 a) takia, ^ kuvion 15b kohtiopinta 1111 ei ole enää käytettävissä useampia kasvatuksia varten, ” ja kohtio näin haaskataan, vaikkakin siinä olisi jonkin verran materiaalia jäljellä, o ^ Tämänlaiset ongelmat ovat yleisiä nanosekuntiluokan lasereissa yleisesti, sekä ny kyisissä pikosekuntilasereissa, jos ne hyödyntävät tekniikan tason skannereita.

35 Keksinnön esimerkki -1 20

Kuvio 13a demonstroi kohtiomateriaalia, jota ablatoidaan pikosekunttialueen pulssi-laserilla hyödyntäen pyörivää skanneria, jonka nopeus saa aikaan kohtiomateriaalin ablaation vähäisellä vierekkäisten pulssien limittymisellä välttäen tekniikan tason 5 galvanoskannereihin liittyvät ongelmat. Kuvio 13b näyttää suurennetun kuvan abla-toidun materiaalin yhdestä osasta, esittäen selvästi tasaisen ja kontrolloidun materiaalin ablaation niin x- kuin y-akseleilla ja täten korkealaatuisen, hiukkasvapaan plasman ja lisäksi korkealaatuisten ohutkalvojen sekä pinnoitteiden syntymisen. Kuvio 13c demonstroi yhtä esimerkkiä yhdellä tai muutamalla pulssilla saavutetun 10 yksittäisen ablaatiopisteen mahdollisista x- ja y-dimensioista. Tässä voidaan selkeästi nähdä, että keksintö saa aikaan materiaalin ablaation tavalla, jossa ablatoidun pisteen leveys on aina runsaasti ablatoidun pistealueen syvyyttä suurempi. Teoreettisesti mahdolliset hiukkaset (jos niitä syntyisi) voisivat nyt olla maksimikooltaan pisteensyvyyttä vastaavia. Pyörivä skanneri saa nyt aikaan hyvälaatuisen, hiukkas-15 vapaan plasman tuotannon erinomaisella tuotantonopeudella, samanaikaisesti laajalla skannausnopeudella, ollen erityisen edullinen substraateille, jotka käsittävät suuria päällystettäviä pinta-alueita. Lisäksi kuviot 13a, 13b ja 13c selvästi esittävät, että toisin kuin nykyisissä tekniikoissa, jo ablatoitu kohtiomateriaalin alue voidaan abla-toida uutta, korkealuokkaisen plasman sukupolvea varten - täten radikaalisti pin-20 noitteen/ohutkalvon kokonaistuotantokustannuksia vähentäen.

Keksinnön esimerkki - 2

Kuvio 14 esittelee esimerkin, jossa pinnoitus suoritetaan hyödyntämällä pikosekunt-25 ti-USPLD-laseria ja skannaamalla laserpulsseja turbiiniskannerilla. Tässä skannaus-nopeus on 30 m/s, laserpisteen leveyden ollessa 30 pm. Tässä esimerkissä vierek-£2 käisten pulssien välillä on 1/3 limitys.

δ c\j i 1^ o

CO

o

X

cc

CL

CO

CO

δ o o C\l 21

Keksinnön esimerkkejä - pinnoitetut tuotteet

Seuraavat näytteet kasvatettiin erilaisille metallisubstraateille hyödyntämällä ultra-lyhyttä pulssilaserkasvatusta (USPLD) pikosekuntiluokan laserilla arvolla 1064 nm 5 (X-lase, 20-80 W). Substraattilämpötilaa vaihdeltiin välillä huoneenlämpötila - 400 °C ja kohtiolämpötilaa huoneenlämpötilasta arvoon 700 °C. Sintrattua grafiitista C3N4Hx (Carbodeon Ltd Oy) -kohtiomateriaalia käytettiin pinnoitussovelluksissa. Typpiatmosfääriä hyödynnettäessä typen paine vaihteli alueella 10'4 - 10'1 mbar. Skannerina hyödynnettiin pyörivää peiliskanneria, joka kykeni säätämään säteen 10 nopeutta kohteen pinnalla välillä 1 - 350 m/s. Hyödynnetyt toistonopeudet vaihteli-vat välillä 1-30 MHz, selvästi demonstroiden sekä skannerin että korkeiden toisto-nopeuksien tärkeyttä korkealaatuisten pinnoitteiden tuottamisessa teollisella tavalla. Kasvatetut kalvot kuvattiin konfokaalisen mikroskoopin, FTIR- ja Raman -spektroskopian, AFM:n, optisen läpäisevyyden mittausten, ESEM:n ja joissakin 15 tapauksissa sähköisten mittausten (Kuopion yliopisto, Suomi; ORC, Tampere, Suomi ja Corelase Oy, Tampere, Suomi) avulla. Käytetyt pistekoot vaihtelivat välillä 20 - 45 pm. Kulumistestit suoritettiin hyödyntämällä pin-on-disk -menetelmää (Kuopion yliopisto, Suomi); testit suoritettiin huoneenlämmössä 22 °C ja 50 % (AD-pinnoitteet) tai 25 % (muut) -suhteellisissa kosteuksissa (ilman voitelua) 20 kuormien ollessa välillä 10-125 g käyttämällä karkaistusta teräksestä tehtyä palloa (AISI 420), läpimitaltaan 6 mm, tappina (pin). AD-pinnoitteille pyörimisnopeus oli 300 - 600 rpm ja linsseille 1 rpm. Kaikki pinnoitteet omasivat erinomaiset kulumis-ja tarttumisominaisuudet.

25 Esimerkki 1 ” Ruostumattomasta teräksestä tehty luuruuvi pinnoitettiin ablatoimalla kuumapuris- tettua C3N4Hx:aa pulssin toistonopeudella 20 MHz, pulssienergialla 5 pj, pulssipi-o tuudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä g 30 10 mm. Tyhjötaso oli 10'5 atmosfääriä pinnoitusprosessin aikana. Pinnoitteen pak- x suudeksi mitattiin 1 pm ja keskimääräinen pintakarheus määriteltiin alle 3 nm:ksi 1 pm2 :n alueelta AFM-mikroskoopilla skannattuna. Miltään mitatulta hiilinitridipin-co noitteen alueelta ei löydetty mikroreikiä.

LO

n- o ^ 35 Esimerkki 2

Kromimetallilla pinnoitettu raspi pinnoitettiin ablatoimalla sintrattua C3N4HX-materiaalia pulssin toistonopeudella 6 MHz, pulssienergialla 5 pj, pulssipituudella 22 24 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 5 cm. Tyhjötaso oli 10'4 atmosfääriä pinnoitusprosessin aikana. Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen pinnoite. Hiilinitridipinnoitteen paksuudeksi mitattiin 390 nm ja keskimääräinen pintakarheus määritettiin alle 2 nm:ksi 1 pm2 :n alueelta AFM-5 mikroskoopilla skannattuna. Miltään mitatulta hiilinitridipinnoitteen (C3N4) alueelta ei löydetty mikroreikiä.

Esimerkki 3 10 Metallinen moottoriventtiili kuvion 12 mukaisesti pinnoitettiin hiilinitridillä abla-toimalla sintrattua C3N4Hx-materiaalia pulssin toistonopeudella 4 MHz, pulssiener-gialla 5 pj, pulssipituudella 24 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 3 cm. Typen paine vaihteli alueella 10'4 - 10'1 mbar. Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen C3N4-pinnoite. Hiilinitridipinnoitteen paksuudeksi 15 mitattiin 500 nm ja keskimääräinen pintakarheus määritettiin alle 2 nm:ksi 1 pm2 :n alueelta AFM-mikroskoopilla skannattuna. Miltään mitatulta hiilinitridipinnoitteen (C3N4) alueelta ei löydetty mikroreikiä.

Esimerkki 4 20

Kuvion 10 mukainen laboratiolasiputki pinnoitettiin ablatoimalla sintrattua, grafiit-tista hiilinitridi (C3N4Hx, Carbodeon Ltd Oy) -kohtiomateriaalia pulssin toistonopeudella 2 MHz, pulssienergialla 5 pj, pulssipituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 15 mm. Lasimateriaali esilämmitettiin 25 n. 120 °C :een. Tyhjötaso oli 10'5 atmosfääriä pinnoitusprosessin aikana. Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen C3N4-pinnoite, jonka paksuus oli 19 nm. Miltään mi-” tatulta pinnoitteen alueelta ei löydetty mikroreikiä.

δ

(M

c5 Esimerkki 5 8 30 i Polykarbonaattilevy alaltaan 10 mm x 25 mm pinnoitettiin ablatoimalla kuumapu- ristettua C3N4HX :ta pulssin toistonopeuden ollessal Mhz, pulssienergian ollessa 5 co pj, pulssin pituuden ollessa 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan h? välisen etäisyyden ollessa 65 mm. Typpipaine vaihteli alueella 10'4 - 10'1 mbar.

^ 35 Pinnoitteen paksuudeksi mitattiin 100 nm. Pinnoitteen keskimääräisen pintakarheu- den määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm :n alueelta skannattuna ÄFM -mikroskoopin avulla. Millään mitatulla hiilinitridipinnoitteen alueella ei havaittu mikroreikiä.

23

Esimerkki 6

Kuvion 4 mukainen kiillotettu graniittilaatta käsittäen 100 mm x 100 mm pinnoitet-5 tiin ablatoimalla grafiittista hiilinitridiä toistonopeuden ollessa 4 Mhz typpiatmo-sfäärissä typen paineen vaihdellessa välillä 10'4 - 10'1 mbar. Käytetty pulssienergia oli 5 pj, pulssin pituus 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välinen etäisyys 40 mm. Tyhjötaso pidettiin 10'5 :n atmosfäärin tyhjössä ennen pinnoi-tusprosessia. Pinnoitteen paksuus oli n.l pm ja keskimääräisen pintakarheuden λ 10 määritettiin olevan alle 10 nm 1 pm :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla.

co δ c\j N- o

CO

o

X

cc

CL

CO

CO

δ o o

C\J

Claims (7)

1. Menetelmä tuotteen tietyn pinnan hiilinitridillä pinnoittamiseksi laserkasva-tuksen avulla, jossa menetelmässä pinnoitettava yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2 ja pinnoittaminen suoritetaan kohdistamalla kohtioon laserpulsseja, 5 jotka ovat riittävän lyhyitä kylmäablaation aiheuttamiseksi kohtiossa ja missä puls-sitaajuus on vähintään 1 MHz, tunnettu siitä, että pulssilasersäde skannataan pyörivän optisen skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi, jolloin pulssilasersäteen skannausnopeus kohtion pinnalla on suurempi kuin 10 m/s.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmu kainen pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2.

3. Vaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2.

4. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mai-15 nittu laserkasvatus suoritetaan 10'7 Pa - 10 kPa paineessa.

5. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu laserkasvatus suoritetaan 10 Pa - 10 kPa paineessa.

6. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koh-tiomateriaalin ja mainitun yhdenmukaisen, pinnoitettavan pinta-alan välinen etäi- 20 syys on alle 25 cm, edullisesti alle 15 cm ja edullisimmin alle 10 cm.

7. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että maini- „ tun pinnoitteen paksuus tuotteen yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 nm ja 20 o μηι, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm. i^. cp CO o X X Q. CO CO LO 1^ o o C\J